JP2003124064A - 電気化学素子 - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
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- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル特性が優れ、かつ高容量で高エネル
ギー密度型の電気化学素子を提供する。 【解決手段】 比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上１００ｍ2 ／
ｇ以下、一次粒子の平均粒径５０ｎｍ以下の高電子伝導
性微粒子にオキシ水酸化鉄を被覆したオキシ水酸化鉄被
覆高電子伝導性微粒子を含有する電極と、それの対電極
としてリチウムイオンを含有するリチウムインターカー
レーション電極とを、リチウムイオン伝導性を有する電
解質を介して配置することにより電気化学素子を構成す
る。前記オキシ水酸化鉄は、結晶性のβ−ＦｅＯＯＨで
あってもよく、また、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕのうち少なくとも
１つの元素を含む非晶質体であってもよい。そして、前
記高電子伝導性微粒子としてはアセチレンブラックが好
ましい。
ギー密度型の電気化学素子を提供する。 【解決手段】 比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上１００ｍ2 ／
ｇ以下、一次粒子の平均粒径５０ｎｍ以下の高電子伝導
性微粒子にオキシ水酸化鉄を被覆したオキシ水酸化鉄被
覆高電子伝導性微粒子を含有する電極と、それの対電極
としてリチウムイオンを含有するリチウムインターカー
レーション電極とを、リチウムイオン伝導性を有する電
解質を介して配置することにより電気化学素子を構成す
る。前記オキシ水酸化鉄は、結晶性のβ−ＦｅＯＯＨで
あってもよく、また、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕのうち少なくとも
１つの元素を含む非晶質体であってもよい。そして、前
記高電子伝導性微粒子としてはアセチレンブラックが好
ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池や電気化
学キャパシタなどの電気化学素子に関し、さらに詳しく
は、サイクル特性が優れ、かつ高出力で高エネルギー密
度型の電気化学素子に関する。
学キャパシタなどの電気化学素子に関し、さらに詳しく
は、サイクル特性が優れ、かつ高出力で高エネルギー密
度型の電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウムイオン電池に代表される
二次電池は、エネルギー密度においては優れた特性を持
つことから、幅広い用途に用いられようとしている。例
えば、電気自動車の電源としての開発研究が盛んに行わ
れている。しかしながら、出力密度については、まだ不
充分との見解もある。
二次電池は、エネルギー密度においては優れた特性を持
つことから、幅広い用途に用いられようとしている。例
えば、電気自動車の電源としての開発研究が盛んに行わ
れている。しかしながら、出力密度については、まだ不
充分との見解もある。
【０００３】そのため、出力密度が大きい電気二重層キ
ャパシタを補助電源とし、高出力時に機能させる電源シ
ステムのハイブリッド化が提案されている。しかしなが
ら、電気二重層キャパシタではエネルギー密度が小さい
ため、電極である活性炭の高比表面積化によりエネルギ
ー密度の向上を目指した研究開発が盛んに行われている
が、活性炭の高比表面積化だけでは限界の域に達してい
る。
ャパシタを補助電源とし、高出力時に機能させる電源シ
ステムのハイブリッド化が提案されている。しかしなが
ら、電気二重層キャパシタではエネルギー密度が小さい
ため、電極である活性炭の高比表面積化によりエネルギ
ー密度の向上を目指した研究開発が盛んに行われている
が、活性炭の高比表面積化だけでは限界の域に達してい
る。
【０００４】そこで、電気二重層容量とレッドクス容量
とを併せ持つ電気化学素子が提案されるようになってき
た。この電気化学素子では、高比表面積を有する活性炭
に酸化ルテニウムを担持させることにより活性炭のみの
場合と比較して、単位体積当たりの容量で１０倍程度向
上することがすでに確認されている。しかしながら、ル
テニウムは、貴金属であるため大量使用に適さず、大量
使用を必要とする電気自動車用には適しない。また、ル
テニウムは、高価でありコスト的にも問題がある。
とを併せ持つ電気化学素子が提案されるようになってき
た。この電気化学素子では、高比表面積を有する活性炭
に酸化ルテニウムを担持させることにより活性炭のみの
場合と比較して、単位体積当たりの容量で１０倍程度向
上することがすでに確認されている。しかしながら、ル
テニウムは、貴金属であるため大量使用に適さず、大量
