CN1292984C

CN1292984C - 一种生产纳米碳纤维的工艺及装置

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Publication number: CN1292984C
Application number: CNB2004100660718A
Authority: CN
Inventors: 沈俭一; 孙清; 宋金文; 黄玉安
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2007-01-03
Anticipated expiration: 2024-12-17
Also published as: CN1648037A

Abstract

一种纳米碳纤维的生产工艺，它包括下列步骤：1.将催化剂均匀地分布到隔热反应器中，2.将隔热反应器预热到反应温度，3.将丙烯预热到反应温度后通入隔热反应器，4.待反应完成后，将纳米碳纤维和催化剂移出隔热反应器，5.将步骤4取出的纳米碳纤维和催化剂依次用1%的硝酸和水洗涤，然后干燥，即得纳米碳纤维。本技术提供的工艺操作简便，设备简单、能耗低、产率高；可制得大量纳米碳纤维，制成的纳米碳纤维均较为纯净，无定型碳等杂质的含量极少。本发明公开了生产设备。

Description

一种生产纳米碳纤维的工艺及装置

一、技术领域

本发明涉及一种生产纳米碳纤维的工艺及生产装置

二、背景技术

纳米技术，是20世纪80年代末期刚刚诞生并正在兴起的用原子和分子创制新物质的技术；而制得的纳米材料是由粒子大小在0.1～100nm范围内的物质所组成。这是一个极其微小的空间，也正好是原子和分子相互作用的空间范围。由于量子效应、物质的局域性、及巨大的表面和界面效应的存在，使物质的很多性能发生质变，这些变化渗透到各个工业领域的应用中，可能引导一轮新的工业革命[参见：Bonnell.D.A.，Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy-Theory，Techniques and Applications，New York：VCH Publishers，Inc，1993]。

纳米技术是以许多现代先进科学技术为基础的科学技术，是现代科学(如量子力学、分子生物学等)和现代技术(微电子技术、计算机技术、高分辨显微技术、核分析技术等)结合的产物。它代表着今后人类科学和技术发展的趋势，也将成为现代高科技和新兴学科发展的基础之一。

纳米技术已经渗透到现代科学技术的各个领域，形成许多新的学科：如纳米物理学、纳米化学、纳米电子学、纳米材料学、纳米生物学、纳米医学、纳米机械学等。这些新兴学科使人们能够对物质的本质在微观的水平上更为清晰地进行研究，这必将迅速改变物质产品的生产方式，提高产品质量，拓宽应用范围，从而导致人类社会发生巨大变化。在21世纪，成功地掌握了纳米技术就等于建立了现代产业革命的新平台。

作为纳米科学中一个很重要的分支，从碳纳米管发现[参见：Nature，354(1991)，56；Nature，363(1993)，603]开始，在世界范围内掀起了对碳纳米管和纳米碳纤维的研究热潮。

纳米碳纤维由于其独特和奇异的物理、化学性质及潜在的应用前景而倍受关注。研究表明，纳米碳纤维作为准一维的纳米材料，在介观领域和纳米电子学器件等方面有着十分重要的应用前景。

