CN1282501C - 过渡金属催化剂及该催化剂制备鱼骨式纳米碳纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种过渡金属催化剂及该催化剂制备鱼骨式纳米碳纤维的方法。本发明的催化剂的重量百分比含量包括:过渡金属氧化物10-90%,氧化铝10-90%。本发明的催化剂可用于制备鱼骨式纳米碳纤维,将所述的催化剂置于固定床连续流动反应器中在氢气气氛中还原;通入碳源气体与氢气的混合物,然后收集催化剂上的反应产物,纯化,得到纯净的鱼骨式纳米碳纤维。本发明提供的催化剂比常规的浸渍法或者无载体的合金催化剂具有更为均匀的活性中心分布,本发明的制备方法简单可行,成本低,产率高。所获得的鱼骨式纳米碳纤维直径均匀,石墨化程度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属催化剂及其用于制备均匀直径鱼骨式纳米碳纤维的方法。
背景技术
目前鱼骨式纳米碳纤维在作为复合材料增强剂、电池的电极材料、新型的储氢材料及催化剂载体等领域的应用上显示出很好的前景,而应用的前提的要获得高质量,高产率且具有经济性的鱼骨式纳米碳纤维。
从鱼骨式纳米碳纤维的生产方法来看,目前认为在催化剂作用下化学气相沉积(CCVD)方法具有大规模生产的潜力。其大致的原理为,气相反应物如甲烷、乙烯、经过预热后通过置有预还原催化剂层,如铜镍合金,在温度673~1073K下,气相反应物进行了分解,在催化剂层上不断生成纳米碳纤维,催化剂层不断膨胀,随着反应的进行,催化剂不断失活(Baker,Rodriguez,J.Mater.Res.Vol.8(2),3233-50(1993);Langmuir,11,3862(1995),Cata.Today,37,295(1997))。
另一种气相生长的方法为流动的催化剂法,即用甲烷、乙烷、苯等含碳化合物携带铁镍的金属有机化合物进入反应器,金属有机化合物在500K左右的情形下,进行分解生成超细的纳米级铁颗粒,铁颗粒在反应器中碰撞形成纳米级大小的铁催化剂,碳源在高温下,大子1173K下,不断沉积在铁粉催化剂上,形成鱼骨式纳米碳纤维(Tibbets,Endo,成会明,Appli.Phys.Lett.,72(25),3282(1998),J.Cryst.Growth66,632(1984),J.Appl.Phys.64,2995(1988))。通过以上的流动催化剂法生产的纳米碳纤维与负载型催化剂形成的纳米碳纤维的内部结构不同,前者形成的纳米碳纤维石墨层与纤维的轴平行即所谓的管式纳米碳纤维,而在铜镍合金的催化下形成的鱼骨式纳米碳纤维中的石墨层与轴成一角度即所谓的鱼骨式纳米碳纤维,并且角度与碳源、催化剂及反应温度有关。
实验证明,通过气相沉积方法获得的纳米碳纤维的直径取决于相应的催化剂中活性中心颗粒的直径,由于通过共沉淀方法生成的镍铜合金的粒径分布较宽,特别是液相沉积形成了大的合金颗粒,使得生成的纳米碳纤维直径分布较宽,这种宽分布的纳米碳纤维质量不稳定,例如比表面积、孔径分布,从而使得应用上存在不确定性。其他方法如浸渍法,虽然在负载量较小时能获得较窄的活性中心分布、但是产量较小。
综上所述,已往的制备方法存在操作复杂、成本高、所得到的纳米碳纤维石墨化程度低的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种过渡金属催化剂及该催化剂制备鱼骨式纳米碳纤维的方法,以克服现有技术中的以上种种缺陷。本发明旨在获得具有较高产率的催化剂及生产直径均匀的鱼骨式纳米碳纤维的方法。
本发明的催化剂的重量百分比含量包括:
过渡金属氧化物 10-90%
氧化铝 10-90%。
所说的过渡金属氧化物为Fe、Ni、Cu、Co、Mo或Cr的氧化物中的一种或一种以上。
氧化铝为该催化剂的载体。
优选的重量百分比含量包括:
过渡金属氧化物 30-70%
氧化铝 30-70%。
本发明的催化剂的性能除了其特定的配方之外,还与其制备方法有十分密切的关系。本发明在载体生成、活性中心前驱体制备上均与以上所述的浸渍法及共沉淀法不同。
本发明的催化剂的制备是这样制备的:
