JPWO2015108056A1 - リチウム二次電池及びそれに使用する導電助剤 - Google Patents

Abstract

フッ化水素酸含有電解液、電極及び導電助剤を含むリチウム二次電池であって、該導電助剤が、（１）フッ化水素酸含有電解液に対して難溶解性である物質を含有し、該物質は遷移金属化合物からなる群より選ばれる１種以上であり、（２）フッ化水素酸含有電解液に対して溶解性である物質を含み、該物質中の金属質量の総量が、電極質量の総量に対して０質量％以上０．００３質量％以下であるリチウム二次電池、及びフッ化水素酸含有電解液に対して難溶解性である物質及びフッ化水素酸を消費する物質を含有し、フッ化水素酸含有電解液に対して溶解性である物質を実質的に含まないか、全体の質量に対し１質量％以下含有する導電助剤を提供する。

Description

本発明はリチウム二次電池及びそれに使用する導電助剤に関する。

リチウム二次電池は構成する材料の特性上、ニカド電池、ニッケル水素電池などに比べ体積、質量あたりのエネルギー密度が高いため、小さな電池で多くのエネルギーを取り出すことができる。また、電池の電圧が約３．７Ｖと高く、大きなパワーを得ることができる。

そのため現在、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ、ノート型ＰＣなどの電源として多く使用されている。

リチウム二次電池に求められる特性として、安全性、寿命、低価格などが挙げられる。

特開平０８−０６０４４６号 特開２００１−０２６４１０号（ＥＰ１０６１０４０Ａ１） 特開２０１１−１０８５２２号（ＵＳ８５９７８３５）

リチウム二次電池における安全性・寿命の向上を目的として、電極材料、セパレーターなどの改良が行われている。一方、リチウム二次電池の正負極間の電気化学的反応に悪影響を与えないための導電助剤の改良方法としては、（１）高温熱処理による不純物の除去、（２）酸洗浄による不純物の除去、（３）高純度物質と混合することによる不純物の希釈などが挙げられる。

（１）高温による熱処理（２８００℃以上の高温）では、導電助剤を坩堝に充填、あるいは、成形したり、熱処理後坩堝から導電助剤を回収、あるいは成形体を解砕しなければならず、手間がかかる。また、高温熱処理炉を構成する部材の気化消耗、炭素と反応しない高純度の不活性ガスの使用など多大な処理費用増大をともなう（特許文献１）。

（２）酸洗浄による不純物の除去では、導電助剤を洗浄液に投入しなければならない。一般的に導電助剤の粒径が細かくなるほど、分散液の粘度が増大する。したがって、微粒の導電助剤を用いる場合、液体中の固形分濃度を上げることができない。通常酸洗浄時の固形分濃度は５質量％程度が上限となる。このように酸洗浄の効率が悪いことに加え、酸洗浄後、フィルターによる固形分濃度濃縮、濃縮物中に含まれる酸を水に置換、濃縮物を乾燥、乾燥物を解砕するなど多くの工程を経なければならないため、多大な処理費用がかかる（特許文献２）。

（３）高純度物質との混合、例えば、カーボンブラックを合成する際、カーボンナノチューブを含有するエタノールスラリーを噴霧し、繊維状炭素とカーボンブラックが連結し、灰分が１．０質量％以下であるカーボンブラック複合体を得ている。しかし、カーボンナノチューブは繊維状であるため、毛玉状の凝集体を形成しやすく、容易に分散スラリーを得ることが難しい。また、反応炉内に均一にカーボンナノチューブを噴霧することが難しいため、カーボンナノチューブとカーボンブラックが連結したものとそうでないものと生成物に不均一が生じやすい（特許文献３）。

本発明者らは、リチウム二次電池において正負極間の電気化学的反応を鋭意研究した結果、電解液中に微量含まれるフッ化水素酸が電極構成物質の溶解を引き起こすことを突き止めた。

詳細には、様々な不純物を電極に添加し、また、支持電解質を変更した電解液を組み合わせて不純物の溶出挙動を調査した。その結果、電解液中にフッ化水素酸を含まない電解液、例えば、過塩素酸リチウムを有機溶媒に溶解した電解液を用いると不純物の溶解が起きず、電解液中にフッ化水素酸を含む電解液、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を有機溶媒に溶解した電解液を用いると不純物の溶解が促進されるということが判明した。

現在、ＬｉＰＦ₆を有機溶媒に溶かした電解液が広く使用されている。その理由としては、イオンの解離能が高い、耐酸化性に優れている、負極表面のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜形成を助長する、正極集電体であるアルミニウム箔表面に不動態膜を形成するなどが挙げられる。

ＬｉＰＦ₆は水（空気中の湿気）と反応しやすく、フッ化水素酸を生成する。したがって、ＬｉＰＦ₆を有機溶媒に溶かした電解液には微量のフッ化水素酸（濃度が希薄の場合、弱酸として働く）が含まれる。
つまり、不純物の溶解を引き起こす主たる要因は、電気化学的反応ではなく、電解液中に含まれるフッ化水素酸による化学的溶解であることがわかった。

以上のことから、電解液中に含まれるフッ化水素酸に対して難溶解性の物質であれば、それが電極中に存在していても、安全性や寿命への影響は極めて小さいことが明らかとなった。

また、電解液中のフッ化水素酸及び水分と反応し、安定な錯体を形成したり、フッ化水素酸を中和することで、電解液中のフッ化水素酸を消費することができる物質を導電助剤に添加しておくことも有効であることも明らかとなった。

