JP2009164023A - リチウムイオン二次電池用活物質、その製造方法及び前記活物質を使用したリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】層状結晶構造のマンガン酸化物10によりマンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体12が形成されている。このマンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体12を、多孔質炭素14の孔の中に担持し、複合体16を構成する。以上のようにして得た複合体16は、例えば薄膜型のリチウムイオン二次電池18の電極活物質として使用される。
【選択図】図1
Description
LixAyMn1−zBzO2(A:Na,K,Ca,Mg,Alを含む1〜3価の金属イオン、B:Co,Ni,Alを含む2〜4価の金属イオン、0≦x≦1、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5)
本実施例においては、マンガン酸化物ナノシートの原料として、層状構造のバーネサイト型結晶構造をもつマンガン酸カリウムを以下に述べる2種類の方法にて合成した。なお、本発明では、これらいずれの方法により合成したマンガン酸カリウムも使用することができる。
炭酸カリウムと酸化マンガン(III)を化学量論比で量り取り、エタノールと窒化ケイ素ボールを加え、遊星ボールミルを用いて200rpmの回転数で1時間湿式混合を行った。その後、エタノールと窒化ケイ素ボールを取り除き、50ml/分の酸素気流中で800℃、24時間熱処理を行い、マンガン酸カリウムを得た。
過マンガン酸カリウム(KMnO4)3.95g(0.025mol)と水酸化カリウム(KOH)1.40g(0.025 mol)とを純水100mlに溶解させた。その水溶液にフマル酸(C4H4O4)0.967g(0.00833=0.025/3mol)を加え、激しく攪拌を行った。生成したゲルを100℃で24時間乾燥させ、さらに600℃で10時間焼成した。得られた粉末を純水で洗浄して水溶性の不純物を取り除き、マンガン酸カリウムを得た。
上記(1)の(a)または(b)で合成したマンガン酸カリウムは、酸化マンガン層の間にカリウムイオンが存在する構造となっている。そこで、酸化マンガンの層間に存在するカリウムイオンがプロトンで置換されたプロトン置換体とするため、マンガン酸カリウム1gに対して1M(mol/l)の塩酸を100ml用いて72時間イオン交換を行った。なお、塩酸は24時間ごとに新しいものと交換した。
一般に、プロトン置換体に水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液または水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を作用させると、酸化マンガンの層間に水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウムが浸透し、層間距離が大きくなって酸化マンガンの層が剥離し、マンガン酸化物ナノシートとなる。そこで、本実施例では、以下に述べる2種類の方法にてマンガン酸化物ナノシート懸濁液を合成した。なお、本発明では、これらいずれの方法により合成したマンガン酸化物ナノシートも使用することができる。
上記(2)で得たプロトン置換体1gあたり0.5重量%の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液250mlを加え、分液ろうとに入れ、5日間振とうした。10000rpmの回転数で10分間遠心分離を行い、上澄みの褐色の液体を回収し、マンガン酸化物ナノシート懸濁液を得た。
上記(2)で得たプロトン置換体2.3gを0.40mol/lの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液50ml中に入れ、3時間超音波処理を行った。その後、5000rpmの回転数で30分間遠心分離を行い、比較的大きな粒子や未反応成分を沈殿させ、上澄みとしてマンガン酸化物ナノシート懸濁液を得た。得られたマンガン酸化物ナノシート懸濁液について、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法により求めた濃度は、28g−MnO2/lであった。
多孔質カーボンの合成は、特開昭64−009808号に準拠し、以下の手順により行う。まず、石油系生コークス(炭素質材料)を硝酸硫酸混合液(硫酸95重量%以上、硝酸60重量%以上が好適である)により80℃で4時間処理した後、pH10以上の水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性水溶液により可溶化する可溶化工程を行う。次に、可溶化した炭素質材料を塩酸水溶液等によりpH2以下に調整し、炭素成分を析出させる析出工程を行う。さらに、析出工程で析出した炭素成分を300〜500℃で熱処理して発泡体を生成した後、2600℃の温度で30分間焼成し、黒鉛化する黒鉛化工程を行ことにより多孔質炭素を得る。得られた多孔質炭素はBET法による比表面積が5m2/g〜50m2/g、水銀ポロシメータによる平均ピーク細孔径が200nm〜700nmの物性を有していた。
上記工程により得られたマンガン酸化物ナノシート懸濁液と多孔質炭素とを使用して、以下に述べる2種類の方法にてマンガン酸化物ナノシートを多孔質炭素の孔中に担持させ、複合体活物質を作製した。なお、本発明では、これらいずれの方法により作製した複合体活物質も使用することができる。
