CN1283358C - 一种用于制备碳纤维的催化剂及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备碳纤维的催化剂，催化剂的前体是镍、铜和硅的氧化物，催化剂前体在使用前，经氢气还原成本发明的催化剂，它是二氧化硅负载的镍铜合金，镍的质量百分含量为40.0～97.5%，铜的百分含量为59.0～2.0%，余量为二氧化硅。用本发明的催化剂制备纳米碳纤维收率高(每克催化剂前体上最高得到654克纳米碳纤维)，催化剂的使用寿命长(可达600分钟)，并且碳源气体的转化率高(最高可达89%)。本发明公开了催化剂的制法及高产量制备纳米碳纤维的催化反应条件。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种高产量制备纳米碳纤维的催化剂，组份为二氧化硅负载的镍铜合金，它能用于碳源气体(甲烷、丙烷、丙烯)催化裂解制备纳米碳纤维。
二、背景技术
纳米技术，是20世纪80年代末期诞生并正在掀起的用原子和分子创制新物质的技术，是研究尺寸范围在零点几到数百纳米之间物质的组成。在这个极其微小的空间，正好是原子和分子相互作用的空间，由于量子效应、物质的局域性、及巨大的表面和界面效应，使物质的很多性能发生质变[参见：Bonnell.D.A.，Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy-Theory，Techniques andApplications，New York：VCH Publishers，Inc，1993]。
作为纳米科学中一个很重要的分支，从碳纳米管发现[参见：Nature，354(1991)，56；Nature，363(1993)，603]开始，在世界范围内掀起了对碳纳米管和纳米碳纤维的研究热潮。
纳米碳纤维由于其独特和奇异的物理、化学性质及潜在的应用前景而倍受关注。研究表明，纳米碳纤维作为准一维的纳米材料，在介观领域和纳米电子学器件等方面有着十分重要的应用前景。
纳米碳纤维(carbon nanofibers)的直径大致为50～400nm之间，本质上与多壁纳米碳管属于同一类物质，只是相对多壁纳米碳管而言，壁厚和直径更大。纳米碳纤维可用气相生长碳纤维的方法来制备，与纳米碳管相比更易工业化生产。纳米碳纤维除具有普通气相生长碳纤维的特性如低密度、高比模量、高比强度、高导电性等性能外，还具有缺陷数量少、比表面积大、导电性能好、结构致密的优点，可望用作催化剂载体、锂离子二次电池阳极、双电层电容器电极、高效吸附剂、分离剂、结构增强材料等。已有的研究结果表明，由于纳米碳纤维比常规碳纤维有更大的表面积，将纳米碳纤维用于电极材料，其充放电性能和循环效率均更高[参见：Endo M.，Kim Y.A.，Hayashi T.，et al.，Carbon，2001，39：1287]。而将纳米碳纤维作为微波吸收材料也已经获得了非常好的微波吸收效果。在复合材料领域，由于纳米碳纤维的强度高，导电性良好，所以作为添加剂加入后，不仅使复合材料力学性能大大增强，还提高了材料的导电性。在催化剂方面，将纳米碳纤维作为载体已有诸多报道，由于纳米碳纤维的高表面积，并且负载的金属晶体和纳米碳纤维在界面处的强相互作用，可能改变催化剂颗粒的形貌特性，形成特殊的活性和选择性。例如Rodriguez N.M.等报道[参见：J.Mater.Res.，1993，8：3233]，在873K，将活性相(铁或铁铜)引入纳米碳纤维，与其它担体(如活性碳)相比，铁铜/纳米碳纤维做催化剂对乙烯加氢的活性可提高几个数量级。Hoogenraad M.S.et al.，等将纳米碳纤维做载体担载铅催化剂用于硝基苯加氢成苯胺，发现相对于活性炭载体而言，不仅载体的抗磨损性能大大增强，而且催化剂活性提高了三倍[参见：Catal Rev-Sci Eng.2000，42：481]。
纳米碳纤维的制备方法目前有三种：基体法、喷淋法、流动催化法[参见：Chambers A.，Rodriguez N.M.，Baker R.T.K.，J.Mater.Res.，1996，11：430；Endo M.，Takeuchi K.，Hiraoka T.，et al.，J.Phys.Chem.Solids，1997，58：1707；CN 99112903]，三种方法各有利弊。但是目前纳米碳纤维的工业化生产还处于初级阶段，目前生产的纳米碳纤维的产量少、价格高。限制产量的原因主要是目前还没有适合工业化的高反应活性的催化剂被开发出来。过低的生产量和过高的价格制约了纳米碳纤维的应用。
三、发明内容
本发明的目的是开发一种高产量制备纳米碳纤维的催化剂，它能在保证纳米碳纤维质量的前提下，大大提高单位质量催化剂上纳米碳纤维的生成量和反应碳源气的利用率，使之适于大规模生产的要求。
本发明的技术方案如下：
一种用于制备碳纤维的催化剂，催化剂的前体是镍、铜和硅的氧化物，催化剂前体在使用前，经氢气还原成本发明的催化剂，它是二氧化硅负载的镍铜合金，镍的质量百分含量为40.0～97.5％，铜的质量百分含量为59.0～2.0％，二氧化硅的质量百分含量为0.5～14.9％。
一种制备上述催化剂的方法，它由以下步骤组成：
步骤一、将计量的镍、铜的硝酸盐与计量的柠檬酸加水完全溶解；
步骤二、将步骤一得到的溶液滴入计量的正硅酸乙酯；
步骤三、将步骤二得到的溶液加热蒸干成固体；
步骤四、将步骤三得到的固体在623～823K温度下焙烧180～300分钟后，自然冷却，即得催化剂前体；
步骤五、将步骤四得到的催化剂前体，在使用前，在氢气氛下升温至623～823K，还原45～90分钟，即得本发明的催化剂。
上述方法的步骤三中，加入柠檬酸的摩尔数为硝酸镍和硝酸铜总摩尔数的二倍。