本発明はその一実施形態として以下の構成からなる。
［１］ フッ化水素酸含有電解液、電極及び導電助剤を含むリチウム二次電池であって、該導電助剤が、
（１）フッ化水素酸含有電解液に対して難溶解性である物質を含有し、該物質は遷移金属化合物からなる群より選ばれる１種以上であり、
（２）フッ化水素酸含有電解液に対して溶解性である物質を含み、該物質中の金属質量の総量が、電極質量の総量に対して０質量％以上０．００３質量％以下である
リチウム二次電池。
［２］ フッ化水素酸含有電解液、電極、導電助剤を含むリチウム二次電池であって、該導電助剤が、
（１）フッ化水素酸含有電解液に対して難溶解性である物質を含有し、該物質は遷移金属化合物からなる群より選ばれる１種以上であり、
（２）フッ化水素酸含有電解液に対して溶解性である物質を実質的に含まない
リチウム二次電池。
［３］ 前記フッ化水素酸含有電解液に対して難溶解性である物質が、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）及び炭化三鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記１または２に記載のリチウム二次電池。
［４］ 前記導電助剤の主成分が炭素材料である前記１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
［５］ 前記導電助剤が繊維状の炭素材料を含む前記１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
［６］ 前記導電助剤が、フッ化水素酸を消費する物質をさらに含む前記１〜５のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
［７］ フッ化水素酸を消費する物質が金属酸化物である前記６に記載のリチウム二次電池。
［８］ フッ化水素酸を消費する物質が中間アルミナである前記６に記載のリチウム二次電池。
［９］ フッ化水素酸を消費する物質の質量が電極質量の総量の０．０６質量％以上０．３質量％以下である前記６〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
［１０］ 前記導電助剤が金属内包カーボンナノチューブであり、前記フッ化水素酸含有電解液に対して難溶解性の物質がカーボンナノチューブ外に存在する前記１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
［１１］ フッ化水素酸含有電解液に対して難溶解性である物質及びフッ化水素酸を消費する物質を含有し、フッ化水素酸含有電解液に対して溶解性である物質を実質的に含まないか、全体の質量に対し１質量％以下含有する導電助剤。
［１２］ 前記フッ化水素酸を消費する物質の含有量が、全体の質量に対して２質量％以上２０質量％以下である前記１１に記載の導電助剤。
［１３］ フッ化水素酸含有電解液に対して難溶解性である物質及びフッ化水素酸を消費する物質を含有し、フッ化水素酸含有電解液に対して溶解性である物質を実質的に含まないか、全体の質量に対し１質量％以下含有する繊維状の炭素材料。
［１４］ 様々な添加物を電極に添加し、フッ化水素酸を含む電解液中での該添加物の溶出挙動を分析し、電解液中に含まれるフッ化水素酸に対して難溶解性の添加物と溶解性の添加物とに分類する電極添加物のスクリーニング方法。

本発明の一実施形態に係る導電助剤を使用することで、リチウム二次電池の高寿命化が可能となる。

評価用セルに用いた積層体の略図 鉄系物質のＸ線回折パターンの一例 モリブデン系物質のＸ線回折パターンの一例 実施例１の触媒及び生成物のＸ線回折パターンの一例 カーボンナノチューブの暗視野像とエネルギー分散型Ｘ線分析結果の一例

フッ化水素酸を含有する電解液に対して難溶解性であり、遷移金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の物質とは、遷移金属化合物を含む作用極、フッ化水素酸を３０質量ｐｐｍ程度含有する電解液、セパレーター及びリチウム金属対向極からなるセルを用いて雰囲気温度２５℃にて２４時間電気化学的溶出測定を行ったとき、対向極上に析出する金属の質量が、作用極中に含まれる遷移金属化合物に含まれる金属の質量の総量の５質量％以下のものをいう。

以下に電気化学的溶出測定方法の一例及び測定結果の一例を示す。
（作用極の作製方法）
遷移金属、遷移金属酸化物または遷移金属炭化物を０．０４ｇ（それぞれに含まれる金属質量をＷ１とする）、カーボンブラック（ティムカル社製 商品名Ｃ４５）を１．５６ｇ（作用極に含まれるカーボンブラックの質量をＷ２とする）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０．４ｇそれぞれ秤量する。

秤量した遷移金属、遷移金属酸化物または遷移金属炭化物、カーボンブラックをメノウ乳鉢に入れ、乳棒を用いて均一に粉体を混合し、さらにＰＴＦＥをメノウ乳鉢に入れ、ＰＴＦＥを引き伸ばすように強く混合し、ゴム状コンポジットを得る。

得られたゴム状コンポジットをテフロン（登録商標）製板に挟み、油圧式一軸プレス機を用いて５ＭＰａの圧力で圧縮する。圧縮したゴム状コンポジットをセラミックス製鋏で四分割し、それらを積層し、再びテフロン（登録商標）製板に挟み、油圧式一軸プレス機を用いて圧縮する。この圧縮・折り返し・圧縮作業を４回行い、ゴム状コンポジット中の成分の均一分散を行う。

圧縮したゴム状コンポジットを所定のサイズ（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）にセラミックス製鋏で切り出し、アルミニウムタブリードを溶接したアルミニウムメッシュ（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．０３ｍｍｔ）に油圧式一軸プレス機を用いて１５ＭＰａの圧力で圧着し、作用極とする。

リファレンスとして、遷移金属、遷移金属酸化物または遷移金属炭化物を含まないカーボンブラック１．６ｇ（リファレンス用作用極に含まれるカーボンブラックの質量をＷ３とする）とＰＴＦＥ０．４ｇからなる作用極を同様に作製する。