使用を必要とする電気自動車用には適しない。また、ル
テニウムは、高価でありコスト的にも問題がある。
【０００５】そのため、安価なβ−ＦｅＯＯＨを超微粒
子状にしてカーボンに高分散・担持させた電極が特開２
０００−１２４０８３号公報に提案されている。この公
報に開示の発明は、塩化鉄水溶液中にカーボンを投入し
て混合し、その混合溶液を８０℃付近の低温で熱処理し
て、加水分解反応させて（ＦｅＣｌ3 ・Ｈ2 Ｏ＋６Ｈ 2
Ｏ→ＦｅＯＯＨ＋３ＨＣｌ＋１０Ｈ2 Ｏ）、β−ＦｅＯ
ＯＨとして高分散にカーボンに担持させ、その後、濾別
を行い、生じる塩酸を中和するためにアンモニア水で洗
浄して、低温乾燥することにより、超微粒子化したβ−
ＦｅＯＯＨを高分散に担持させたカーボンを電極材料と
するエネルギー貯蔵素子とその製造方法に関するもので
ある。
子状にしてカーボンに高分散・担持させた電極が特開２
０００−１２４０８３号公報に提案されている。この公
報に開示の発明は、塩化鉄水溶液中にカーボンを投入し
て混合し、その混合溶液を８０℃付近の低温で熱処理し
て、加水分解反応させて（ＦｅＣｌ3 ・Ｈ2 Ｏ＋６Ｈ 2
Ｏ→ＦｅＯＯＨ＋３ＨＣｌ＋１０Ｈ2 Ｏ）、β−ＦｅＯ
ＯＨとして高分散にカーボンに担持させ、その後、濾別
を行い、生じる塩酸を中和するためにアンモニア水で洗
浄して、低温乾燥することにより、超微粒子化したβ−
ＦｅＯＯＨを高分散に担持させたカーボンを電極材料と
するエネルギー貯蔵素子とその製造方法に関するもので
ある。
【０００６】そして、上記特開２０００−１２４０８３
号公報には、β−ＦｅＯＯＨを担持しないカーボンのみ
のカーボンシート電極（無担持電極）の容量は１１９．
３Ｆ／ｇであり、β−ＦｅＯＯＨを同様のカーボンに担
持させたカーボンシート電極（担持電極）では容量が１
９８Ｆ／ｇとなり、電気量で６６％向上することが述べ
られている。その際、使用したカーボンは、Ｃａｂｏｔ
社製のＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００（商品名）で
あって、１５００ｍ2 ／ｇの高比表面積を有する活性炭
である。これは、電気二重層容量の大きな炭素系材料と
して代表的なものである。通常、活性炭は賦活処理が施
されていて、ミクロな細孔が多数存在している。しかし
ながら、β−ＦｅＯＯＨを担持することで、ミクロな細
孔を塞いでしまうことが考えられる。すなわち、活性炭
上の電気二重層界面を減少させてしまうことが容易に推
察される。
号公報には、β−ＦｅＯＯＨを担持しないカーボンのみ
のカーボンシート電極（無担持電極）の容量は１１９．
３Ｆ／ｇであり、β−ＦｅＯＯＨを同様のカーボンに担
持させたカーボンシート電極（担持電極）では容量が１
９８Ｆ／ｇとなり、電気量で６６％向上することが述べ
られている。その際、使用したカーボンは、Ｃａｂｏｔ
社製のＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００（商品名）で
あって、１５００ｍ2 ／ｇの高比表面積を有する活性炭
である。これは、電気二重層容量の大きな炭素系材料と
して代表的なものである。通常、活性炭は賦活処理が施
されていて、ミクロな細孔が多数存在している。しかし
ながら、β−ＦｅＯＯＨを担持することで、ミクロな細
孔を塞いでしまうことが考えられる。すなわち、活性炭
上の電気二重層界面を減少させてしまうことが容易に推
察される。
【０００７】また、エネルギー密度を飛躍的に向上させ
るためには、β−ＦｅＯＯＨの担持量を多くする必要が
ある。しかしながら、高比表面積の炭素を用いた場合、
積極的にβ−ＦｅＯＯＨを担持することで、ミクロ細孔
がさらに塞がれて、電気二重層容量の一層の低下を招
く。したがって、炭素の粒子表面に単分子層でβ−Ｆｅ
ＯＯＨを被覆する際には、賦活処理した高比表面積の活
性炭を使用する必要がない。
るためには、β−ＦｅＯＯＨの担持量を多くする必要が
ある。しかしながら、高比表面積の炭素を用いた場合、
積極的にβ−ＦｅＯＯＨを担持することで、ミクロ細孔
がさらに塞がれて、電気二重層容量の一層の低下を招
く。したがって、炭素の粒子表面に単分子層でβ−Ｆｅ
ＯＯＨを被覆する際には、賦活処理した高比表面積の活
性炭を使用する必要がない。
【０００８】また、β−ＦｅＯＯＨへのリチウムイオン
の挿入・脱離に伴うレッドクス容量を安定して繰り返し
確保するためにも、β−ＦｅＯＯＨを炭素上に強固に担
持することが必要である。これは、リチウムイオンの挿
入・脱離の際に、結晶格子の膨張・収縮を伴うと、炭素
上に超微粒子状のβ−ＦｅＯＯＨが充分に固定化できな
くなるからである。したがって、β−ＦｅＯＯＨで被覆
をする場合は、高比表面積よりも粒子の形態や表面電荷
などがむしろ重要であると考える。特にβ−ＦｅＯＯＨ
を強固に担持させるためには、吸着させる方法を制御す
ることが重要である。さらに、β−ＦｅＯＯＨが結晶質
であることから、充放電に伴う結晶構造の破壊が起こり
やすいことも推察される。
の挿入・脱離に伴うレッドクス容量を安定して繰り返し