纳米碳纤维(carbon nanofibers)的直径大致为50～400nm之间，本质上与多壁纳米碳管属于同一类物质，只是相对多壁纳米碳管而言，壁厚和直径更大。纳米碳纤维可用气相生长碳纤维的方法来制备，与纳米碳管相比更易工业化生产。纳米碳纤维除具有普通气相生长碳纤维的特性如低密度、高比模量、高比强度、高导电性等性能外，还具有缺陷数量少、比表面积大、导电性能好、结构致密的优点，可望用作催化剂载体、锂离子二次电池阳极、双电层电容器电极、高效吸附剂、分离剂、结构增强材料等。已有的研究结果表明，由于纳米碳纤维比常规碳纤维有更大的表面积，将纳米碳纤维用于电极材料，其充放电性能和循环效率均更高[参见：Endo M.，Kim Y.A.，Hayashi T.，et al.，Carbon，2001，39：1287]。而将纳米碳纤维作为微波吸收材料也已经获得了非常好的微波吸收效果。在复合材料领域，由于纳米碳纤维的强度高，导电性良好，所以作为添加剂加入后，不仅使复合材料力学性能大大增强，还提高了材料的导电性。在催化剂方面，将纳米碳纤维作为载体已有诸多报道，由于纳米碳纤维的高表面积，并且负载的金属晶体和纳米碳纤维在界面处的强相互作用，可能改变催化剂颗粒的形貌特性，形成特殊的活性和选择性。例如Rodriguez N.M.等报道[参见：J.Mater.Res.，1993，8：3233]，在873K，将活性相(铁或铁铜)引入纳米碳纤维，与其它担体(如活性碳)相比，铁铜/纳米碳纤维做催化剂对乙烯加氢的活性可提高几个数量级。Hoogenraad等将纳米碳纤维做载体担载铅催化剂用于硝基苯加氢成苯胺，发现相对于活性炭载体而言，不仅载体的抗磨损性能大大增强，而且催化剂活性提高了三倍[参见：Catal Rev-Sci Eng.2000，42：481]。

生产纳米碳纤维可通过电弧法、激光法、电解法、催化分解法等。但目前最有希望的工业化的方法为催化分解法。目前生产的纳米碳纤维的产量少、价格高。采用催化分解法，除了要求催化剂的催化活性高以外，还要求有合适的工艺和生产装置。目前国内未见纳米碳纤维生产的工业化装置的报道。国内已有碳纳米管生产的相关专利，包括：一种有序排列的碳纳米管及其制备方法和专用装置(中国专利，申请号：96120461.3)；热化学汽相沉积设备和使用该设备合成碳纳米管的方法(中国专利，申请号：01102312.0)；移动床催化剂裂解法连续制备碳纳米管(中国专利，申请号：01111561.0)；一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置(中国专利，申请号：01118349.7)；生产碳纳米管的方法和装置(中国专利，申请号：01810504.1)；回转型移动床反应器连续制备碳纳米管(中国专利，申请号：01108769.2.0)；一种连续制备碳纳米管的反应装置和工艺(中国专利，申请号：02113678.5)；一种制备乙炔和碳纳米管的装置(中国专利，申请号：02135447.2)；碳纳米材料的制造方法，制造设备，及制造装置(中国专利，申请号：03106457.4)等。

以上专利所用反应装置基本上基于流化床、移动床等，以期达到连续大规模生产的要求，生产工艺基本未提及能耗以及反应器的加热问题，而通常催化分解原料气制备碳纳米材料的温度在600～1200℃左右，若采用外加供热提供，能耗巨大；且反应器越大，反应器设计越困难，但大规模工业生产纳米碳材料的时候不可避免地要涉及加热与能耗问题，并且能耗是反应器设计中需考虑的重要因素。而目前已有的专利对此均未涉及。本发明的目的是克服上述已有专利技术中的不足，通过选择合适的碳源气体和催化剂，为简化反应器和优化生产工艺，提供一种操作方便、装置简单、能耗低、可大规模生产纳米碳纤维的工艺。

三、技术内容

本发明的目的是开发一种操作方便，装置简单，能耗低，可大规模生产纳米碳纤维的工艺。通过碳源气体自身分解产生的热量维持生产碳纳米纤维反应过程中所需要的高温，从而使碳纳米纤维的生产实现低能耗、高效率，以期适应大规模工业化的要求。

本专利的技术原理如下：

(1) ΔH_900K＝-1.4kJ/mol

(2) ΔH_900Kx＝88.72kJ/mol

从上述可以看出甲烷气体裂解生成碳的反应是个吸热反应，从而使反应在隔热反应器中不能持续进行，而丙稀裂解是个放热反应，我们可以利用丙烯裂解生成碳纤维反应放出的热量维持该反应持续进行，从而不需要给隔热反应器外加热量，大大简化反应器设计，降低生产能耗。

