JP2010001173A - カーボンナノファイバー、その製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物の少ないカーボンナノファイバーを効率的に製造できる触媒、及び電気伝導性や熱伝導性が高く、樹脂等への充填、分散性に優れたカーボンナノファイバーを提供する。
【解決手段】〔I〕Ｆｅ元素を含有する化合物、〔II〕Ｃｏ元素を含有する化合物、〔III〕Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物、および〔IV〕ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物を溶媒に溶解または分散し、該溶液または分散液を粉粒状担体に含浸させる工程を経ることによってカーボンナノファイバー製造用触媒を得る。該触媒に炭素含有化合物を温度３００〜５００℃の気相中で接触させる工程を経ることによってカーボンナノファイバーを得る。
【選択図】図１

Description

本発明はカーボンナノファイバー、その製造方法及び用途に関する。

熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などの樹脂材料に、カーボンブラック、炭素繊維または金属粉等の導電性フィラーを配合することによって、導電性複合材料が得られることが知られている。
しかし、この種の複合材料に高導電性（特に望ましくは、体積抵抗率１×１０⁶Ω・ｃｍ以下）を付与するには、相当な量の導電性フィラーを添加する必要がある。多量に添加された導電性フィラーによって樹脂材料の物性に悪影響を及ぼし、調製された複合材料に樹脂本来の特性が反映されなくなることがある。
そのため、少量の配合量でも、十分に高い導電性を発現させることが可能なフィラーが求められている。

導電性フィラーとしての気相法炭素繊維には、繊維軸に対し黒鉛層が傾いている構造のもの（フィッシュボーン型またはヘリンボーン型）、黒鉛層が繊維軸に対してほぼ直角なもの（プレートレット型）、また、中空でない炭素繊維、あるいは黒鉛層が不鮮明な炭素繊維がある。これらは一般に「カーボンナノファイバー」と呼ばれている。
一方、繊維軸に対し黒鉛層が略平行である構造のもの（チューブ型）が知られており、このような構造の炭素繊維は「カーボンナノチューブ」と呼ばれている。

特許文献１には、樹脂との混練性に優れ、また導電性に優れるフィッシュボーン型の炭素質微細繊維状体（カーボンナノファイバー）が開示されている。特許文献１によると、繊維状体の側周部にボーンチップ同士の継目間隔によって形成される凹凸や、ボーンチップ同士の面間隔が、導電性や混練性に良い影響をあたえているのであろうと考察されている。さらに、黒鉛層の角度（θ）がほぼ０度（繊維軸に平行）である炭素繊維（カーボンナノチューブ）と比較して、フィッシュボーン型の炭素質微細繊維状体は樹脂複合材料としたときに、その体積固有抵抗が低くなることが開示されている。しかしながら、特許文献１に示されるカーボンナノファイバーは、同公報に記載されている実施例から計算すると、触媒成分の残留物が多い。樹脂複合材中の不純物量が多い場合には、不純物が成形加工時に樹脂の分解を促進するなどの理由から、強度をはじめとした複合材料の機械的物性を著しく低下させてしまうという問題点がある。

カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブの製造方法としては、触媒を核として炭素繊維を成長させる方法、いわゆる化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という。）が知られている。該ＣＶＤ法には、触媒金属を担体に担持して用いる方法と、担体を用いずに有機金属錯体などを気相中で熱分解させて触媒を生成させる方法（流動気相法）が知られている。
触媒を気相中で生成させる方法（流動気相法）で得られるカーボンナノファイバーとしては、例えば、特許文献５に、フェロセンなど有機金属錯体をベンゼンなどの炭素源と伴に流動させ、金属錯体の熱分解で得られる金属微粒子を触媒として水素雰囲気下で炭素源を熱分解する方法（流動気相法）により得られる、金属元素総含有量が０．３〜０．７質量％で、遷移金属元素の含有量が０．１〜０．２質量％の炭素繊維が示されている。しかしながら、流動気相法は一般的に高温反応場を必要とするため、生産コストが高くなる。流動気相法で得られるカーボンナノファイバーは、黒鉛層の欠陥が多いので、カーボンナノファイバー生成後、さらに高温での熱処理を実施し、黒鉛化しないとフィラーとして樹脂に添加しても導電性が発現しないという問題がある。そのために、流動気相法では、所望特性を有するカーボンナノファイバーを安価に製造することが困難である。

一方、触媒担体を用いる方法は、（１）基板担体を用いる方法と、（２）粉粒状担体を用いる方法に大別できる。
（１）の基板担体を用いる方法は、さまざまな製膜技術を応用して、担持される触媒金属の大きさを任意にコントロールできるため、実験室レベルでの研究においては、多用されている。例えば、非特許文献１では、シリコン基板上に１０ｎｍのアルミニウム膜、１ｎｍの鉄膜、０．２ｎｍのモリブデン膜を生成させた基板を用いて、１０−２０ｎｍ程度の繊維径をもったチューブ状の多層ナノチューブや２層ナノチューブが得られることが開示されている。この方法で得られたカーボンナノチューブを樹脂等に添加するためのフィラーとして使用するためには、基板から分離し、回収する必要がある。こうして回収されたカーボンナノチューブは実質的には触媒金属成分のみを不純物として含有するものであるが、触媒質量に対するカーボンナノチューブの生成効率が著しく低いのでカーボンナノチューブ中の触媒金属成分含有量が高くなることが多い。さらに、この方法を産業的に利用しようとすると、たくさんの基板を並べないと、基板表面積を稼げないため、装置効率が低いだけでなく、基板への触媒金属の担持、カーボンナノチューブの合成、基板からのカーボンナノチューブの回収など多くの工程が必要となるため、経済的でなく、産業的な利用には至っていない。