将一种或多种过渡金属及可溶性铝盐类按照上述比例混合溶解在水中,所说的可溶性盐包括硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐等中的一种,形成溶液A,该溶液的重量浓度10%-50%为适宜;
将氢氧化钠与碳酸钠混合溶解在水中,形成混合溶液B,溶液浓度以10%-30%为适宜;
将溶液A与溶液B混合反应,形成沉淀,反应温度为20~80℃,在50~95℃的条件下,静置,收集沉淀物,在温度为50~85℃,压力为1.0-10Kpa的条件下结晶,然后在773-1073K的条件下煅烧2~8小时,即获得本发明的所说的催化剂。
本发明的催化剂可用于制备鱼骨式纳米碳纤维,具体的制备方法包括如下步骤:
(1)将所述的催化剂置于固定床连续流动反应器中在氢气气氛中还原,还原温度为773-1073K,还原时间为1-6小时。
(2)通入碳源气体与氢气的混合物,反应温度为573-1073K,最好是673-973K,尤其是773-873K,烃类气体的空速为600-10000/h,最好是1200-6000/h,尤其是2000-4000/h,反应时间为1~72小时,收集催化剂上的反应产物,纯化,得到纯净的鱼骨式纳米碳纤维。优选的碳源气体包括C1~C4的烃类,如甲烷和乙烯、CO2或CO中的一种。
碳源气体∶氢气=4∶1-1∶4摩尔比。
按照本发明,产物收集纯化包括如下步骤:将产物置于1.0-4.0M盐酸或者硝酸中,过滤并经蒸馏水洗,置于373-390K条件下进行干燥,产物用473-573K的氩气进行吹扫2-5小时。
鱼骨式纳米碳纤维的形貌可用电子透射电镜进行观察。
本发明提供的催化剂比常规的浸渍法或者无载体的合金催化剂具有更为均匀的活性中心分布,本发明的制备方法简单可行,成本低,产率高。所获得的鱼骨式纳米碳纤维直径均匀,石墨化程度高。
附图说明
图1为所得纳米碳纤维形貌。
图2为所得纳米碳纤维形貌
图3为所得纳米碳纤维微观结构。
图4为所得纳米碳纤维石墨化程度表征。
具体实施方式
实施例1
称取48.87gNi(NO3)26H2O、13.12gCu(NO3)23H2O、28.14g
Al(NO3)39H2O加入适量的蒸馏水形成混合溶液A;称取氢氧化钠24g与碳酸钠7.95g混合加入一定量的水,形成混合溶液B,将B置于一三口烧瓶中,并在搅拌条件下逐滴加入A形成沉淀,反应温度为50℃,静置两小时,然后移至80℃的恒温槽中过夜,冷却,将所得浆液过滤,洗涤,得到沉淀为C,C在温度为70℃,压力为5Kpa的真空干燥箱中过夜得到晶体D,D在马沸炉中进行灼烧,温度为900K,稳定5小时,所得的产物为所获得的催化剂。
鱼骨式纳米碳纤维的制备在固定床连续流动反应器中进行,称取100mg的催化剂试样,在氢气气氛中还原,还原温度为900K,稳定3小时,调节至所需要的的反应温度,反应温度可以是810K。通入乙烯的空速可以是3000/h,乙烯与氢气的摩尔比为4∶1,经过8小时反应后收集产物,称重约为12g左右。产物纯化是将产物置于2.5M盐酸中72小时,过滤并经蒸馏水洗,置于382K条件下进行干燥,产物用500K的氩气进行吹扫3.5小时可得到纯净的鱼骨式纳米碳纤维,鱼骨式纳米碳纤维的形貌可用电子透射电镜进行观察。如图1。
实施例2
称取28.87gNi(NO3)26H2O、13.12gFeCl27H2O、48.14gAl(NO3)39H2O加入适量的蒸馏水形成混合溶液A;称取氢氧化钠40g与碳酸钠10.6g混合加入一定量的水,形成混合溶液B,如实施例1通过沉淀、加热、过滤、干燥、灼烧所得的产物为所获得的一种活性催化剂。
实施例3
称取60.05gNi(NO3)26H2O、4.82gCu(NO3)23H2O、9.375g Al(NO3)39H2O加入适量的蒸馏水形成混合溶液A;称取氢氧化钠20g与碳酸钠1.325g混合加入一定量的水,形成混合溶液B,置200ml蒸馏水于一三口烧瓶中,并在搅拌条件下同时逐滴加入A与B,反应温度为50℃为好,滴加过程在两小时内完成,然后移至80℃的恒温槽中过夜,冷却,将所得浆液过滤,洗涤,得到沉淀为C,C在温度为70℃,压力为10Kpa的真空干燥箱中过夜得到晶体D,D在马沸炉中进行灼烧,温度为800K,稳定5小时,所得的产物为所获得的催化剂。
实施例4