回收利用反应生成的副产物(主要为H₂、CH₄和少量C₂～C₃烃类)，特别其中H₂是一种高附加值资源。反应尾气可作为换热器的热源对原料气进行预热，也可以作为预热器的加热燃料对原料气加热，从而进一步降低生产过程中的能耗。

本方法的技术方案如下：

一种纳米碳纤维的生产工艺，它包括下列步骤：

步骤1.将催化剂均匀地分布到隔热反应器中，

步骤2.将隔热反应器预热到反应温度，

步骤3.将丙烯预热到反应温度后通入隔热反应器，

步骤4.待反应完成后，将纳米碳纤维和催化剂移出隔热反应器，

步骤5.将步骤4取出的纳米碳纤维和催化剂依次用1％的硝酸和水洗涤，然后干燥，即得纳米碳纤维。

上述的纳米碳纤维的生产工艺，步骤2中隔热反应器可以用高温的氮气或氢气预热到反应温度。

上述的纳米碳纤维的生产工艺，步骤3中丙烯可以分阶段预热，开始阶段可以用隔热反应器的尾气加热丙烯气。

一种上述纳米碳纤维生产工艺的生产装置，它包括一个氮气供气系统或氢气供气系统、丙烯供气系统、气体一级预热器、气体二级预热器和一个隔热反应器，隔热反应器上有催化剂入口，催化剂粉体经过催化剂入口用氢气或氮气带入并均匀地喷洒到隔热反应器内，隔热反应器有出料口和尾气出口，氮气供气系统和丙烯供气系统分别与气体一级预热器进口相连，气体一级预热器的出口与气体二级预热器的进口相连，气体二级预热器的出口通过输气管与隔热反应器相通，氮气供气系统或氢气供气系统与丙烯供气系统可以互相切换。

上述的生产装置，所述的隔热反应器内下部可以有翻板，翻板可以在隔热反应器内翻转90-180°之间任选的角度。

上述的生产装置，所述的隔热反应器内的翻板可以由一块或数块金属板组成。

上述的生产装置，所述的催化剂入口可以是喇叭状的气流喷射装置。

上述的生产装置，所述的气体一级预热器由隔热反应器的尾气供热。

上述的生产装置，所述的气体二级预热器用尾气燃烧或者电加热供热。

上述的生产装置，所述的隔热反应器可以是圆柱形或方柱形。

收率的计算方法是：所得纳米碳纤维的质量与所用催化剂前体质量的比值。

本技术提供的工艺操作简便，设备简单、能耗低、产率高；可制得大量纳米碳纤维。从附图电镜照片中可看出，制成的纳米碳纤维均较为纯净，无定型碳等杂质的含量极少。

四、附图说明

图1是本技术所用生产工艺的示意图，其中：1为气体一级预热器；2为气体二级预热器；3为输气导管；4为隔热反应器；5为翻板；6为出料口；7为催化剂入口；8为保温层；9为氮气或氢气供气系统；10为丙烯供气系统；11为尾气出口。

图2是实施例4所得产物纳米碳纤维典型的透射电镜照片；

图3是实施例5所得产物纳米碳纤维典型的透射电镜照片。

五、具体实施方式

下面由实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限定本发明。

实施例1

称取硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O，下同]8.943g，硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O，下同]0.361g，柠檬酸12.392g，于20ml水中经搅拌充分溶解，滴加正硅酸乙酯[Si(OC₂H₅)₄，下同]0.347g，充分搅拌，加热蒸干成固体，将所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中623K焙烧180分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成催化剂，其中Ni的百分含量是90.3％，Cu的百分含量是4.8％，其余含量为SiO₂。