一方、（２）粉粒状担体を用いる方法では、基板担体を用いる方法と比較して、触媒担体の比表面積が大きいため、装置効率が良いだけでなく、さまざまな化学合成に用いられている反応装置が適用可能で、基板法のようなバッチ処理を前提とした生産方式だけでなく、連続的反応が可能になるという利点を有する。しかしながら、この方法では、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブに触媒担体が不可避的に混入してしまい、高純度のカーボンナノファイバーやカーボンナノチューブを得ることが難しい。
カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ中の不純物量を低減させる方法としては、(1)高温での熱処理をする方法、(2)酸やアルカリなどで洗浄除去する方法などが知られているが、いずれの方法も工程が複雑になるために経済的でない。特に、酸やアルカリによる不純物の洗浄除去においては、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ中の触媒担体や触媒金属は、炭素皮膜に覆われていることが多いため、硝酸などの酸化力のある酸を用いるか、部分酸化を行うかして、この炭素皮膜を除去しないと、完全な不純物の除去が困難である場合が多い。また、このような酸化力のある酸を用いた場合には、担体や、触媒表面の炭素皮膜だけでなく、カーボンナノチューブ自体にもダメージを与え、欠陥を生じさせる場合がある。酸に侵された炭素繊維は電気伝導性や熱伝導性が低下したり、また樹脂等への分散性および充てん性が低くなったりすることがあった。

特許文献３には、Ｆｅ若しくはＦｅ及びＭｏからなる原繊維形成触媒的な性質を有する触媒金属成分と、ＡｌやＭｇなどの担体金属成分とを共沈させることによって得られる触媒が開示されている。この触媒によって、触媒金属の不純物含有量が１．１質量％以下で且つ触媒担体の不純物含有量が５質量％以下である炭素繊維が得られることが開示されている。しかしながら、共沈法による触媒製造は効率が低く、コスト高になることが知られている。

特許文献２には、Ｆｅと、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＴｃおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む触媒が開示されている。特許文献２は、具体的にはＦｅとＭｏ、ＦｅとＣｒ、ＦｅとＣｅ、ＦｅとＭｎなどの組み合わせからなる金属元素を担体に含浸法で担持した触媒を得た旨を開示している。しかし、得られる炭素繊維は、不純物含有量が高く樹脂へのフィラーとして使用した場合、樹脂の強度が低下する場合があった。

特許文献４には、ＭｎとＣｏとＭｏとの組み合わせや、ＭｎとＣｏとの組み合わせからなる触媒金属成分と、ＡｌやＭｇなどの担体金属成分とを共沈させることによって得られる担持触媒が開示されている。

特開２００４−３６００９９号公報 米国特許５７０７９１６号公報 特開２００３−２０５２３９号公報 国際公開公報ＷＯ２００６／５０９０３ 特開２００１−８０９１３号公報 Chemical Physics Letters 374(2003)222-228

本発明者らは、特許文献２〜５に具体的に記載されている触媒を用いて炭素繊維を得ることを試みたところ、特許文献２〜５に示す方法では、チューブ状のカーボンナノチューブしか得られず、さらに、特許文献２や特許文献５の方法は製造工程が複雑で、また設備的に高コストとなることがわかった。特許文献３の方法で得られるカーボンナノチューブは不純物含有量が高く、特許文献４の方法で得られるカーボンナノチューブをフィラーとして用いても導電性付与効果が十分でないことがわかった。
このように、フィラーとして使用した際に高い熱伝導性および電気伝導性を付与でき、且つ不純物含有量が低いカーボンナノファイバーを低コストで得ることは困難であった。
本発明は、不純物の少ないカーボンナノファイバーを効率的に製造できる触媒、及び樹脂等への充填性および分散性に優れ、電気伝導性や熱伝導性を付与する効果が高いカーボンナノファイバーを提供することを目的とする。

本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、〔I〕Ｆｅ元素を含有する化合物、〔II〕Ｃｏ元素を含有する化合物、〔III〕Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物、および〔IV〕ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物を溶媒に溶解または分散し、該溶液または分散液を担体に含浸することによって得られる、カーボンナノファイバー製造用触媒を用いて５００℃以下の低温において炭素の気相成長反応を行うと導電性フィラーとして好適なカーボンナノファイバーが得られることを見出した。本発明は、この知見に基づきさらに検討した結果、完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１）〔I〕Ｆｅ元素、〔II〕Ｃｏ元素、〔III〕Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、および〔IV〕ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するカーボンナノファイバー。
（２）金属元素総含有量が１０質量％以下である前記（１）に記載のカーボンナノファイバー。
（３）元素〔I〕と元素〔II〕を合計で３質量％以下含有し、且つ元素〔III〕および元素〔IV〕（担体由来の金属元素を除く）を各々０．５質量％以下含有する前記（１）または（２）に記載のカーボンナノファイバー。
（４）元素〔I〕と元素〔II〕の質量比が１０：１〜１：１０である前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバー。
（５）元素〔I〕、元素〔II〕、元素〔III〕および元素〔IV〕（担体由来の金属元素を除く）の合計含有量が４質量％以下である前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバー。

（６）〔I〕Ｆｅ元素、〔II〕Ｃｏ元素、〔III〕Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、および〔IV〕ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有してなるカーボンナノファイバー製造用触媒。
（７）前記の元素〔I〕、元素〔II〕、元素〔III］および元素〔IV〕が粉粒状担体に担持されている前記（６）に記載のカーボンナノファイバー製造用触媒。
（８）担体がＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＴｉまたはＣａを含有するものである前記（７）に記載のカーボンナノファイバー製造用触媒。