確保するためにも、β−ＦｅＯＯＨを炭素上に強固に担
持することが必要である。これは、リチウムイオンの挿
入・脱離の際に、結晶格子の膨張・収縮を伴うと、炭素
上に超微粒子状のβ−ＦｅＯＯＨが充分に固定化できな
くなるからである。したがって、β−ＦｅＯＯＨで被覆
をする場合は、高比表面積よりも粒子の形態や表面電荷
などがむしろ重要であると考える。特にβ−ＦｅＯＯＨ
を強固に担持させるためには、吸着させる方法を制御す
ることが重要である。さらに、β−ＦｅＯＯＨが結晶質
であることから、充放電に伴う結晶構造の破壊が起こり
やすいことも推察される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、賦活処
理して得られる高比表面積の活性炭にβ−ＦｅＯＯＨを
担持・高分散させる場合、ミクロ細孔を閉塞することで
電気二重層容量の低下を招くという問題がある。また、
活性炭の粒子表面に多数の孔が存在するので、活性炭粒
子とβ−ＦｅＯＯＨ粒子同士が強固に密着できないこと
や導電パス経路を阻害する問題も生じる。さらに、β−
ＦｅＯＯＨ自体が結晶性であるために、充放電に伴う体
積の膨張・収縮に伴うストレスが原因でサイクル寿命を
低下させるという問題もある。
理して得られる高比表面積の活性炭にβ−ＦｅＯＯＨを
担持・高分散させる場合、ミクロ細孔を閉塞することで
電気二重層容量の低下を招くという問題がある。また、
活性炭の粒子表面に多数の孔が存在するので、活性炭粒
子とβ−ＦｅＯＯＨ粒子同士が強固に密着できないこと
や導電パス経路を阻害する問題も生じる。さらに、β−
ＦｅＯＯＨ自体が結晶性であるために、充放電に伴う体
積の膨張・収縮に伴うストレスが原因でサイクル寿命を
低下させるという問題もある。
【００１０】本発明は、上記のような従来技術の問題点
を解決し、サイクル特性が優れ、かつ高出力で高エネル
ギー密度型の電気化学素子を提供することを目的とす
る。
を解決し、サイクル特性が優れ、かつ高出力で高エネル
ギー密度型の電気化学素子を提供することを目的とす
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、比表面積が５
ｍ2 ／ｇ以上１００ｍ2 ／ｇ以下、一次粒子の平均粒径
５０ｎｍ以下の高電子伝導性微粒子にオキシ水酸化鉄を
被覆したオキシ水酸化被覆高電子伝導性微粒子を電極材
料と含有する電極とそれの対電極としてリチウムイオン
を含有するリチウムインターカレーション電極とを、リ
チウムイオン伝導性を有する電解質を介して配置するこ
とにより電気化学素子を構成したものである。その結
果、本発明では、賦活処理して得られる活性炭電極やそ
れにβ−ＦｅＯＯＨを担持させた電極を用いた場合より
も高容量化でき、また、生成したβ−ＦｅＯＯＨと導電
助剤とを単に混合した電極材料よりも、サイクル特性を
向上でき、前記課題を解決することができる。
ｍ2 ／ｇ以上１００ｍ2 ／ｇ以下、一次粒子の平均粒径
５０ｎｍ以下の高電子伝導性微粒子にオキシ水酸化鉄を
被覆したオキシ水酸化被覆高電子伝導性微粒子を電極材
料と含有する電極とそれの対電極としてリチウムイオン
を含有するリチウムインターカレーション電極とを、リ
チウムイオン伝導性を有する電解質を介して配置するこ
とにより電気化学素子を構成したものである。その結
果、本発明では、賦活処理して得られる活性炭電極やそ
れにβ−ＦｅＯＯＨを担持させた電極を用いた場合より
も高容量化でき、また、生成したβ−ＦｅＯＯＨと導電
助剤とを単に混合した電極材料よりも、サイクル特性を
向上でき、前記課題を解決することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】上記オキシ水酸化鉄被覆高電子伝
導性微粒子は、例えば比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上１００
ｍ2 ／ｇ以下、一次粒子の平均粒径５０ｎｍ以下の高電
子伝導性微粒子に塩化鉄水溶液中に投入し、それを加熱
処理することによって、上記高電子伝導性微粒子に結晶
質または非晶質のオキシ水酸化鉄を三次元的に連結させ
て被覆し、その後、水洗、ろ過を繰り返して、その濾過
溶液を中性にするかあるいは遠心分離法により、超微粒
子のオキシ水酸化鉄を効率よくかつ強固に高電子伝導性
微粒子に被覆することによって得られる。
導性微粒子は、例えば比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上１００
ｍ2 ／ｇ以下、一次粒子の平均粒径５０ｎｍ以下の高電
子伝導性微粒子に塩化鉄水溶液中に投入し、それを加熱
処理することによって、上記高電子伝導性微粒子に結晶
質または非晶質のオキシ水酸化鉄を三次元的に連結させ
て被覆し、その後、水洗、ろ過を繰り返して、その濾過
溶液を中性にするかあるいは遠心分離法により、超微粒
子のオキシ水酸化鉄を効率よくかつ強固に高電子伝導性
微粒子に被覆することによって得られる。
【００１３】上記高電子伝導性微粒子としては、例え