（評価用セルの組み立て方法）
セルの作製、セルの解体及び解体した対向極のエタノールへの溶解は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施する。

図１に評価用セルに用いた積層体の略図を示す。ゴム状コンポジットを作用極１とし、セパレーター２（セルガード社製セルガードシャープ２４００、３０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０２５ｍｍｔ）を２枚挟んで銅メッシュを圧着したリチウム金属箔３（対向極であり、参照極でもある：本城金属社製、２２ｍｍ×２２ｍｍ×０．０５ｍｍｔ：質量測定済み）を積層する。

二辺がヒートシールされたアルミラミネート材に前記積層体を挿入し、タブリード４が出ている辺をヒートシールする。前記三辺がヒートシールされた評価用セルに電解液を注液し、真空ヒートシールすることにより評価用セルを作製する。

電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを使用する。
この場合、電解液中には３０質量ｐｐｍ程度のフッ化水素酸が含有される。フッ化水素酸の含有量は電解液を測定装置に応じて適切な濃度に希釈した後、イオンクロマトグラフ分析装置によりフッ化物イオン濃度を測定し、これに希釈倍率を乗じた値から測定することができる。

（電気化学的溶出試験）
ポテンショ・ガルバノスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）に評価用セルを接続し、参照極に対して４．３Ｖの電圧を作用極に印加する。その後、電流値が十分に減衰するまで保持する（２４時間）。作用極に含まれる金属種は電解液中に溶解し、電圧印加により電解液中を拡散し、対向極であるリチウム金属箔上で還元され金属として析出する。

測定終了後、評価用セルをセラミックス製鋏で解体し、対向極（リチウム金属箔）を取り出し、エタノールが入ったポリ容器に浸漬し、常温で溶解する。

ポリ容器中のエタノール溶液を全量ＰＴＦＥ製ビーカーに移し、ＰＴＦＥ製ビーカーをホットプレートの上に置き、約１５０℃で４時間加熱し、内容物を蒸発・乾固する。内容物が乾燥した後、ＰＴＦＥ製ビーカーを室温まで冷却する。

ＰＴＦＥ製ビーカー中の析出物にピペットで硝酸（濃硝酸に対して同体積の水を加えた硝酸）を２ｍＬ滴下する。ＰＴＦＥ製ビーカーをホットプレートの上に置き、約１５０℃で１０分加熱し、析出物を溶解する。

ＰＴＦＥ製ビーカーの内容物を５０ｍＬポリ容器に超純水で洗い移し、内容量が５０ｍＬになるよう超純水で調整する。

この溶解液をＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 Ｖｉｓｔａ-ＰＲＯ）により分析し、液中に含まれる金属の質量Ｗ４を測定する。

また、カーボンブラックからの金属溶出についても同様に電気化学的溶出試験を行い、ＩＣＰ発光分析装置により分析し、液中に含まれる金属の質量Ｗ５を測定する。

カーボンブラックからの金属溶出割合は式（１）を用いて算出する。
金属溶出割合（カーボンブラック由来）（％）＝｛（Ｗ５／Ｗ３）｝×１００・・・ 式（１）

遷移金属、遷移金属酸化物または遷移金属炭化物からの金属溶出割合は式（２）を用いて算出する。
金属溶出割合(％)
＝（Ｗ４−Ｗ２×金属溶出割合（カーボンブラック由来）／１００）／Ｗ１×１００・・・ 式（２）

評価に用いた物質の一例を以下に示す。
鉄（Ｆｅ）、酸化鉄（II）（ＦｅＯ）、酸化鉄（II、III）（Ｆｅ₃Ｏ₄）、酸化鉄（III）（Ｆｅ₂Ｏ₃）及び炭化三鉄（Ｆｅ₃Ｃ）のＸ線回折パターンを図２に、モリブデン（Ｍｏ）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ₂）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）及び炭化モリブデン（Ｍｏ₂Ｃ）のＸ線回折パターンを図３に示す。Ｘ線回折は理学社製粉末Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（Ｘ線源ＣｕＫα（４０ｋＶ−３０ｍＡ）、走査速度２°／ｍｉｎ．）を用いて実施した。

遷移金属、遷移金属酸化物または遷移金属炭化物からの電気化学的金属溶出試験結果を表１に示す。式（２）で算出された金属溶出割合が５質量％以下の物質を「難溶解性」と判定した。なお、本発明の難溶性物質は表１で示した物質に限定されない。フッ化水素酸を含有する電解液に対して難溶解性の物質であれば、制限なく使用可能である。

Ｆｅ₃Ｃ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ、Ｍｏ₂Ｃ、ＭｏＯ₃の場合、対向極上に析出する金属の質量が作用極中に含まれる遷移金属化合物に含まれる金属の質量の５質量％以下であるため、難溶解性遷移金属化合物に分類することができる。

一方、Ｆｅ、ＭｏＯ₂、Ｍｏは、対向極上に析出する金属の質量が作用極中に含まれる遷移金属または遷移金属化合物に含まれる金属の質量の５質量％を超えるため、溶解性遷移金属または溶解性遷移金属化合物に分類される。

フッ化水素酸含有電解液に対して難溶解性の遷移金属化合物であれば、導電助剤の外表面に存在していても、電池のパフォーマンスに悪影響を与えない。導電助剤を電極中に大量に含有させる必要がある場合には、対向極上に析出する金属の質量が作用極中に含まれる遷移金属化合物に含まれる金属の質量の２質量％以下となるような物質を採用すればさらに効果的であり、後述するような、フッ化水素酸を消費する物質をさらに含ませることで一層のパフォーマンス向上が期待できる。