（９）前記（６）〜（８）のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバー製造用触媒に炭素含有化合物を温度３００〜５００℃の気相中で接触させる工程を含むカーボンナノファイバーの製造方法。
（１０）触媒を炭素含有化合物と接触させる前に、該触媒を還元性ガスと接触させる工程をさらに含む前記（９）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。

（１１）前記（９）または（１０）に記載の製造方法により得られたカーボンナノファイバー。
（１２）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバーと樹脂とを含有してなる複合材料。
（１３）前記（１２）に記載の複合材料を用いた電気・電子部品容器。
（１４）前記（１２）に記載の複合材料を用いた導電性摺動用部材。
（１５）前記（１２）に記載の複合材料を用いた導電性熱伝導性部材。

本発明によれば、樹脂用の導電性フィラーとして好適なカーボンナノファイバーが得られる。本発明のカーボンナノファイバーは、従来よりも少量の添加量で、高い導電性や熱伝導性を樹脂に付与することができるため、不純物金属元素量が少ない導電性又は熱伝導性樹脂複合材を安価に得ることができる。さらに、本発明のカーボンナノファイバーはカーボンナノチューブと比較して、表面活性が高いため、燃料電池をはじめとする触媒担体や、メタンガスや水素ガスなどの吸着剤としても好適である。

本発明のカーボンナノファイバーは、元素〔I〕、元素〔II〕、元素〔III〕および元素〔IV〕を含有するものである。この４種の元素を組み合わせて含有するカーボンナノファイバーは、樹脂等に充てんしたときに均一に分散でき、高い熱伝導性や電気伝導性を付与できる。また、該カーボンナノファイバーを添加して得られる複合材に強度低下を引き起こさせない。

元素〔I〕、元素〔II〕、元素〔III〕および元素〔IV〕は、カーボンナノファイバーの製造に用いられた触媒金属に由来する元素である。なお、触媒金属を粉粒状担体に担持させた場合には、担体に由来する金属元素がカーボンナノファイバーに含有されることがある。担体には元素〔I〕、元素〔II〕、元素〔III〕または元素〔IV〕を含むものがあるが、本発明では、前記担体由来の金属元素を除いた、触媒金属（具体的には担体に担持される物質）に由来する元素として、上記元素〔I〕、元素〔II〕、元素〔III〕および元素〔IV〕を含有することを意味する。

元素〔I〕はＦｅであり、元素〔II〕はＣｏである。
元素〔III〕は、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。元素〔III〕のうち、Ｔｉ、ＶおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、ＴｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がより好ましく、Ｖが特に好ましい。
元素〔IV〕は、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
カーボンナノファイバーに含有される元素〔I〕、元素〔II〕、元素〔III〕及び元素〔IV〕の組み合わせとしては、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｗ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｗが挙げられる。

本発明のカーボンナノファイバーは、元素〔I〕と元素〔II〕とを合計量で、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下含有している。本発明のカーボンナノファイバーは、元素〔III〕を、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下含有している。本発明のカーボンナノファイバーは、元素〔IV〕を、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下含有している。元素〔I〕と元素〔II〕は、質量比が、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは７：３〜１：４、特に好ましくは１：１〜１：４である。

カーボンナノファイバー中の元素〔III〕の含有量は、元素種に応じて、好ましい含有量が異なる。カーボンナノファイバーに含有される元素〔III〕がＭｎである場合は、元素〔III〕は、元素〔I〕と元素〔II〕の合計含有量に対して、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは２０〜５０モル％である。カーボンナノファイバーに含有される元素〔III〕がＴｉ、ＶまたはＣｒ（担体由来の金属元素を除く）である場合は、元素〔III〕は、元素〔I〕と元素〔II〕の合計含有量に対して、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。
カーボンナノファイバー中の元素〔IV〕の含有量は、元素〔I〕と元素〔II〕の合計含有量に対して、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。

本発明のカーボンナノファイバーは、上記元素〔I〕、元素〔II〕、元素〔III〕および元素〔IV〕以外に担体由来の金属元素が含まれていてもよい。例えば、アルミナに由来するＡｌ、マグネシアなどに由来するＭｇ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどに由来するＣａ、シリカ、珪藻土などに由来するＳｉ、酸化チタンやシリカチタニアなどに由来するＴｉなどが挙げられる。
これら担体に由来する金属元素は、上記元素〔I〕、元素〔II〕、元素〔III〕および元素〔IV〕の合計質量に対して、好ましくは０．１〜１００倍、より好ましくは０．５〜１０倍含まれている。また、カーボンナノファイバー中の担体由来の金属元素含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。

本発明のカーボンナノファイバーは、金属元素総含有量が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。ここで、金属元素総含有量は、触媒金属由来の元素〔I〕、元素〔II〕、元素〔III〕および元素〔IV〕と、担体由来の金属元素との合計量である。
本発明のカーボンナノファイバー中の、担体由来の金属元素を除く金属不純物量（元素〔I〕、元素〔II〕、元素〔III〕及び元素〔IV〕の合計量）は、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
本発明のカーボンナノファイバーは、上記の元素〔I〕、元素〔II〕、元素〔III〕、元素〔IV〕、および担体由来の金属元素以外の金属元素を含まないことが好ましい。
なお、カーボンナノファイバー中のこれら金属元素の量は、カーボンナノファイバーを硫硝酸分解させて得られる溶液をＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−元素発光分光分析装置Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry）を用いて測定することによって求めることができる。