称取33.92gNi(NO3)26H2O、11.62gCu(NO3)23H2O、46.9gAl(NO3)39H2O加入适量的蒸馏水形成混合溶液A;称取氢氧化钠20g与碳酸钠6.625g混合加入一定量的水,形成混合溶液B,如实施例3通过沉淀、加热、过滤、干燥、灼烧所得产物为所获得的一种活性催化剂。
实施例5
称取92.65gNi(NO3)26H2O、13.12gFeSO47H2O、28.14gAl(NO3)39H2O加入适量的蒸馏水形成混合溶液A;称取氢氧化钠60g与碳酸钠7.95g混合加入一定量的水,形成混合溶液B,如实施例3通过沉淀、加热、过滤、干燥、灼烧所得的产物为所获得的一种活性催化剂。
实施例6
如实施例1所得的催化剂试样,称取100mg置于固定床连续流动反应器中,通入乙烯与氢气的混合物,空速为4000/h,氢气与乙烯的摩尔比为1∶4,温度为870K,反应25小时,获得固体产物15g。如图2。
实施例7
如实施例4所得的催化剂试样,称取100mg置于固定床连续流动反应器中,通入甲烷,空速为4000/h,温度为773-873K,反应16小时,获得固体产物8g。其微观结构如图3所示。
实施例8
如实施例2所得的催化剂试样,称取100mg置于固定床连续流动反应器中,通入乙烯、氢气,乙烯空速为4000/h,乙烯与氢气的比例为1∶1,温度为775K,反应24小时,获得固体产物20g。采用文献Baker,Rodriguez,J.Mater.Res.Vol.8(2),3233-50(1993)提供的方法对其进行石墨化程度表征,结果如图4所示。
实施例9
如实施例2所得的催化剂试样,称取100mg置于固定床连续流动反应器中,通入乙烯、氢气,乙烯空速为4000/h,乙烯与氢气的比例为4∶1,温度为790K,反应16小时,获得固体产物30g。
Claims (7)
1.一种过渡金属催化剂,其特征在于重量百分比含量为:
过渡金属氧化物 10-90%
氧化铝 10-90%;
所说的过渡金属氧化物为Fe、Ni、Cu、Co、Mo或Cr的氧化物中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的过渡金属催化剂,其特征在于重量百分比含量包括:
过渡金属氧化物 30-70%
氧化铝 30-70%。
3.根据权利要求1或2所述的过渡金属催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将一种或多种可溶性过渡金属盐及可溶性铝盐按照上述比例混合溶解在水中,形成溶液A;
将氢氧化钠与碳酸钠混合溶解在水中,形成混合溶液B,;
将溶液A与溶液B混合反应,形成沉淀,反应温度为20~80℃,在50~95℃的条件下静置,收集沉淀物,在温度为50~85℃,压力为1.0-10Kpa的条件下结晶,然后在773-1073K的条件下煅烧2~8小时,即获得所说的催化剂。
4.一种制备鱼骨式纳米碳纤维的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将权利要求1或2所述的催化剂置于固定床连续流动反应器中在氢气气氛中还原,还原温度为773-1073K,还原时间为1-6小时;
(2)通入碳源气体与氢气的混合物,反应温度为573-1073K,烃类气体的空速为600-10000/h,反应时间为1~72小时,收集催化剂上的反应产物,纯化,得到纯净的鱼骨式纳米碳纤维。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,碳源气体包括C1~C4的烃类、CO2或CO中的一种或一种以上。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,反应温度为673-973K,烃类气体的空速为1200-6000/h。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,产物收集纯化包括如下步骤:将产物置于1.0-4.0m盐酸或者硝酸中,过滤并经蒸馏水洗,置于373-390K条件下进行干燥,产物用473-573K的氩气进行吹扫2-5小时。
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