一种用本发明的催化剂制备纳米碳纤维的方法，制备是在水平石英管反应装置中进行。它是将一定量的催化剂前体在H2气氛下升温至623～823K，还原45～90分钟，还原结束，升温至848～948K后，通入碳源气体，流速为1000～2400ml/(分钟·克催化剂)，反应90～600分钟后，停止通入碳源气体，氮气保护下冷却，收集产物纳米碳纤维。本发明的方法制得的纳米碳纤维，直径为200～400nm，长度为10～100μm。
上述的碳源气体可以是甲烷、丙烷或丙烯。
收率的计算方法是：所得纳米碳纤维的质量与所用催化剂前体质量的比值。
转化率的计算方法是：生成的纳米碳纤维的质量与反应期间内通过碳源气含碳总质量的比值。
本发明提供的方法操作简便，成本低，产率高，可制得大量纳米碳纤维。从附图中可看出，制成的纳米碳纤维均较为纯净，无定型碳等杂质的含量极少。
四、附图说明
图1是实施例3采用本发明的催化剂制备的纳米碳纤维的透射电镜照片；
图2是实施例10采用本发明的催化剂制备的纳米碳纤维的透射电镜照片；
图3是实施例11采用本发明的催化剂制备的纳米碳纤维的透射电镜照片；
图4是实施例13采用本发明的催化剂制备的纳米碳纤维的透射电镜照片；
图5是实施例16采用本发明的催化剂制备的纳米碳纤维的透射电镜照片；
图6是实施例20采用本发明的催化剂制备的纳米碳纤维的透射电镜照片。
五、具体实施方式
下面由实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
称取硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O，下同]8.943g，硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O，下同]0.361g，柠檬酸12.392g，于20ml水中经搅拌充分溶解，滴加正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4，下同]0.347g，充分搅拌，加热蒸干成固体，将所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中623K焙烧180分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成催化剂，其中Ni的百分含量是90.3％，Cu的百分含量是4.8％。
称取上述制得的催化剂前体25mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为1200ml/(分钟·克催化剂)的H2，H2气氛中升温至623K，保持45分钟后，升温至848K，切换为流量为1400ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应90分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维1632mg。收率是65g/g，碳源气转化率是35％。
实施例2
除焙烧温度为673K外，催化剂及其制备过程同实施例1，催化剂还原后升温至873K，通入流量为1400ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应90分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维2381mg。收率是95g/g，碳源气转化率是72％。
实施例3
催化剂及其制备过程同实施例2，催化剂还原后升温至898K，通入流量为1400ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应90分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维3254mg，其形态见图1透射电镜照片，收率是130g/g，碳源气转化率是70％。
实施例4
催化剂及其制备过程同实施例2，催化剂还原后升温至923K，通入流量为1400ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应90分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维2997mg，收率是120g/g，碳源气转化率是65％。
实施例5
催化剂及其制备过程同实施例2，催化剂还原后升温至948K，通入流量为1400ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应90分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维2265mg，收率是90g/g，碳源气转化率是49％。
实施例6
催化剂及其制备过程同实施例2，催化剂还原后升温至898K，通入流量为1400ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应600分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维6276mg，收率是251g/g，碳源气转化率是20％。
实施例7
催化剂及其制备过程同实施例2，催化剂还原后升温至898K，通入流量为1000ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应90分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维2933mg，收率是111g/g，碳源气转化率是89％。
实施例8
催化剂及其制备过程同实施例2，催化剂还原后升温至898K，通入流量为1800ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应90分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维3430mg，收率是137g/g，碳源气转化率是58％。