ば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭
素類、酸化スズなどの酸化物などの微粒子が用いられ
る。
ば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭
素類、酸化スズなどの酸化物などの微粒子が用いられ
る。
【００１４】本発明において、上記高電子伝導性微粒子
の比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上１００ｍ2 ／ｇ以下である
ことを必要としているのは、高電子伝導性微粒子の比表
面積が５ｍ2 ／ｇより小さい場合は、オキシ水酸化鉄に
よる被覆厚みが大きくなりすぎて導電パスの阻害が起こ
り、また、１００ｍ2 ／ｇより大きい場合は、細孔閉塞
が起こり、所望の特性が得られなくなることによるもの
である。
の比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上１００ｍ2 ／ｇ以下である
ことを必要としているのは、高電子伝導性微粒子の比表
面積が５ｍ2 ／ｇより小さい場合は、オキシ水酸化鉄に
よる被覆厚みが大きくなりすぎて導電パスの阻害が起こ
り、また、１００ｍ2 ／ｇより大きい場合は、細孔閉塞
が起こり、所望の特性が得られなくなることによるもの
である。
【００１５】また、本発明においては、上記高電子伝導
性微粒子の一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であるこ
とを必要としているのは、細孔閉塞を引き起こすことな
く、オキシ水酸化鉄による被覆ができることと、導電パ
スを阻害しない被覆が可能になるという理由によるもの
であり、この平均粒径があまりにも小さくなりすぎる
と、オキシ水酸化鉄による被覆ができない部分が生じる
おそれがあるため、高電子伝導性微粒子の一次粒子の平
均粒径としては、２０ｎｍ以上が好ましい。
性微粒子の一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であるこ
とを必要としているのは、細孔閉塞を引き起こすことな
く、オキシ水酸化鉄による被覆ができることと、導電パ
スを阻害しない被覆が可能になるという理由によるもの
であり、この平均粒径があまりにも小さくなりすぎる
と、オキシ水酸化鉄による被覆ができない部分が生じる
おそれがあるため、高電子伝導性微粒子の一次粒子の平
均粒径としては、２０ｎｍ以上が好ましい。
【００１６】そして、この高電子伝導性微粒子へのオキ
シ水酸化鉄の被覆は、５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さに行
うことが好ましい。
シ水酸化鉄の被覆は、５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さに行
うことが好ましい。
【００１７】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て、含有量、濃度、純度などを示す％は、特にその基準
を付記しない限り、質量％である。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て、含有量、濃度、純度などを示す％は、特にその基準
を付記しない限り、質量％である。
【００１８】実施例１
ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを室温で水に溶解して濃度が０．
１ｍｏｌ／ｌのＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ水溶液を調製し
た。この水溶液に比表面積６０ｍ2 ／ｇ、一次粒子の平
均粒径３５ｎｍのアセチレンブラックを所定量投入し、
室温で１時間攪拌した。それを、４時間かけてゆっくり
と室温から８０℃へ昇温させた。８０℃で１時間加熱・
攪拌処理を行った後、その混合溶液を室温まで冷却し
た。続いて、遠心分離を行い、固形分を沈殿させ、上澄
み液が中性を呈するまで、水を加えて遠心分離する操作
を繰り返し行った。得られた固形分を空気中、１００℃
で一晩乾燥した後、１００℃で８時間真空乾燥を行っ
た。
１ｍｏｌ／ｌのＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ水溶液を調製し
た。この水溶液に比表面積６０ｍ2 ／ｇ、一次粒子の平
均粒径３５ｎｍのアセチレンブラックを所定量投入し、
室温で１時間攪拌した。それを、４時間かけてゆっくり
と室温から８０℃へ昇温させた。８０℃で１時間加熱・
攪拌処理を行った後、その混合溶液を室温まで冷却し
た。続いて、遠心分離を行い、固形分を沈殿させ、上澄
み液が中性を呈するまで、水を加えて遠心分離する操作
を繰り返し行った。得られた固形分を空気中、１００℃
で一晩乾燥した後、１００℃で８時間真空乾燥を行っ
た。
【００１９】得られた粉末に対して粉末Ｘ線回折を行っ