親水化処理を行った多孔質炭素を2.5g/l、pH9に調製したポリエチレンイミン(PEI)水溶液に入れて、30分間超音波処理を行った。その後、濾過・乾燥をした多孔質炭素50mgを、1g−MnO2/l、pH9に調製したマンガン酸化物ナノシート懸濁液約50ml中にいれ、ハイブリッドミキサーで2000rpmの回転数で20分間混合を行った後、5000rpmの回転数で20分間遠心分離を行い、遊離しているナノシートを取り除いた。遠心分離後の沈殿を純水で洗浄し、乾燥させたものを複合体活物質とした。さらに、上記ポリエチレンイミン水溶液処理およびマンガン酸化物ナノシートの担持を繰り返すことにより、マンガン酸化物ナノシートの担持量を調節した。
親水化処理を行った多孔質炭素500mgに、28g−MnO2/lのマンガン酸化物ナノシート懸濁液1mlを加え、乳鉢で混合した後50℃で減圧乾燥を30分間行った。得られた粉末に再びマンガン酸化物ナノシート懸濁液を1ml加えて乾燥させるという操作を繰り返して、マンガン酸化物ナノシートの担持量を調節した。その後0.1mol/l塩酸でイオン交換を行い、テトラメチルアンモニウムイオンを洗い流し、50℃で1時間乾燥させて複合体活物質を得た。
上記各実施例及び比較例の複合体活物質について、以下の通りの手順で充放電特性試験を行った。
図2(a)、(b)には、上記(5)複合体活物質の作製工程で作製した複合体活物質の電子顕微鏡写真が示される。図2(a)が多孔質炭素であり、図2(b)が多孔質炭素に担持量55重量%でマンガン酸化物ナノシートを担持させた複合体活物質である。図2(a)に示された多孔質炭素の表面状態に比べて、図2(b)に示された複合体活物質では壁厚が増して壁表面がざらついた状態になっており、マンガン酸化物ナノシートが表面に担持されていることを示している。
以下の手順によりナトリウムイオンでドープした複合体活物質を作製し、ナトリウムイオンによるドープの効果を確認した。まず、マンガン酸化物ナノシート懸濁液100mlを、100mlの1M(mol/l)水酸化リチウム/水酸化ナトリウム混合水溶液にゆっくり滴下した。直ちに褐色の羽毛状の凝集体が生じ、半日程度静置したのち、15000rpmの回転数で5分間遠心分離することで沈殿を分離し、純水で洗浄後、60℃で半日乾燥させ、ナトリウムイオンドープマンガン酸化物ナノシート再積層体(複合体活物質)を得た。
Claims (8)
- マンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体と多孔質炭素との複合体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用活物質。
- マンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体が、多孔質炭素の孔中に担持された構造であることを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
- マンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体と多孔質炭素との複合体において、マンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体が全体の10重量%から80重量%であることを特徴とする請求項1または請求項2記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
- 化学式がLixAyMn1−zBzO2(A:Na,K,Ca,Mg,Alを含む1〜3価の金属イオン、B:Co,Ni,Alを含む2〜4価の金属イオン、0≦x≦1、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5)で表わされるマンガン酸化物ナノシートまたはその再積層体を用いることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
- 孔径が50〜10000nm、比表面積が1〜100m2/gである多孔質炭素を用いることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
- マンガン酸化物と、テトラブチルアンモニウム溶液、テトラメチルアンモニウム溶液、テトラエチルアンモニウム溶液の少なくとも1種の溶液とを混合し、マンガン酸化物を層剥離させることによって得られるマンガン酸化物ナノシート懸濁液を、請求項5記載の多孔質炭素に含浸、担持、乾燥させることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。
- 請求項1から請求項5のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用活物質を含む電極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1から請求項5のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用活物質を含む電極を用い、厚さ1mm以下のシート形状であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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