本発明の好ましい実施態様におけるカーボンナノファイバーは、繊維軸に対し、黒鉛層が傾いている。繊維軸と黒鉛層のなす角度θは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から測定される。角度θについては特に限定されないが、１０度以上９０度以下が好ましく、１５度超９０度以下がより好ましく、２０度以上５０度以下がさらに好ましい。

黒鉛層は透過電子顕微鏡像で観察した場合に必ずしも直線状である必要はなく、波打っていたり、湾曲していたり、ところどころ途切れていても良い。黒鉛層が直線状である場合には、該黒鉛層の直線部と繊維軸とのなす角度によって角度θを求めることができる。黒鉛層が波打っていたり、湾曲していたり、途切れていたりする場合には、繊維表面近傍で該黒鉛層の近似線を引き、その近似線と繊維軸とのなす角度によって角度θを求めることができる。

このように、繊維軸に対して黒鉛層が傾いたカーボンナノファイバーは、繊維軸と黒鉛層のなす角度θがほぼ０度で、繊維表面が黒鉛層と略平行となっているカーボンナノチューブに比べ、繊維表面の微細凹凸の量が多い。このため、繊維軸に対して黒鉛層が傾いたカーボンナノファイバーをフィラーとして使用すると、樹脂との相互作用が強まり、分散性が良くなったり、樹脂との界面強度が向上したりする。その結果、樹脂への添加量が少なくても、導電性や熱伝導性などの特性向上が期待でき、経済的であるだけでなく、樹脂複合材への強度付与効果などが期待できる。
さらに、カーボンナノチューブと比較して、繊維表面に微細な凹凸が多く存在するので、燃料電池をはじめとした各種触媒の担体としても好適であり、また水素ガスやメタンガスなど各種ガスの吸着剤としても好適である。
また、本発明のカーボンナノファイバーは、繊維中央部に中空があっても良いし、中空を有しなくても良い。該中空は、ファイバーの長手方向に連続していてもよいし、分断されていてもよい。
本発明の好ましい態様のカーボンナノファイバーは、その繊維径が好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上７０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

本発明のカーボンナノファイバーは、次に述べる本発明の触媒に炭素含有化合物を気相中で接触させる工程を含む製造方法によって得られる。

本発明のカーボンナノファイバー製造用触媒は、元素〔I〕、元素〔II〕、元素〔III〕及び元素〔IV〕を含有してなるものである。この４種の元素を組み合わせて含有することによって、低コストで、不純物を大幅に低減したカーボンナノファイバーを得ることができる。

元素〔I〕はＦｅであり、元素〔II〕はＣｏである。
元素〔III〕は、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。元素〔III〕のうち、Ｔｉ、ＶおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、ＴｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がより好ましく、生成効率の観点からＶが特に好ましい。Ｃｒは２価、３価および６価、Ｍｎは２価、４価および７価と、複数の異なる酸化数のものがあるため、触媒調製時に酸化数を制御することが必要で、触媒調製工程が煩雑になることがあるが、Ｃｒは炭酸カルシウム担体を用いたときに生成効率がより高くなる。Ｔｉは４価の酸化数で安定しており、上述のような特別な制御は必要なく、煩雑な触媒調製方法をとらなくても触媒性能が安定している。
元素〔IV〕は、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。

本発明のカーボンナノファイバー製造用触媒は、元素〔I〕：元素〔II〕との質量比が、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは７：３〜１：４であり、特に好ましくは１：１〜１：４である。元素〔I〕：元素〔II〕との質量比が上記範囲内になると低い反応温度での、好ましくは５００℃以下でのカーボンナノファイバーの生成効率が高くなる。
触媒を構成する元素〔III〕の割合は、元素〔I〕と元素〔II〕の合計量に対して、好ましくは１〜１００モル％である。触媒を構成する元素〔III〕は、元素種に応じて、より好ましい量が異なる。元素〔III〕がＭｎである場合は、元素〔III〕は、元素〔I〕と元素〔II〕の合計量に対して、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは２０〜５０モル％である。元素〔III〕がＴｉ、ＶまたはＣｒ（担体由来の金属元素を除く）である場合は、元素〔III〕は、元素〔I〕と元素〔II〕の合計量に対して、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。
触媒を構成する元素〔IV〕の割合は、元素〔I〕と元素〔II〕の合計量に対して、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。

本発明のカーボンナノファイバー製造用触媒は、例えば、触媒金属元素を含む液を加熱された気相中に噴霧することによって得ることができる。加熱された気相中に噴霧して得られる触媒は、流動気相法に用いられる。
また、本発明のカーボンナノファイバー製造用触媒は、触媒金属元素を含む液を担体に含浸させ、乾燥して得ることができる。本発明では、基板担体に触媒金属を製膜することによって得られる基板触媒として用いることもできるが、基板触媒は生産性が低く、工業的なカーボンナノファイバーの製造に不向きである。本発明では、触媒金属元素を含む液を粉粒状担体に担持させて得られる粉粒状担持触媒が生産性の観点から好ましい。

粉粒状担体としては、加熱温度域で安定なものであれば良く、通常、無機酸化物や無機塩が用いられる。これらの具体的な例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、シリカ、シリカチタニア、シリカアルミナ、珪藻土、ゼオライトなどが挙げられる。これらのうちＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＴｉまたはＣａを含有するもの、より具体的にはアルミナ、マグネシア、チタニア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、シリカチタニアが好ましい。