たところ、図１に示すように、得られた粉末の回折ピー
ク（ＦｅＯＯＨ＋Ａ．Ｂ．の回折ピーク）は、β−Ｆｅ
ＯＯＨのカードデータに一致する回折ピークと出発物質
のアセチレンブラックのみの回折ピーク（Ａ．Ｂ．の回
折ピーク）が確認されたことにより、８０℃の低温でア
セチレンブラックにβ−ＦｅＯＯＨが存在する試料を合
成できることがわかった。
たところ、図１に示すように、得られた粉末の回折ピー
ク（ＦｅＯＯＨ＋Ａ．Ｂ．の回折ピーク）は、β−Ｆｅ
ＯＯＨのカードデータに一致する回折ピークと出発物質
のアセチレンブラックのみの回折ピーク（Ａ．Ｂ．の回
折ピーク）が確認されたことにより、８０℃の低温でア
セチレンブラックにβ−ＦｅＯＯＨが存在する試料を合
成できることがわかった。
【００２０】表１に、実施した電極試料の配合比、形
状、電極合剤質量（オキシ水酸化鉄被覆高電子伝導性微
粒子とバインダーとの混合物からなる電極合剤の質量）
および電極合剤中に存在するβ−ＦｅＯＯＨの質量につ
いて示す。なお、表１には、試料の配合比に関してアセ
チレンブラックは簡略化してＡ．Ｂ．で示す。
状、電極合剤質量（オキシ水酸化鉄被覆高電子伝導性微
粒子とバインダーとの混合物からなる電極合剤の質量）
および電極合剤中に存在するβ−ＦｅＯＯＨの質量につ
いて示す。なお、表１には、試料の配合比に関してアセ
チレンブラックは簡略化してＡ．Ｂ．で示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】上記表１において、１）のＦｅＯＯＨ：Ａ
Ｂ＝１：２（濾過）と２）のＦｅＯＯＨ：ＡＢ＝１：１
（濾過）は、水洗時に濾過を行った場合で、アセチレン
ブラックの含有量を変化させた試料であり、３）のＦｅ
ＯＯＨ：ＡＢ＝１：２（遠心分離）は、前記１）と同様
の配合比で遠心分離（３５×１０ 3 ｒｐｍで１０分）
を行い、上澄み液を捨てることを数回繰り返しながら、
水洗を行った試料である。そして、これらの試料１）、
２）、３）におけるβ−ＦｅＯＯＨの質量は上記表１に
示す通りである。なお、オキシ水酸化鉄により被覆厚み
は、１）、３）ではおおよそ７０ｎｍで、２）ではおお
よそ１５０ｎｍであった。
Ｂ＝１：２（濾過）と２）のＦｅＯＯＨ：ＡＢ＝１：１
（濾過）は、水洗時に濾過を行った場合で、アセチレン
ブラックの含有量を変化させた試料であり、３）のＦｅ
ＯＯＨ：ＡＢ＝１：２（遠心分離）は、前記１）と同様
の配合比で遠心分離（３５×１０ 3 ｒｐｍで１０分）
を行い、上澄み液を捨てることを数回繰り返しながら、
水洗を行った試料である。そして、これらの試料１）、
２）、３）におけるβ−ＦｅＯＯＨの質量は上記表１に
示す通りである。なお、オキシ水酸化鉄により被覆厚み
は、１）、３）ではおおよそ７０ｎｍで、２）ではおお
よそ１５０ｎｍであった。
【００２３】上記３種類のオキシ水酸化鉄被覆高電子伝
導性微粒子粉末のそれぞれに、バインダーとしてポリテ
トラフルオロエチレン粉末を添加し、混合して電極合剤
を調製し、真空乾燥を行った後、加圧成形してペレット
状電極を作製した。
導性微粒子粉末のそれぞれに、バインダーとしてポリテ
トラフルオロエチレン粉末を添加し、混合して電極合剤
を調製し、真空乾燥を行った後、加圧成形してペレット
状電極を作製した。
【００２４】これらの電極におけるオキシ水酸化鉄被覆
高電子伝導性微粒子とバインダーのポリテトラフルオロ
エチレンの比率は質量比で９：１であり、また、電極合
剤の質量は前記表１に示す通りである。
高電子伝導性微粒子とバインダーのポリテトラフルオロ
エチレンの比率は質量比で９：１であり、また、電極合
剤の質量は前記表１に示す通りである。
【００２５】この電極を試験極とし、集電体にはアルミ
ニウム箔を用い、対極には金属リチウムを用い、電解液
には１．５ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ
（３：２：５ ｖｏｌ％）を用いて、モデルセルを組み
立て、室温で充放電特性を調べた。なお、上記電解液に
ついてより正確に示すと、電解液はエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比３：２：５の混合
溶媒にＬｉＰＦ6 を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたもので
ある。
ニウム箔を用い、対極には金属リチウムを用い、電解液
には１．５ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ
（３：２：５ ｖｏｌ％）を用いて、モデルセルを組み
立て、室温で充放電特性を調べた。なお、上記電解液に
ついてより正確に示すと、電解液はエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比３：２：５の混合
溶媒にＬｉＰＦ6 を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたもので
ある。