实施例9
催化剂及其制备过程同实施例2，催化剂还原后升温至898K，通入流量为2400ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应90分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维3503mg，收率是140g/g，碳源气转化率是44％。
实施例10
称取硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O，下同]89.438g，硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O，下同]3.612g，柠檬酸123.926g，于200ml水中经搅拌充分溶解，滴加正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4，下同]3.476g，充分搅拌，加热蒸干成固体，将所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中673K焙烧180分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成催化剂，其中Ni的百分含量是90.3％，Cu的百分含量是4.8％。
称取上述制得的催化剂前体10.0g，置入水平碳钢管反应器(直径108mm)，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为1200ml/(分钟·克催化剂)的H2，H2气氛中升温至673K，保持60分钟后，升温至898K，切换为流量为1000ml/(分钟·克催化剂)的C3H8，反应90分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维290.4g，其形态见图2透射电镜照片，收率是29g/g，碳源气转化率是22％。
实施例11
称取硝酸镍8.473g，硝酸铜0.342g，柠檬酸11.739g，于20ml水中经搅拌充分溶解，滴加正硅酸乙酯0.694g，充分搅拌，加热蒸干成固体，将所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中673K焙烧180分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成催化剂，其中Ni的百分含量是85.5％，Cu的百分含量是4.5％。
称取上述制得的催化剂前体25mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为1200ml/(分钟·克催化剂)的H2，H2气氛中升温至673K，保持60分钟后，升温至898K，切换为流量为1400ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应90分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维3120mg，其形态见图3透射电镜照片，收率是125g/g，碳源气转化率是67％。
实施例12
称取硝酸镍8.002g，硝酸铜0.323g，柠檬酸11.087g，于20ml水中经搅拌充分溶解，滴加正硅酸乙酯0.694g，充分搅拌，加热蒸干成固体，将所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中823K焙烧240分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成催化剂，其中Ni的百分含量是80.8％，Cu的百分含量是4.3％。
称取上述制得的催化剂前体25mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为1200ml/(分钟·克催化剂)的H2，H2气氛中升温至823K，保持60分钟后，升温至898K，切换为流量为1400ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应90分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维1680mg。收率是67g/g，碳源气转化率是36％。
实施例13
称取硝酸镍5.649g，硝酸铜0.228g，柠檬酸7.826g，于20ml水中经搅拌充分溶解，滴加正硅酸乙酯2.777g，充分搅拌，加热蒸干成固体，将所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中823K焙烧240分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成催化剂，其中Ni的百分含量是57.0％，Cu的百分含量是3.0％。
称取上述制得的催化剂前体25mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为1200ml/(分钟·克催化剂)的H2，H2气氛中升温至823K，保持60分钟后，升温至898K，切换为流量为1400ml/(分钟·克催化剂)的CH4，反应600分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维2203mg，其形态见图4透射电镜照片，收率是88g/g，碳源气转化率是21％。
实施例14