元素〔I〕、元素〔II〕、元素〔III〕及び元素〔IV〕の合計担持量は、担体に対して好ましくは１〜２００質量％、より好ましくは５〜１００質量％、特に好ましくは５〜７０質量％である。担持量が多すぎると、製造コストが高くなるとともに、カーボンナノファイバー中の金属元素の含有量が高くなる傾向になる。

本発明のカーボンナノファイバー製造用担持触媒は、その調製方法によって特に制限されない。
例えば、触媒金属元素を含む液を担体に含浸させることによって触媒を得る方法（含浸法）；触媒金属元素を含む液中に粉粒状担体を分散させ、液中から触媒金属元素を含む化合物を粉粒状担体上に担持する方法；粉粒状担体に触媒金属元素を含有するガスを吸着、固着などの化学的または物理的インタラクションを利用して気相中で固定化する方法；触媒金属元素を含む液と、粉粒状担体を構成する元素を溶解した溶液とをほぼ同時に沈殿させて担持触媒を得る方法（共沈法）などが挙げられる。これらのうち含浸法が好ましい。

含浸法では、〔I〕Ｆｅ元素を含有する化合物、〔II〕Ｃｏ元素を含有する化合物、〔III〕Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物、および〔IV〕ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物を溶媒に溶解または分散し、該溶液または分散液を粉粒状担体に含浸させ、次いで乾燥することによって、本発明のカーボンナノファイバー製造用担持触媒が得られる。

触媒金属元素の担体への担持は、化合物〔I〕、化合物〔II〕、化合物〔III〕および化合物〔IV〕の全てを含む液を担体に含浸させ、担持を行ってもよいし、化合物〔I〕を含む液、化合物〔II〕を含む液、化合物〔III〕を含む液および化合物〔IV〕を含む液を順序不同に粉粒状担体に含浸させて、担持を行ってもよい。

触媒金属元素を含む液は、液状の触媒金属元素を含む有機化合物であってもよいし、触媒金属元素を含む化合物を有機溶媒または水に溶解又は分散させたものであってもよい。触媒金属元素を含む液には触媒金属元素の分散性を改善するなどのために、分散剤や界面活性剤（好ましくはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤）が添加されていてもよい。触媒金属元素を含む液中の触媒金属元素濃度は、溶媒、触媒金属種によって適宜選択することができる。担体と混合される触媒金属元素を含む液の量は、用いる担体の吸液量相当であることが好ましい。

該触媒金属元素を含む液と担体とが十分に混合した後の乾燥は、７０〜１５０℃で行うのが好ましい。また乾燥において真空乾燥を用いてもよい。さらに、乾燥後、適当な大きさにするために粉砕、分級をすることが好ましい。

触媒金属粒子の大きさは、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍ、特に好ましくは１０〜４０ｎｍである。触媒金属粒子の大きさは、触媒調製に用いる触媒前駆体種、触媒調製方法、触媒担体、後述する還元処理条件などを調整することによって、制御することができる。

［炭素含有化合物］
本発明のカーボンナノファイバーの製造方法に用いられる炭素含有化合物は特に限定されない。この炭素含有化合物としては、ＣＣｌ₄、ＣＨＣｌ₃、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨ₃Ｃｌ、ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＳ₂等のほか有機化合物全般が使用可能である。また、窒素、リン、酸素、硫黄、弗素、塩素、臭素、沃素等の元素を含んだ炭素含有化合物も使用することができる。特に有用性の高い炭素含有化合物としては、一酸化炭素、二酸化炭素、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を挙げることができる。

好ましい炭素含有化合物の具体例としては、一酸化炭素、二酸化炭素等の無機ガス；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の単環式芳香族炭化水素；インデン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン等の縮合多環式化合物；シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン類；ステロイド等の縮合脂環式炭化水素化合物等が挙げられる。

更に、これらの炭化水素に酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン等が含まれた誘導体、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコールやケトン、アルデヒド、エーテル等の含酸素化合物；メチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジメチルチオケトン等の含硫黄脂肪族化合物；フェニルチオール、ジフェニルスルフィド等の含硫黄芳香族化合物；ピリジン、キノリン、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄または含窒素複素環式化合物；クロロホルム、四塩化炭素、クロルエタン、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素；天然ガス、ガソリン、灯油、重油、クレオソート油、ケロシン、テレピン油、樟脳油、松根油、ギヤー油、シリンダ油等も使用することができる。これらの混合物を用いることも勿論可能である。
特に好ましい炭素含有化合物として、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びこれらの混合物が挙げられる。

［キャリアーガス］
本発明のカーボンナノファイバーの製造においては、これらの炭素含有化合物に加えて、キャリアーガスを使用することが推奨される。キャリアーガスとしては水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、またはこれらの混合ガスを用いることができる。しかし、空気等の酸素分子（すなわち、分子状態の酸素：Ｏ₂）を含有するガスは適さない。したがって、キャリアーガスとしては、水素を１体積％以上含んでいることが好ましく、水素を３０体積％以上含んでいることがより好ましく、水素を８５体積％以上含んでいることが特に好ましい。
触媒金属は酸化状態になっていることがあるので、炭素含有化合物を供給する前に、還元性ガスを含むガスを流通させて触媒を還元することが好ましい。このような還元処理時の温度および時間は、用いる担体の種類や還元性ガスとの接触効率、還元性ガスの種類などによるので、一概に決められないが、好ましい還元温度は４００℃以下であり、好ましい還元時間は１０分間〜５時間である。より好ましい還元温度は３００℃以上４００℃以下であり、より好ましい還元時間は１０分間〜６０分間である。