【００２６】上記モデルセルの充放電特性を調べた結果
を図２に示す。つまり、図２は、５．０ｍＡ／ｃｍ2 の
電流密度で１．０〜４．３Ｖの電位範囲で充放電を繰り
返したときの放電容量の推移を示しており、その縦軸は
β−ＦｅＯＯＨの単位質量当たりの容量を示し、横軸は
サイクル数を示している。
を図２に示す。つまり、図２は、５．０ｍＡ／ｃｍ2 の
電流密度で１．０〜４．３Ｖの電位範囲で充放電を繰り
返したときの放電容量の推移を示しており、その縦軸は
β−ＦｅＯＯＨの単位質量当たりの容量を示し、横軸は
サイクル数を示している。
【００２７】図２に示すように、上記電極１）、２）、
３）〔前記表１の試料１）を用いて作製した電極を電極
１）とし、前記表１の試料２）を用いて作製した電極を
電極２）とし、前記表１の試料３）を用いて作製した電
極を電極３）としている〕は、ペレット状電極であるに
もかかわらず、大電流で充放電可能であることがわか
る。また、電極３）＞１）＞２）の順に放電容量が大き
かった。この結果は、アセチレンブラックの存在量に放
電容量が依存すること、および遠心分離法を用いた方
が、単に濾過するよりも、β−ＦｅＯＯＨをアセチレン
ブラックに効率よく、かつ最適な位置に被覆できたこと
を示しているものと考えられる。また、５０サイクルを
経過しても、電極１）、２）、３）のいずれも容量劣化
がなく、サイクル特性が優れていた。
３）〔前記表１の試料１）を用いて作製した電極を電極
１）とし、前記表１の試料２）を用いて作製した電極を
電極２）とし、前記表１の試料３）を用いて作製した電
極を電極３）としている〕は、ペレット状電極であるに
もかかわらず、大電流で充放電可能であることがわか
る。また、電極３）＞１）＞２）の順に放電容量が大き
かった。この結果は、アセチレンブラックの存在量に放
電容量が依存すること、および遠心分離法を用いた方
が、単に濾過するよりも、β−ＦｅＯＯＨをアセチレン
ブラックに効率よく、かつ最適な位置に被覆できたこと
を示しているものと考えられる。また、５０サイクルを
経過しても、電極１）、２）、３）のいずれも容量劣化
がなく、サイクル特性が優れていた。
【００２８】上記の電極１）、２）、３）をそれぞれ負
極とし、正極には非晶質の酸化バナジウムでアセチレン
ブラックを被覆し、電気化学的にリチウムを挿入した複
合電極を用い、電解液にはエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）との体積比３：２：５の混合溶媒に
ＬｉＰＦ6 を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させた１．５ｍｏｌ
／ｌＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＋ＤＭＣを用いて、電気化
学素子を構成した。その結果、デンドライトが発生する
ことなく、サイクル特性が優れ、かつ高エネルギー密度
の電気化学素子となった。
極とし、正極には非晶質の酸化バナジウムでアセチレン
ブラックを被覆し、電気化学的にリチウムを挿入した複
合電極を用い、電解液にはエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）との体積比３：２：５の混合溶媒に
ＬｉＰＦ6 を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させた１．５ｍｏｌ
／ｌＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＋ＤＭＣを用いて、電気化
学素子を構成した。その結果、デンドライトが発生する
ことなく、サイクル特性が優れ、かつ高エネルギー密度
の電気化学素子となった。
【００２９】実施例２ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを室温で水
に溶解して濃度が０．１ｍｏｌ／ｌのＦｅＣｌ3 ・６Ｈ
2 Ｏ水溶液を調製した。これに対して、０．０１ｍｏｌ
／ｌのＴｉＢｒ4 、０．０１ｍｏｌ／ｌのＣｕＳＯ4 ・
５Ｈ2 Ｏ、０．０１ｍｏｌ／ｌのＶＯＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏを
それぞれ添加した。その後の操作は、実施例１と同様の
手順で電極を作製した。なお、水洗・ろ過の工程には、
遠心分離法を採用した。作製した電極用粉体に対して、
粉末Ｘ線回折測定を行い、非晶体であることを確認し
た。
に溶解して濃度が０．１ｍｏｌ／ｌのＦｅＣｌ3 ・６Ｈ
2 Ｏ水溶液を調製した。これに対して、０．０１ｍｏｌ
／ｌのＴｉＢｒ4 、０．０１ｍｏｌ／ｌのＣｕＳＯ4 ・
５Ｈ2 Ｏ、０．０１ｍｏｌ／ｌのＶＯＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏを
それぞれ添加した。その後の操作は、実施例１と同様の
手順で電極を作製した。なお、水洗・ろ過の工程には、
遠心分離法を採用した。作製した電極用粉体に対して、