实施例2

在隔热反应器(内径50mm，长1000mm钢管，外裹厚约150mm保温层)中放入0.5g实施例1还原后的催化剂，通过电加热系统使气体一级预热器、气体二级预热器和隔热反应器均加热至903K后，停止隔热反应器的加热，而预热器温度仍保持在903K，在预热反应器入口通入流量为30ml/(秒·克催化剂)的C₃H₆，反应开始30min后取样尾气，用气相色谱检测组分及含量，可以推断本发明中碳源气体丙稀催化裂解制备纳米碳纤维主要发生如下五个反应：

(1) ΔH_900K＝-1.4kJ/mol

(2) ΔH_900K＝-134.2kJ/mol

(3) ΔH_900K＝38kJ/mol

(4) ΔH_900K＝-105.9kJ/mol

(5) ΔH_900K＝-97.4kJ/mol

依据尾气中每个反应的气体产物含量，可以计算出反应期间，上述5个反应所消耗C₃H₆的百分率分别为(1)56％(2)24％(3)1％(4)4％(5)11％，由此，可以计算得C₃H₆裂解的总反应热约为-47kJ/mol，充分说明对本方法而言，利用丙稀裂解反应放出的反应热维持绝热反应器高温使反应持续进行是有根据的。

实施例3

取一内径50mm(实验编号1，2，3)或108mm(实验编号5，6，7)长1000mm钢管，外裹厚约150mm保温层，保温层内壁与钢管外壁之间放置电加热系统用以模拟气体一级预热器和气体二级预热器给隔热反应器给热，放入不同质量的实施例1还原后的催化剂，加热至设定的923K，通入一定流量反应碳源气体丙烯使得相对每克催化剂而言其流量为30ml/s，加热系统自动通过调节输出功率以保持反应器温度为设定的923K，每30min记录一次反应后加热系统的功率，可以认为0min时隔热反应器的空白加热功率(补偿散热的功率加上反应气的预热功率)与反应期间的平均功率的差ΔP应该为C₃H₆分解的放热功率P_re。

设C₃H₆的反应热为n(KJ/mol)，流速为m(ml/s)，则：

P_re＝ΔP，

ΔP＝-n·m·10^-6·1.01·10⁵/(8.314·303)

由此可以计算出C₃H₆裂解制备纳米碳纤维的反应热数据如下：

实验编号	1	2	3	4	5	6	7
实验编号	1	2	3	4	5	6	7	m(ml/s)	15	60	75	80	80	84	80
ΔP(w)	40	60	100	300	340	300	240	m(ml/s)	15	60	75	80	80	84	80
ΔP(w)	40	60	100	300	340	300	240	n(kJ/mol)	-60	-30	-30	-90	-100	-90	-60

由此说明反应热可维持反应持续进行而不需要在反应开始后给隔热反应器外加供热，反应器设计可大大简化，生产能耗可大幅降低。

实施例4

一种纳米碳纤维生产装置，如图1所示，它包括一个氮气供气系统9、丙烯供气系统10、气体一级预热器1、气体二级预热器2、输气管3和一个隔热反应器4，气体一级预热器1为一个换热器，内管为氮气或丙烯气通道，外管为高温的隔热反应器尾气通道，气体二级预热器2为尾气燃烧或者电加热供热，隔热反应器4为圆柱形，直径为200毫米，高300毫米，底部有一个倒锥底，倒锥底的底部有出料口6，隔热反应器4的顶部有尾气出口11，隔热反应器4上有催化剂入口7，还原后催化剂粉体经过催化剂入口(7)用氢气或氮气(300ml/min左右)带入并均匀地喷洒到隔热反应器(4)内下部的翻板5上，氮气供气系统9和丙烯供气系统10分别与气体一级预热器1进口相连，气体一级预热器1的出口与气体二级预热器2的进口相连，气体二级预热器2的出口与隔热反应器4相通，隔热反应器4外包裹有150毫米厚的保温层，氮气供气系统与丙烯供气系统可以互相切换。