電極にはフッ化水素酸含有電解液に対して溶解性の金属を含む物質も存在していてもかまわないが、その金属の質量（遷移金属を含む物質中の金属の質量）は電極質量に対して０．００３質量％以下（０を含む）が好ましい。実質的に０である場合がさらに好ましい。これが０．００３質量％より高くなると、負極上への金属の析出により、正負極間の電気化学的反応に悪影響を及ぼす可能性が高い。
ここで前記の溶解性の金属を含む物質における溶解性とは、前記の難溶解性（非溶解性を含む）ではないことを意味する。

導電助剤としては、フッ化水素酸含有電解液に対して難溶解性である物質、フッ化水素酸を消費する物質を含有することが好ましい。フッ化水素酸含有電解液に対して溶解性である物質の好ましい含有量は、該物質中の金属の種類によるので一概には言えないが、一般的には、導電助剤の質量に対し０質量％以上１質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０質量％以上０．５質量％以下、さらに好ましくは実質的に含有しないことである。しかしながら、導電助剤中に完全に内包された物質は、電解液中に溶出することはないので、１質量％より多く含まれていても何ら問題なく使用できる。

導電助剤としては、炭素材料を主成分とすることが好ましく、少量の添加で導電ネットワークを形成するという観点からは、繊維状の炭素材料が好ましい。
繊維状の炭素材料としては、数平均繊維径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、数平均繊維長が１μｍ以上１０μｍ以下のカーボンナノチューブが好ましい。

上記カーボンナノチューブに、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料や数珠状に連結した微粒炭素材料、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックを併用することも可能である。

フッ化水素酸を消費する物質としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛の微粒子が好ましく、より好ましくは中間アルミナが好ましい。さらに好ましくはγ−アルミナ、δ−アルミナ、χ−アルミナ、κ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナのいずれか一つ、またはそれらの混合物が好ましい。

上記物質は、電解液中のフッ化水素酸及び水と反応し、安定な錯体を形成したり、フッ化水素酸を中和したりすることにより、電解液中のフッ化水素酸を消費することが可能である。このような物質を導電助剤に添加することにより、電極構成物質の溶解を抑制することが可能である。例えば、この物質として酸化アルミニウムを使用した場合、ＡｌＦ₃またはＡｌＦ₃・３Ｈ₂Ｏを形成して、電解液中のフッ化水素酸を消費することが可能である。

フッ化水素酸を消費する物質の比表面積としては１０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下が好ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇより小さくなると、酸化物の粒子径が大きくなり、フッ化水素酸との反応性が低下する傾向がある。一方、３００ｍ²／ｇより大きくなると電極作製時にバインダー使用量が増大したり、電極密度が上がらなくなる傾向がある。

また、フッ化水素酸を消費する物質の粒径としては１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。

以下にフッ化水素酸を消費する物質を含む電極からの金属溶出量の測定結果の一例を示すが、本発明は例示した物質に限定されず、電解液中のフッ化水素酸を消費する物質であれば制限なく使用可能である。

（作用極の作製方法）
鉄（フッ化水素酸に対して溶解しやすい物質を選択）を０．０４ｇ、γ-アルミナ（比表面積１００ｍ²／ｇ）を０．１６ｇ、カーボンブラック（ティムカル社製 商品名Ｃ４５）を１．４ｇ、ＰＴＦＥを０．４ｇそれぞれ秤量した。

秤量した鉄０．０４ｇ、γ-アルミナ０．１６ｇ、カーボンブラック１．４ｇをメノウ乳鉢に入れ、乳棒を用いて均一に粉体を混合し、さらにＰＴＦＥ０．４ｇをメノウ乳鉢に入れ、ＰＴＦＥを引き伸ばすように強く混合し、ゴム状コンポジットを得て、それを用いて前記と同様の操作を行い作用極を作製した。
この作用極を用いて先に記載した電気化学的溶出試験を行った。

表２に作用極にγ‐アルミナを添加したものとそうでないものの金属溶出量を記載する。電極にγ‐アルミナを混ぜることで鉄の溶出・析出量が１／３に低減したことがわかる。

フッ化水素酸を消費する物質の質量は、電極質量の０．０６質量％以上０．３質量％以下とすることが好ましい。フッ化水素酸を消費する物質の質量が電極質量の０．０６質量以上であるとフッ化水素酸除去性能が良好になる。また、フッ化水素酸を消費する物質の多くは絶縁体であるため、電極質量の０．３質量％以下とすることで、抵抗値増大による電池性能低下を防ぐことができる。フッ化水素酸を消費する物質の含有量は、導電助剤の質量に対して２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。２質量以上であるとフッ化水素酸除去性能が良好である。また、フッ化水素酸を消費する物質の質量は絶縁体であるため、２０質量％以下とすることで、抵抗値増大による電池性能低下を防ぐことができる。

正極活物質は、リチウムイオン、遷移金属イオン、及び酸素などのカウンターアニオンから構成される。正極活物質は公知の材料の中から、任意のものを一種または二種以上適宜選択して用いることができる。この中でリチウム含有金属酸化物が好適である。リチウム含有金属酸化物としては、リチウムと、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む複合酸化物を挙げることができる。