粉末Ｘ線回折測定を行い、非晶体であることを確認し
た。
【００３０】また、実施例１と同様に上記電極を試験極
とするモデルセルを組み立て、充放電特性を調べた。そ
の結果を図３に示す。図３に示すように、Ｔｉ、Ｃｕ、
Ｖを含有するβ−ＦｅＯＯＨでアセチレンブラックを被
覆した場合も、前記実施例１の場合と同様に優れたサイ
クル特性を示した。
とするモデルセルを組み立て、充放電特性を調べた。そ
の結果を図３に示す。図３に示すように、Ｔｉ、Ｃｕ、
Ｖを含有するβ−ＦｅＯＯＨでアセチレンブラックを被
覆した場合も、前記実施例１の場合と同様に優れたサイ
クル特性を示した。
【００３１】つぎに、前記実施例１と同様に上記３種類
の電極をそれぞれ負極とし、正極には非晶質の酸化バナ
ジウムゾルでアセチレンブラックを被覆し、電気化学的
にリチウムを挿入した複合電極を用い、電解液には実施
例１と同様に１．５ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ
＋ＤＭＣを用いて電気化学素子を構成した。その結果、
非晶質化したＦｅＯＯＨを電極に使用することで、両電
極とも充放電に伴う構造変化がなく、優れたサイクル特
性を示した。
の電極をそれぞれ負極とし、正極には非晶質の酸化バナ
ジウムゾルでアセチレンブラックを被覆し、電気化学的
にリチウムを挿入した複合電極を用い、電解液には実施
例１と同様に１．５ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ
＋ＤＭＣを用いて電気化学素子を構成した。その結果、
非晶質化したＦｅＯＯＨを電極に使用することで、両電
極とも充放電に伴う構造変化がなく、優れたサイクル特
性を示した。
【００３２】比較例１
実施例１で示した電極材料作製時にアセチレンブラック
を添加せず、β−ＦｅＯＯＨを出発原料のＦｅＣｌ3 ・
６Ｈ2 Ｏから作製し、その粉末をメノウ乳鉢中でアセチ
レンブラックと充分混合した試料を準備し、その試料を
用いた以外は、実施例１と同様に電極を作製した。表２
に試料の配合比、形状、電極合剤質量、電極中に存在す
るβ−ＦｅＯＯＨの質量についてまとめた。
を添加せず、β−ＦｅＯＯＨを出発原料のＦｅＣｌ3 ・
６Ｈ2 Ｏから作製し、その粉末をメノウ乳鉢中でアセチ
レンブラックと充分混合した試料を準備し、その試料を
用いた以外は、実施例１と同様に電極を作製した。表２
に試料の配合比、形状、電極合剤質量、電極中に存在す
るβ−ＦｅＯＯＨの質量についてまとめた。
【００３３】
【表２】
【００３４】上記電極を用いた以外は、実施例１と同様
にモデルセルを組み立て、実施例１と同様に充放電特性
を調べた。その結果を図４に示す。
にモデルセルを組み立て、実施例１と同様に充放電特性
を調べた。その結果を図４に示す。
【００３５】図４には、この比較例１の電極と実施例１
の電極２）のサイクル容量の推移を示しているが、図４
に示すように、４）で示す比較例１の電極（混合型電
極）は、実施例１中でサイクル容量が最も小さい実施例
１の電極２）のサイクル容量よりも小さく、数サイクル
の充放電の間に著しい容量劣化を生じることがわかる。
このような結果は、アセチレンブラックへの被覆状態が
サイクル特性およびサイクル容量に大きく影響を与える
ことを意味している。
の電極２）のサイクル容量の推移を示しているが、図４
に示すように、４）で示す比較例１の電極（混合型電
極）は、実施例１中でサイクル容量が最も小さい実施例
１の電極２）のサイクル容量よりも小さく、数サイクル
の充放電の間に著しい容量劣化を生じることがわかる。
このような結果は、アセチレンブラックへの被覆状態が
サイクル特性およびサイクル容量に大きく影響を与える
ことを意味している。
【００３６】比較例２
実施例１のアセチレンブラックに代えて高比表面積（１
５００ｍ2 ／ｇ）の活性炭を用いた以外は、実施例１と
同様に電極を作製した。
５００ｍ2 ／ｇ）の活性炭を用いた以外は、実施例１と
同様に電極を作製した。
【００３７】そして、この電極を用い、実施例１と同様
にモデルセルを組み立て、そのサイクル容量およびサイ
クル特性を調べたが、この比較例２のようにミクロ細孔
の多い活性炭にオキシ水酸化鉄を被覆した場合は、細孔
閉塞による電極反応面積の低下および多数の細孔の存在
による固定化の不備により、実施例１の容量およびサイ
クルに関する特性を上回ることができなかった。
にモデルセルを組み立て、そのサイクル容量およびサイ
クル特性を調べたが、この比較例２のようにミクロ細孔
の多い活性炭にオキシ水酸化鉄を被覆した場合は、細孔
閉塞による電極反応面積の低下および多数の細孔の存在
による固定化の不備により、実施例１の容量およびサイ
クルに関する特性を上回ることができなかった。
【００３８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、サイ
クル特性が優れ、かつ高容量で高エネルギー密度型の電
気化学素子を提供することができた。
クル特性が優れ、かつ高容量で高エネルギー密度型の電