从催化剂入口7用氢气或氮气将10.0g实施例1制得的还原后的催化剂均匀喷洒到隔热反应器4内的翻板5上，将气体二级预热器2加热到933K，氮气供气系统9不断将氮气经气体一级预热器1和气体二级预热器2通入隔热反应器4，使隔热反应器4加热至933K，将隔热反应器4的尾气通过气体一级预热器1的外管。将氮气供气系统9切换为丙烯供气系统，在气体一级预热器1的入口通入流量为8ml/(秒·克催化剂)的C₃H₆，反应240分钟后停止通入丙烯，翻转翻板5使其翻转90°，在隔热反应器出料口6收集产物。产物经1％HNO₃溶液洗涤、水洗、干燥，称量得纳米碳纤维658.0g(见图2)，收率为65.8g/g催化剂。

实施例5

从催化剂入口7用氢气或氮气将3.0g实施例1制得的还原后的催化剂均匀喷洒到隔热反应器4内的翻板5上，将气体二级预热器2加热到933K，氮气供气系统9不断将氮气经气体一级预热器1和气体二级预热器2通入隔热反应器4，使隔热反应器4加热至923K，将隔热反应器4的尾气通过气体一级预热器1的外管。将氮气供气系统9切换为丙烯供气系统，在气体一级预热器1的入口通入流量为20ml/(秒·克催化剂)的C₃H₆，反应60分钟后停止通入丙烯，翻转翻板5使其翻转90°，在隔热反应器出料口6收集产物。产物经1％HNO₃溶液洗涤、水洗、干燥，称量得纳米碳纤维106.0g(见图2)，收率为35.3g/g催化剂。

Claims

1.一种纳米碳纤维的生产工艺，其特征是它包括下列步骤：

步骤1.将催化剂均匀地喷洒到隔热反应器(4)中，

步骤2.将隔热反应器(4)预热到反应温度，

步骤3.将丙烯预热到反应温度后通入隔热反应器(4)，

步骤4.待反应完成后，将纳米碳纤维和催化剂从隔热反应器(4)中取出，

2.根据权利要求1所述的纳米碳纤维的生产工艺，其特征是：步骤2中隔热反应器用高温的氮气或氢气预热到反应温度。

3.根据权利要求1所述的纳米碳纤维的生产工艺，其特征是：步骤3中丙烯分阶段预热，开始阶段用隔热反应器的尾气加热丙烯气。

4.一种权利要求1所述的纳米碳纤维生产工艺的生产装置，其特征是：它包括一个氮气供气系统或氢气供气系统(9)、丙烯供气系统(10)、气体一级预热器(1)、气体二级预热器(2)和输气管(3)一个外裹保温层(8)的隔热反应器(4)，隔热反应器(4)上有催化剂入口(7)，还原后的催化剂粉体经过催化剂入口(7)用氢气或氮气带入并均匀地喷洒到隔热反应器(4)内，隔热反应器(4)有出料口(6)和尾气出口(11)，氮气供气系统或氢气供气系统(9)和丙烯供气系统(10)分别与气体一级预热器(1)进口相连，气体一级预热器(1)的出口与气体二级预热器(2)的进口相连，气体二级预热器(2)的出口与隔热反应器(4)相通，氮气供气系统或氢气供气系统(9)与丙烯供气系统(10)可以互相切换。

5.根据权利要求4所述的生产装置，其特征是：所述的隔热反应器(4)内下部有翻板(5)，翻板(5)可以在隔热反应器(4)内翻转90-180°之间任选的角度。

6.根据权利要求5所述的生产装置，其特征是：所述的隔热反应器(4)内的翻板(5)由一块或数块金属板组成。

7.根据权利要求4所述的生产装置，其特征是：所述的催化剂入口(7)是喇叭状的气流喷射装置。

8.根据权利要求4所述的生产装置，其特征是：所述的气体一级预热器(1)由隔热反应器(4)的高温尾气供热。

9.根据权利要求4所述的生产装置，其特征是：所述的气体二级预热器(2)用反应尾气燃烧或者电加热供热。

10.根据权利要求4所述的生产装置，其特征是：所述的隔热反应器(4)为圆柱形或方柱形。