負極活物質としては、リチウム系電池において、負極活物質として知られている従来公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、一種または二種以上選択して用いることができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料として、炭素材料、Ｓｉ及びＳｎのいずれか、またはこれらの少なくとも一種を含む合金や酸化物、などを単独あるいは複合化して用いることができる。前記炭素材料としては、天然黒鉛、石油系及び石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛、樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などを代表例として挙げることができる。天然黒鉛や人造黒鉛を用いる場合、電池容量の増大の観点から、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
ｄ（００２）は、既知の方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫、日本学術振興会、第１１７委員会試料、１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、稲垣道夫他、日本学術振興会、第１１７委員会試料、１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫、「炭素」、１９６３、Ｎｏ．３６、２５−３４頁参照）。

電極形成材料におけるバインダーとしては、リチウム系電池用電極のバインダーとして従来公知の材料から、適宜選択して用いることができる。このようなバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素含有高分子重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどを好ましく挙げることができる。

支持電解質を溶解する有機溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒が好ましい。
さらに好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

支持電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＴａＦ₆、ＬｉＮｂＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₄などの公知のフッ素を含有するリチウム塩のいずれか一つあるいはこれらのうちの二以上の混合物を用いることができる。

フッ化水素酸含有電解液としては、支持電解質を有機溶媒に溶解した電解液中に含まれるフッ化水素酸の含有量が概ね１００質量ｐｐｍ以下のものを意味し、好ましくは概ね５０質量ｐｐｍ以下である。

本発明の一実施態様である導電助剤は、特に電解液中にフッ化水素酸を含有する電解液に好適に使用できる。しかし、当然のことながら、フッ化水素酸を含まない電解液においても何ら問題なく使用することができる。

前記の電解液にはビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、フルオロエチレンカーボネートなどの添加剤を適宜添加することができる。

上記添加剤は負極表面上に皮膜を形成し、電解液の還元分解を抑制する。

リチウム二次電池の形態としては、外装缶を使用した筒形電池や、ラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることができる。
これらを複数個配した電池モジュールとすることもできる。

また、上記の知見に基づき電極添加物をスクリーニングすることができる。具体的には、様々な添加物を電極に添加し、フッ化水素酸を含む電解液中での該添加物の溶出挙動を分析することにより、電解液中に含まれるフッ化水素酸に対して難溶解性の添加物と溶解性の添加物とに容易に分類でき、それによりフッ化水素酸を含む電解液を用いた二次電池において電極に添加可能な添加剤を容易に選別することが可能となる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

＜導電助剤１：カーボンナノチューブ１＞
ビーカーにメタノール８０ｇを入れ、硝酸鉄九水和物１８．００ｇを溶解した。前記水溶液にγ−アルミナ（比表面積１００ｍ²／ｇ）を１０．００ｇ入れ、超音波分散器により５分間処理を行い、触媒分散液を調製した。

目開き３．３５ｍｍのステンレス製篩の中にα−アルミナ製ボール（直径５ｍｍ：以下アルミナボールと称す）１００個（質量２６．５０ｇ）を入れ、アルミナボールを転動させながら上記触媒分散液を滴下した。

触媒分散液でコートしたアルミナボールを全量石英ボートに入れ、横型管状炉中央（内径５５ｍｍ、均熱帯３００ｍｍ）に配置し、窒素気流下（２ＮＬ／ｍｉｎ．）で５００℃まで３０分で昇温し、５００℃で３０分保持したのち、室温まで空冷した。

空冷後、アルミナボールの質量を測定したところ２６．５８ｇであった（アルミナボール１００個にコートされた触媒総質量は０．０８ｇ）。

熱処理した触媒（アルミナボールから削ぎ落としたもの）のＸ線回折パターンを図４（ａ）に示す。γ−アルミナと酸化鉄（III）（Ｆｅ₂Ｏ₃）の混合物であることがわかる。

熱処理した触媒をコートしたアルミナボール２６．５８ｇを再び、横型管状炉中央（内径５５ｍｍ、均熱帯３００ｍｍ）に配置し、窒素気流下（２ＮＬ／ｍｉｎ．）で６８０℃まで６０分で昇温し、ガスを窒素からエチレン（２ＮＬ／ｍｉｎ．）及び水素（２ＮＬ／ｍｉｎ．）の混合ガスに切り替えて反応を１５分間実施し、カーボンナノチューブ１を得た。反応後、混合ガスを窒素に再び切り替えて室温まで空冷した。

反応炉から回収したものの質量は２７．９４ｇであった。回収したものを目開き３．３５ｍｍのステンレス製篩の中に入れ、数回篩ってアルミナボールとカーボンナノチューブを分離した。

カーボンナノチューブのＸ線回折パターンを図４（ｄ）に示す。Ｘ線回折は理学社製粉末Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（Ｘ線源ＣｕＫα（４０ｋＶ−５０ｍＡ）、走査速度２°／ｍｉｎ．）を用いて実施した。カーボンナノチューブは炭素が主成分であることがわかる。しかし、触媒金属種がどのような形態で残留しているか、これでは判別できない。

同触媒を用い、反応時間を５秒及び１５秒に短縮して得られたものを用いて触媒金属種がどのように変化して、炭素を生成するのか調査した。

反応時間を５秒及び１５秒の生成物（アルミナボールから削ぎ落としたもの）のＸ線回折パターンをそれぞれ図４（ｂ）、（ｃ）に示す。反応初期に酸化鉄（III）（Ｆｅ₂Ｏ₃）が還元され、酸化鉄（II、III）（Ｆｅ₃Ｏ₄）を形成する。その後、酸化鉄（II、III）（Ｆｅ₃Ｏ₄）の一部がさらに還元され鉄（Ｆｅ）を生成し、また、エチレンとの反応により炭化三鉄（Ｆｅ₃Ｃ）を生成する。