気化学素子を提供することができた。
【図１】本発明におけるアセチレンブラックにオキシ水
酸化鉄を被覆した電極材料のＸ線回折パターンである。
酸化鉄を被覆した電極材料のＸ線回折パターンである。
【図２】本発明の実施例１の電極１）、２）、３）（い
ずれも、結晶質電極）のサイクル放電容量の推移を示す
図である。
ずれも、結晶質電極）のサイクル放電容量の推移を示す
図である。
【図３】本発明の実施例２の３種類の電極（いずれも、
非晶質電極）のサイクル放電容量の推移を示す図であ
る。
非晶質電極）のサイクル放電容量の推移を示す図であ
る。
【図４】本発明の実施例１の電極２）（結晶質電極）と
比較例２の電極（混合型電極）のサイクル放電容量の推
移を示す図である。
比較例２の電極（混合型電極）のサイクル放電容量の推
移を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ
10/40 ３０１Ｄ
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AJ06 AK02 AL12
AM03 AM05 AM07 CJ21 DJ08
DJ16 DJ17 EJ04 HJ05 HJ07
5H050 AA02 AA07 AA12 BA15 CA02
CB12 DA10 EA10 HA05 HA07
Claims (4)
- 【請求項１】 比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上１００ｍ2 ／
ｇ以下、一次粒子の平均粒径５０ｎｍ以下の高電子伝導
性微粒子にオキシ水酸化鉄を被覆したオキシ水酸化鉄被
覆高電子伝導性微粒子を含有する電極と、それの対電極
としてリチウムイオンを含有するリチウムインターカー
レーション電極とを、リチウムイオン伝導性を有する電
解質を介して配置することにより構成したことを特徴と
する電気化学素子。 - 【請求項２】 前記オキシ水酸化鉄が、結晶性のβ−Ｆ
ｅＯＯＨであることを特徴とする請求項１記載の電気化
学素子。 - 【請求項３】 前記オキシ水酸化鉄が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ
のうち少なくとも１つの元素を含む非晶質体であること
を特徴とする請求項１記載の電気化学素子。 - 【請求項４】 前記高電子伝導性微粒子がアセチレンブ
ラックであることを特徴とする請求項１記載の電気化学
素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001312329A JP2003124064A (ja) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | 電気化学素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001312329A JP2003124064A (ja) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | 電気化学素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003124064A true JP2003124064A (ja) | 2003-04-25 |
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ID=19131010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001312329A Withdrawn JP2003124064A (ja) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | 電気化学素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008081851A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-10 | Tokyo Institute Of Technology | 炭素複合材料及びその製造方法 |
| JP2008243414A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Kyoto Univ | 複合材料及びその製造方法、二次電池電極材料、二次電池電極、並びに二次電池 |
| CN111370688A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-07-03 | 山东海容电源材料股份有限公司 | 锂离子电池负极材料及其制备方法 |
-
2001
- 2001-10-10 JP JP2001312329A patent/JP2003124064A/ja not_active Withdrawn
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