［炭素含有化合物の供給量］
上述の炭素含有化合物は、常温で液体または固体のものは、加熱し気化させてから導入するのが好ましい。これら炭素含有化合物の供給量は、使用する触媒、炭素含有化合物の種類、反応条件によって異なるため、一義的には決められないが、（炭素含有化合物ガス流量）／（キャリアーガス流量＋炭素含有化合物ガス流量）において、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは３０〜７０体積％である。

本発明において、カーボンナノファイバーを製造するために触媒と炭素含有化合物を接触させるときの温度は、使用する炭素含有化合物などにより異なるが、好ましくは２５０〜６５０℃、より好ましくは３００〜５００℃、特に好ましくは４００〜５００℃である。温度が高すぎると、カーボンナノチューブが生成する傾向になる。温度が低すぎると、カーボンナノファイバーの生成効率が低下し、不純物量が多めになる傾向がある。

本発明の製造方法によって、不純物濃度が低く、樹脂への分散性に優れたカーボンナノファイバーが生成する理由は未だ明らかでないが、以下のように推定することができる。
炭素繊維の構造は、製造に使用した触媒金属の大きさおよび相状態による影響を受けると考えられる。具体的には、触媒金属が小さく、反応系内でその一部もしくは全部が液相となっている場合は、カーボンナノチューブが生成しやすい。逆に触媒金属が大きく、触媒金属が固相である場合には、その触媒金属の結晶面の影響を受け、フィッシュボーン型をはじめとしたカーボンナノファイバーが生成しやすい。触媒金属が大きい場合には、太い繊維が生成したり、アモルファス炭素の生成も顕著となり、カーボンナノファイバーの生成量が少ないだけでなく、生成したカーボンナノファイバーは分散性に劣り、樹脂複合材料に添加したときの導電性などの特性向上が顕著ではない。
一方、本発明の触媒は、上記のような金属元素組成において微小な触媒金属粒子が生成されていると考えられる。そして、本発明の触媒を用いて低温で気相成長反応させることで、触媒金属を固相のままとどめておくことが可能となり、結果として、カーボンナノチューブの生成が抑制され、低不純物量で分散性の良好なカーボンナノファイバーが選択的に高効率で生成されていると推定している。

本発明において使用される反応器は所望の反応温度等が得られれば、特に限定されず、化学反応一般に用いられる様々な反応器の使用が可能である。反応方式も特に限定されず、バッチ式、連続式のいかなる方式でもかまわないが、連続式の方が装置効率が高い場合が多く、好ましい場合が多い。
好適に使用される反応器の一例を挙げると、縦型、横型などの固定層反応装置、ロータリーキルン、トンネルキルンなどの移動層反応装置、噴流層反応装置、流動層反応装置などが挙げられる。

本発明のカーボンナノファイバーは、高温加熱による黒鉛化を行わなくても、充分な電気伝導性を有するので、導電性フィラーとして利用可能である。また、高温加熱による黒鉛化を行うことによって、さらに電気伝導性を向上させることが可能である。黒鉛化処理は、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気において、例えば、２０００〜３５００℃で、熱処理することによって行う。熱処理は、最初から２０００〜３５００℃の高温度で行ってもよいし、段階的な昇温で行ってもよい。段階的な昇温による熱処理では、第一段階で通常８００〜１５００℃、第二段階で通常２０００〜３５００℃にして行われる。

本発明のカーボンナノファイバーを樹脂に配合、混練して複合材料を得ることができる。複合材料に添加されるカーボンナノファイバーの量は、樹脂に対して、１〜３０質量％が好ましい。添加量が１質量％未満であると、カーボンナノファイバー添加の効果が十分に発揮され難くい。一方、添加量が３０質量％を超える高濃度になると樹脂自体の特性が失われやすい。

本発明の複合材料に用いる樹脂は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリスルホン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などを用いることができ、熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂などを用いることができる。

本発明の複合材料は、耐衝撃性と共に、導電性や帯電防止性が要求される製品、導電性摺動用部材や導電性熱伝導性部材、例えば、電気・電子部品容器、ＯＡ機器、電子機器、導電性包装用部品、導電性摺動用部材、導電性熱伝導性部材、帯電防止性包装用部品、静電塗装が適用される自動車部品などを得るための成形材料として好適に使用できる。さらに具体的には、本発明の複合材料は、電子写真複写機、レーザープリンタ等の画像形成装置において、感光体、帯電ベルト、転写ベルト、定着ベルト等に使用される、耐久性、耐熱性および表面平滑性に優れ、安定した電気抵抗特性を有するシームレスベルトや、製造・輸送・保管工程において、ハードディスク、ハードディスクヘッド、各種半導体部品の加工、洗浄、移送、保管等を行うための、耐熱性および帯電防止性等に優れたトレイやカセット、静電塗装を行うための自動車部品や自動車用燃料チューブの材料として使用することが出来る。本発明のカーボンナノファイバーは金属不純物が非常に少ないので、このカーボンナノファイバーを含んでなる本発明の複合材料で製造したトレイやカセットで、ハードディスク、ハードディスクヘッド、各種半導体を搬送する場合、それらに対する金属イオンなどによる汚染が非常に少なくなる。
これら製品の製造は、従来から知られている樹脂成形法によることができる。成形法としては、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は説明のために示すものであって、本発明をこれら実施例に限定的に解釈するものではない。