その後、鉄の触媒反応によりエチレンが分解し、炭素と水素を生成する。そのとき炭素は鉄表面から成長するため、図５に示すように鉄（Ｆｅ）は炭素の中に取り込まれる。また、炭化鉄（Ｆｅ₃Ｃ）の分解により炭素と鉄（Ｆｅ）が生成するが、この場合も鉄は炭素により覆われる。

したがって、炭素の外に存在する触媒金属種は酸化鉄（II、III）（Ｆｅ₃Ｏ₄）と炭化鉄（Ｆｅ₃Ｃ）と考えられる。

アルミナボールから分離回収したカーボンナノチューブの蛍光Ｘ線（理学社製走査型蛍光Ｘ線装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）による分析結果はＦｅ（元素）が１．０２３質量％、Ａｌ（元素）が２．１６７質量％（アルミナとして４．０９３質量％）であった。塩酸により抽出したカーボンナノチューブ外に存在するＦｅ（元素）は０．５６３質量％であった。カーボンナノチューブ外に存在するＦｅ（元素）はフッ化水素酸に難溶解性であるＦｅ₃Ｏ₄及びＦｅ₃Ｃとして存在する。

（塩酸によるカーボンナノチューブ外に存在する物質の抽出）
カーボンナノチューブの中に存在する金属は電解液に接触することができないため、溶出することはない。電解液と接触し得るカーボンナノチューブの外に存在する物質は、塩酸（強酸）により抽出することが可能である。以下にその方法を記す。

カーボンナノチューブ０．１ｇを５０ｍＬガラスバイアルに採取し、塩酸（濃塩酸に対して同体積の水を加えた塩酸）をピペットで２５ｍＬ添加した。ガラスバイアルにゆるく栓をした後、９０℃のホットプレート上で加熱する。４８時間加熱後、ガラスバイアルを室温まで冷却する。冷却後、ガラスバイアルから金属抽出液をピペットで０．１ｍＬをサンプリングし、５０ｍＬポリ容器に入れ、内容量が５０ｍＬになるよう超純水で調整する。

ＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ）により分析し、液中に含まれる金属をそれぞれについて定量する。

＜導電助剤２：カーボンナノチューブ２＞

ビーカーにメタノール８０ｇを入れ、硝酸鉄九水和物９．００ｇとモリブデン酸アンモニウム四水和物０．０４ｇを溶解した。前記水溶液にγ−アルミナ（比表面積１００ｍ²／ｇ）を１１．２５ｇ入れ、超音波分散器により５分間処理を行い、触媒分散液を調製した。

目開き３．３５ｍｍのステンレス製篩の中にα−アルミナ製ボール（直径５ｍｍ：以下アルミナボールと称す）１００個（質量２６．７０ｇ）を入れ、アルミナボールを転動させながら上記触媒分散液を滴下した。

触媒分散液をコートしたアルミナボールを全量石英ボートに入れ、横型管状炉中央（内径５５ｍｍ、均熱帯３００ｍｍ）に配置し、窒素気流下（２ＮＬ／ｍｉｎ．）で５００℃まで３０分で昇温し、５００℃で３０分保持したのち、室温まで空冷した。

空冷後、アルミナボールの質量を測定したところ２６．７９ｇであった（アルミナボール１００個にコートされた触媒総質量は０．０９ｇ）。

熱処理した触媒をコートしたアルミナボール２６．７９ｇを再び、横型管状炉中央（内径５５ｍｍ、均熱帯３００ｍｍ）に配置し、窒素気流下（２ＮＬ／ｍｉｎ．）で６８０℃まで６０分で昇温し、ガスを窒素からエチレン（２ＮＬ／ｍｉｎ．）及び水素（２ＮＬ／ｍｉｎ．）の混合ガスに切り替えて反応を１５分間実施し、カーボンナノチューブ２を得た。反応後、混合ガスを窒素に再び切り替えて室温まで空冷した。

反応炉から回収したものの質量は２８．０５ｇであった。回収したものを目開き３．３５ｍｍのステンレス製篩の中に入れ、数回篩ってアルミナボールとカーボンナノチューブを分離した。

カーボンナノチューブ１と同様にしてモリブデンの存在形態を調査したところ、カーボンナノチューブの内部に鉄（金属）及びモリブデン（金属）が取り込まれ、生成物外部に酸化鉄（II、III）（Ｆｅ₃Ｏ₄）、炭化鉄（Ｆｅ₃Ｃ）及び二酸化モリブデン（ＭｏＯ₂）が残留することがわかった。

アルミナボールから分離回収したカーボンナノチューブの蛍光Ｘ線（理学社製走査型蛍光Ｘ線装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）による分析結果はＦｅ（元素）が０．６３８質量％、Ｍｏ（元素）が０．０１１質量％、Ａｌ（元素）が３．０３８質量％（アルミナとして５．７３９質量％）であった。塩酸により抽出した繊維外に存在するＦｅ（元素）は０．３３２質量％、Ｍｏ（元素）は０．００６質量％であった。

＜鉄粒子の調製＞
硝酸鉄九水和物２００ｇをビーカーに入れ、真空乾燥機を用いて１２０℃、１２時間乾燥した。
乾燥物をメノウ乳鉢と乳棒を用いて全量摩砕した。

摩砕したものを全量石英ボートに入れ、横型管状炉（内径５５ｍｍ、均熱帯３００ｍｍ）に配置し、窒素気流下（２ＮＬ／ｍｉｎ．）で５００℃まで３０分で昇温し、５００℃で３０分保持したのち、室温まで空冷した。

熱処理で得られたＦｅ₂Ｏ₃を石英ボートに１０g入れ、横型管状炉（内径５５ｍｍ、均熱帯３００ｍｍ）に配置し、窒素気流下（２ＮＬ／ｍｉｎ．）で６８０℃まで６０分で昇温し、ガスを窒素から水素（２ＮＬ／ｍｉｎ．）に切り替えて６０分還元処理を施した。還元処理後、ガスを水素から窒素（２ＮＬ／ｍｉｎ．）に再び切り替えて室温まで空冷した。

得られた鉄粒子をステンレス製篩（目開き２０μｍ）で篩い、篩下の鉄粒子を準備した。

実施例１
（正極の作製方法）
正極活物質ＮＭＣ（Ｌｉ（Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3）Ｏ₂）を１９０ｇ、カーボンナノチューブ１を４ｇ、及び結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を６ｇ秤量し、プラネタリーミキサーにてＮ−メチル−ピロリドンを適宜加えながら攪拌・混合し、スラリー状の分散液を作製した。

作製した分散液を厚さ２０μｍのアルミ箔上にロールコーターにより塗布し、熱風乾燥機乾燥させ、その後、ロールプレスにて加圧成形した。得られた正極の塗布量は１０ｍｇ／ｃｍ²であり、電極密度は３．０ｇ／ｃｍ³であった。

正極中のフッ化水素酸に対して難溶解性の遷移金属化合物（カーボンナノチューブ外に存在するＦｅ₃Ｏ₄及びＦｅ₃Ｃ）に含まれる金属の質量の割合は０．０１１３質量％、正極中のγ−アルミナの質量の割合は０．０８１９質量％であった。

（負極の作製方法）
昭和電工製ＳＣＭＧ（登録商標）を９６ｇ、カーボンブラックを１ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５ｇそれぞれ秤量し、水を適宜加えて粘度を調節し、固形分比４０％のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）微粒子の分散した水溶液３．７ｇを加えて攪拌・混合し、充分な流動性を有するスラリー状の分散液を作製した。作製した分散液を厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて厚さ１５０μｍで均一となるように塗布し、ホットプレートにて乾燥後、真空乾燥機で７０℃、１２時間乾燥した。乾燥した電極はロールプレスにより密度を調整し、電池評価用負極を得た。得られた電極の塗布量は６ｍｇ／ｃｍ²であり、電極密度は１．４ｇ／ｃｍ³であった。

（評価用セルの作製方法）
（Ｌｉイオン電池試験セルの作製（ラミネートセル））
下記のようにしてラミネートセルを作製した。なお以下の操作は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。

上記負極及び正極を打ち抜いて面積２０ｃｍ²の負極片及び正極片を得た。正極片のＡｌ箔にＡｌタブを、負極片のＣｕ箔にＮｉタブをそれぞれ取り付けた。セパレーター（ポリプロピレン製フィルム微多孔膜）を負極片と正極片との間に挟み入れ、両タブがほぼ同方向に引き出されてなる電極部材を得た。電極部材平面の面積よりも大きな矩形アルミラミネートフィルム２枚をその一辺同士で接合し、電極部材をそのタブの一部を除いてアルミラミネートフィルムで挟んだ。次いで電極部材のタブ引き出し方向とは反対の辺を残して、アルミラミネートフィルムの他の二辺をヒートシールにより接合した後、残った開口辺（前記反対の辺）から電解液を注液した。その後、前記開口辺をヒートシールにより封止して評価用の電池（設計容量２５ｍＡｈ）を作製した。

（電解液）
非水溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液とした。

（レート維持率）
充放電装置（アスカ電子株式会社）に評価用電池を接続し、雰囲気温度２５℃で試験を行った。上限電圧４．２ＶとしてＣＣ（コンスタントカレント）、ＣＶ（コンスタントボルテージ）モードで、５ｍＡで、カットオフ電流値１．２５ｍＡで充電を行った。

放電は０．２Ｃ相当及び１０Ｃ相当の電流値でＣＣ放電を行い、電圧２．８Ｖでカットオフした。

０．２Ｃ時の放電容量を１００とし、１０Ｃ時の放電容量比をレート維持率として評価を行った。

（サイクル試験）
充放電装置（アスカ電子株式会社）に評価用電池を接続し、雰囲気温度２５℃で試験を行った。上限電圧４．２ＶとしてＣＣ、ＣＶモードで、２５ｍＡ（１Ｃ相当）で、カットオフ電流値１．２５ｍＡで充電し、下限電圧２．８Ｖとして、ＣＣモードで２５ｍＡ（１Ｃ相当）の放電を行った。

上記条件での充放電操作を１サイクルとして、５００サイクルの充放電を行った。初回の放電容量を１００とし、５００サイクル後の放電容量比をサイクル維持率として評価した。

（金属溶出試験）
サイクル試験後、放電状態のセルを露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下において解体し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒で負極を洗浄後、乾燥して分析サンプルとした。

回収した負極を石英ビーカーに入れ、ピペットで濃硝酸を１ｍＬ添加し、銅箔を常温で溶解した。

試料の入った石英ビーカーにピペットで濃硫酸を２ｍＬ添加し、石英ビーカーをホットプレートの上に置き、約４８０℃で３０分加熱した。加熱後、石英ビーカーを室温まで冷却した。石英ビーカー中に黒点（カーボン）が残留している場合、黒点（カーボン）がなくなるまで以下の操作を繰り返し実施した。ピペットで濃硝酸を１ｍＬ添加し、再び石英ビーカーをホットプレートに置き、約４８０℃で３０分加熱し、その後冷却した。