［試薬］
以下の例において使用した化合物は下記の通りである。
Ｆｅ：硝酸鉄（III）九水和物（純正化学製特級試薬）
Ｃｏ：硝酸コバルト（II）六水和物（純正化学製特級試薬）
Ｖ ：メタバナジン酸アンモニウム（関東化学製特級試薬）
Ｃｒ：硝酸クロム（III）九水和物（和光純薬工業製試薬）、
Ｔｉ：チタン（IV）テトラブトキシド・テトラマー（和光純薬工業製試薬）
Ｍｎ：硝酸マンガン（II）六水和物（和光純薬工業製試薬）
Ｍｏ：七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（和光純薬工業製試薬）
Ｗ ：メタタングステン酸アンモニウム水和物（シグマ・アルドリッチ製）

[不純物濃度]
不純物濃度は、ＣＣＤ多元素同時型ＩＣＰ発光分光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製：ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）を用い、高周波出力１２００Ｗ、測定時間５秒間で行った。
炭素繊維０．１ｇを石英ビーカーに精秤し、硫硝酸分解を行った。冷却後５０ｍｌに定溶した。この溶液を適宜希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Atomic Emission Spectrometer）にて各元素の定量を行った。炭素繊維の質量に対する不純物の質量の割合を表に示した。不純物には、触媒担体と、触媒金属の元素〔I〕、元素〔II〕、元素〔III〕および元素〔IV〕とを含む。表中で、「金属不純物合計」は金属元素総含有量を、「触媒金属小計」は触媒金属由来の元素〔I〕、元素〔II〕、元素〔III〕および元素〔IV〕の合計含有量を、「Ａｌ」、「Ｍｇ」、「Ｓｉ」、および「Ｔｉ」は触媒担体由来の金属元素の含有量を、それぞれ示す。

実施例１
硝酸鉄九水和物０．３６質量部と硝酸コバルト（II）六水和物１．００質量部をメタノールに溶解させた。さらに、メタバナジン酸アンモニウム０．０５質量部および七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．０７５質量部を添加し溶解させて触媒調製液を得た。
該触媒調製液をγ−アルミナ（ＡＫＰ−Ｇ０１５；住友化学工業社製）１質量部に滴下、混合した。混合後１００℃で４時間真空乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕して触媒を得た。該触媒はＦｅとＣｏの総量に対し、Ｍｏ１０モル％、Ｖ１０モル％を含み、γ−アルミナに対してＦｅが５質量％、Ｃｏが２０質量％担持されていた。

秤量した前記触媒を石英ボートに載せ、石英製管状反応器に該石英ボートをいれ、密閉した。反応器内に窒素ガスを流通させながら、反応器を室温から４４０℃まで６０分間かけて昇温させ、４４０℃で３０分間維持した。
温度４４０℃を維持したまま、反応器内に、水素ガス（２５容量部）とエチレンガス（７５容量部）の混合ガスを６０分間流通させて気相成長反応を行った。さらに水素ガスとエチレンガスの混合ガスを水素ガス（１００容量部）に切り替え反応器内に水素ガスを１５分間流通させた。
次に、水素ガスを窒素ガスに切り替え反応器内に窒素ガスを流通させながら室温まで炉冷した。炉冷後、石英ボートを取り出し、生成物を回収した。生成物の質量は、秤量した触媒質量の１１．４倍であり、生成したカーボンナノファイバー中の不純物量は低かった。結果を表１に示す。また、実施例１で得られた生成物の透過型電子顕微鏡で観察された像を図１に示す。
黒鉛層は波打っていたり、湾曲していたりしていたので、カーボンナノファイバー表面近傍で近似線を引き、近似線と繊維軸とが成す角度を測定したところ、約２５〜４１度であった。カーボンナノファイバーの中心部分は空洞でない箇所が多く認められた。

実施例２
表１に示す触媒調製処方に変えた以外は実施例１と同じ手法で触媒を得た。該触媒を用いて、実施例１と同じ手法でカーボンナノファーバーを得た。不純物量の低いカーボンナノファイバーが得られた。結果を表１に示す。実施例２で得られたカーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡で観察された像は図１と同様であった。

実施例３〜５
表１に示す触媒調製処方に変えた以外は実施例１と同じ手法で触媒を得た。該触媒を用いて実施例１と同じ手法でカーボンナノファーバーを得た。不純物量の低いカーボンナノファイバーが得られた。結果を表１に示す。実施例３で得られたカーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡で観察された像を図２に示す。実施例４および５で得られたカーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡で観察された像は図２と同様であった。
黒鉛層は波打っていたり、湾曲していたりしていたので、カーボンナノファイバー表面近傍で近似線を引き、近似線と繊維軸とが成す角度を測定したところ、約２０〜３５度であった。大部分のカーボンナノファイバーは中空を有するものであった。

比較例１
気相成長反応時の反応器温度を６９０℃に変えた以外は実施例４と同じ手法で生成物を得た。該生成物は、少ない残存不純物量であったが、黒鉛層が繊維軸に対して略平行なチューブ状を成したカーボンナノチューブであった。比較例１で得られた生成物の透過型電子顕微鏡で観察された像を図３に示す。結果を表１に示す。

比較例２〜４
表１に示す触媒調製処方に変えた以外は実施例３と同じ手法で触媒を得た。該触媒を用いて実施例３と同じ手法で生成物を得た。生成量が少なく、残存不純物量が１０質量％以上と高くなった。結果を表１に示す。

実施例６
実施例２と同じ処方で触媒を得た。秤量した該触媒を石英ボートに載せ、石英製管状反応器に該石英ボートをいれ、密閉した。反応器内に窒素ガスを流通させながら、反応器を室温から４４０℃まで６０分間かけて昇温させ、４４０℃で３０分間維持した。
温度４４０℃を維持したまま、反応器内に、水素ガス（８０容量部）と窒素ガス（２０容量部）の混合ガスを３０分間流通させ、還元処理を行った。
次に、温度４４０℃を維持したまま、反応器内に、水素ガス（２５容量部）とエチレンガス（７５容量部）の混合ガスを６０分間流通させて、気相成長反応させた。さらに水素ガスとエチレンガスの混合ガスを水素ガス（１００容量部）に切り替え反応器内に、水素ガスを１５分間流通させた。
次に、水素ガスを窒素ガスに切り替え反応器内に窒素ガスを流通させながら室温まで炉冷した。炉冷後、石英ボートを取り出し、生成物を回収した。結果を表２に示す。実施例６で得られたカーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡で観察された像は図１と同様であった。

実施例７〜９
還元処理時の温度を表２に示す温度に変えた以外は実施例６と同じ手法で生成物を得た。結果を表２に示す。実施例７〜９で得られたカーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡で観察された像は図１と同様であった。

実施例１０〜１２
メタバナジン酸アンモニウムに代えて、表３に示した元素４を含む化合物（チタンテトラブトキシド・テトラマー（ＦｅとＣｏの合計に対してＴｉ１０モル％）、硝酸クロム九水和物（ＦｅとＣｏの合計に対してＣｒ１０モル％）、硝酸マンガン六水和物（ＦｅとＣｏの合計に対してＭｎ４０モル％））をそれぞれ用いた以外は実施例４と同じ手法で触媒を調製し、その触媒を用いて実施例４と同じ手法でカーボンナノファイバーを得た。実施例１０〜１２で得られたカーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡で観察された像は図１と同様であった。

実施例１３〜１６
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物に代えて、元素３を含む化合物（メタタングステン酸アンモニウム水和物（ＦｅとＣｏの合計に対してＷ１０モル％））を用いた以外は、実施例４、１０、１１および１２と同じ手法で触媒を調製し、その触媒を用いて実施例４と同じ手法でカーボンナノファイバーを得た。実施例１３〜１６で得られたカーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡で観察された像は図１と同様であった。

実施例１７および１８
γ−アルミナに代えて、表４に示すマグネシア（宇部マテリアルズ社製 高純度超微粉マグネシア ５００Ａ）およびシリカチタニア（富士シリシア化学社製 シリカチタニア２０５特殊品）をそれぞれ用いた以外は実施例４と同じ手法で触媒を調製し、その触媒を用いて実施例４と同じ手法でカーボンナノファイバーを得た。実施例１７および１８で得られたカーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡で観察された像は図１と同様であった。

実施例１９および２０
実施例１および２で得られたカーボンナノファイバー５質量部、およびシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製、ゼオノア１４２０Ｒ）９５質量部をそれぞれラボプラストミル（東洋精機製作所製、３０Ｃ１５０型）を用いて、２７０℃、８０ｒｐｍ、１０分間の条件で混練し複合材を得た。この複合材を２８０℃、５０ＭＰａ、６０秒間の条件で熱プレスし、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板を作製した。
体積抵抗は、前記平板について、体積抵抗率計（三菱化学社製、ロレスタＭＣＰＴ−４１０）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠して、４探針法で測定した。

比較例５
比較例１で得られたカーボンナノチューブを用いて実施例１９と同じ方法で複合材を得た。この複合材の体積抵抗値を測定した。結果を表５に示す。

実施例１で得られた生成物の透過型電子顕微鏡で観察された像を示す図。 実施例３で得られた生成物の透過型電子顕微鏡で観察された像を示す図。 比較例１で得られた生成物の透過型電子顕微鏡で観察された像を示す図。

Claims (15)

1. 〔I〕Ｆｅ元素、〔II〕Ｃｏ元素、〔III〕Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、および〔IV〕ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するカーボンナノファイバー。
2. 金属元素総含有量が１０質量％以下である請求項１に記載のカーボンナノファイバー。
3. 元素〔I〕と元素〔II〕を合計で３質量％以下含有し、且つ元素〔III〕および元素〔IV〕（担体由来の金属元素を除く）を各々０．５質量％以下含有する請求項１または２に記載のカーボンナノファイバー。
4. 元素〔I〕と元素〔II〕の質量比が１０：１〜１：１０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバー。
5. 元素〔I〕、元素〔II〕、元素〔III〕および元素〔IV〕（担体由来の金属元素を除く）の合計含有量が４質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバー。
6. 〔I〕Ｆｅ元素、〔II〕Ｃｏ元素、〔III〕Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、および〔IV〕ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有してなるカーボンナノファイバー製造用触媒。
7. 前記の元素〔I〕、元素〔II〕、元素〔III］および元素〔IV〕が粉粒状担体に担持されている請求項６に記載のカーボンナノファイバー製造用触媒。
8. 担体がＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＴｉまたはＣａを含有するものである請求項７に記載のカーボンナノファイバー製造用触媒。
9. 請求項６〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバー製造用触媒に炭素含有化合物を温度３００〜５００℃の気相中で接触させる工程を含むカーボンナノファイバーの製造方法。
10. 触媒を炭素含有化合物と接触させる前に、該触媒を還元性ガスと接触させる工程をさらに含む請求項９に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
11. 請求項９または１０に記載の製造方法により得られたカーボンナノファイバー。
12. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバーと樹脂とを含有してなる複合材料。
13. 請求項１２に記載の複合材料を用いた電気・電子部品容器。
14. 請求項１２に記載の複合材料を用いた導電性摺動用部材。
15. 請求項１２に記載の複合材料を用いた導電性熱伝導性部材。

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