石英ビーカー中に黒点が目視で確認できなくなったら、内容物を５０ｍＬポリ容器に超純水で洗い移し、内容量が５０ｍＬになるよう超純水で調整した。

ＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ）により分析し、液中に含まれる金属をそれぞれについて定量した。
金属溶出割合（ｐｐｍ）
＝負極上析出金属質量（導電助剤由来）／正極中の導電助剤質量×１００００００

実施例２
実施例１の正極に添加したカーボンナノチューブ１をカーボンナノチューブ２に変更し、それ以外は実施例１と同様にセルの作製及び評価を行った。

正極中のフッ化水素酸に対して難溶解性の遷移金属化合物（カーボンナノチューブ外に存在するＦｅ₃Ｏ₄及びＦｅ₃Ｃ）に含まれる金属の質量は０．００６６質量％、フッ化水素酸に対して難溶解性でない遷移金属を含む物質（カーボンナノチューブ外に存在するＭｏＯ₂）に含まれる金属の質量は０．０００１質量％、正極中のγ−アルミナの質量は０．１１４８質量％であった。

比較例１
実施例１の正極に添加したカーボンナノチューブ１をカーボンナノチューブ１（３．９６ｇ）に二酸化モリブデン（０．０４ｇ）を添加した導電助剤に変更し、それ以外は実施例１と同様にセルの作製及び評価を行った。

正極中のフッ化水素酸に対して難溶解性の遷移金属化合物（Ｆｅ₃Ｏ₄及びＦｅ₃Ｃ）に含まれる金属の質量は０．０１１２質量％、フッ化水素酸に対して溶解性の遷移金属を含む物質（カーボンナノチューブ外に存在するＭｏＯ₂）に含まれる金属の質量は０．０１５０質量％、正極中のγ−アルミナの質量は０．０８１１質量％であった。

比較例２（導電助剤３：カーボンブラック＋Ｆｅ）
実施例１の正極に添加したカーボンナノチューブ１をカーボンブラック（ティムカル社製 商品名Ｃ４５）３．９６ｇに鉄粒子０．０４ｇを添加した導電助剤に変更し、それ以外は実施例１と同様にセルの作製及び評価を行った。

正極中のフッ化水素酸に対して難溶解性の遷移金属化合物（Ｆｅ₃Ｏ₄及びＦｅ₃Ｃ）に含まれる金属の質量は０質量％、フッ化水素酸に対して溶解性の遷移金属を含む物質（カーボンブラック外に存在するＦｅ）に含まれる金属の質量は０．０２００質量％、正極中のγ−アルミナの質量は０質量％であった。

Claims (14)

1. フッ化水素酸含有電解液、電極及び導電助剤を含むリチウム二次電池であって、該導電助剤が、
   （１）フッ化水素酸含有電解液に対して難溶解性である物質を含有し、該物質は遷移金属化合物からなる群より選ばれる１種以上であり、
   （２）フッ化水素酸含有電解液に対して溶解性である物質を含み、該物質中の金属質量の総量が、電極質量の総量に対して０質量％以上０．００３質量％以下である
   リチウム二次電池。
2. フッ化水素酸含有電解液、電極、導電助剤を含むリチウム二次電池であって、該導電助剤が、
   （１）フッ化水素酸含有電解液に対して難溶解性である物質を含有し、該物質は遷移金属化合物からなる群より選ばれる１種以上であり、
   （２）フッ化水素酸含有電解液に対して溶解性である物質を実質的に含まない
   リチウム二次電池。
3. 前記フッ化水素酸含有電解液に対して難溶解性である物質が、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）及び炭化三鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記導電助剤の主成分が炭素材料である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記導電助剤が繊維状の炭素材料を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記導電助剤が、フッ化水素酸を消費する物質をさらに含む請求項１〜５のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
7. フッ化水素酸を消費する物質が金属酸化物である請求項６に記載のリチウム二次電池。
8. フッ化水素酸を消費する物質が中間アルミナである請求項６に記載のリチウム二次電池。
9. フッ化水素酸を消費する物質の質量が電極質量の総量の０．０６質量％以上０．３質量％以下である請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
10. 前記導電助剤が金属内包カーボンナノチューブであり、前記フッ化水素酸含有電解液に対して難溶解性の物質がカーボンナノチューブ外に存在する請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
11. フッ化水素酸含有電解液に対して難溶解性である物質及びフッ化水素酸を消費する物質を含有し、フッ化水素酸含有電解液に対して溶解性である物質を実質的に含まないか、全体の質量に対し１質量％以下含有する導電助剤。
12. 前記フッ化水素酸を消費する物質の含有量が、全体の質量に対して２質量％以上２０質量％以下である請求項１１に記載の導電助剤。
13. フッ化水素酸含有電解液に対して難溶解性である物質及びフッ化水素酸を消費する物質を含有し、フッ化水素酸含有電解液に対して溶解性である物質を実質的に含まないか、全体の質量に対し１質量％以下含有する繊維状の炭素材料。
14. 様々な添加物を電極に添加し、フッ化水素酸を含む電解液中での該添加物の溶出挙動を分析し、電解液中に含まれるフッ化水素酸に対して難溶解性の添加物と溶解性の添加物とに分類する電極添加物のスクリーニング方法。

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