称取硝酸镍9.662g，硝酸铜0.152g，柠檬酸13.008g，于20ml水中经搅拌充分溶解，滴加正硅酸乙酯0.035g，充分搅拌，加热蒸干成固体，将所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中823K焙烧300分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成催化剂，其中Ni的百分含量是97.5％，Cu的百分含量是2.0％。
称取上述制得的催化剂前体25mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为1200ml/(分钟·克催化剂)的H2，H2气氛中升温至823K，保持90分钟后，升温至898K，切换为流量为1400ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应90分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维3259mg。收率是130g/g，碳源气转化率是70％。
实施例15
称取硝酸镍9.414g，硝酸铜0.190g，柠檬酸12.742g，于20ml水中经搅拌充分溶解，滴加正硅酸乙酯0.174g，充分搅拌，加热蒸干成固体，将所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中673K焙烧180分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成催化剂，其中Ni的百分含量是95.0％，Cu的百分含量是2.5％。
称取上述制得的催化剂前体25mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为1200ml/(分钟·克催化剂)的H2，H2气氛中升温至673K，保持60分钟后，升温至898K，切换为流量为1400ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应90分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维3498mg。收率是140g/g，碳源气转化率是75％。
实施例16
称取硝酸镍8.919g，硝酸铜0.684g，柠檬酸12.873g，于20ml水中经搅拌充分溶解，滴加正硅酸乙酯0.069g，充分搅拌，加热蒸干成固体，将所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中673K焙烧180分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成催化剂，其中Ni的百分含量是90.0％，Cu的百分含量是9.0％。
称取上述制得的催化剂前体25mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为1200ml/(分钟·克催化剂)的H2，H2气氛中升温至673K，保持60分钟后，升温至898K，切换为流量为1400ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应90分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维3652mg，其形态见图5透射电镜照片，收率是146g/g，碳源气转化率是79％。
实施例17
称取硝酸镍7.730g，硝酸铜1.407g，柠檬酸12.450g，于20ml水中经搅拌充分溶解，滴加正硅酸乙酯0.243g，充分搅拌，加热蒸干成固体，将所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中673K焙烧180分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成催化剂，其中Ni的百分含量是78.0％，Cu的百分含量是18.5％。
称取上述制得的催化剂前体25mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为1200ml/(分钟·克催化剂)的H2，H2气氛中升温至673K，保持60分钟后，升温至898K，切换为流量为1400ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应90分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维3521mg。收率是141g/g，碳源气转化率是76％。
实施例18
称取硝酸镍7.928g，硝酸铜1.407g，柠檬酸12.712g，于20ml水中经搅拌充分溶解，滴加正硅酸乙酯0.104g，充分搅拌，加热蒸干成固体，将所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中673K焙烧180分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成催化剂，其中镍的百分含量是80％，Cu的百分含量是18.5％。
称取上述制得的催化剂前体25mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为1200ml/(分钟·克催化剂)的H2，H2气氛中升温至673K，保持60分钟后，升温至898K，切换为流量为1400ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应600分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维16352mg，收率是654g/g，碳源气转化率是53％。
实施例19
称取硝酸镍5.946g，硝酸铜2.966g，柠檬酸12.573g，于20ml水中经搅拌充分溶解，滴加正硅酸乙酯0.069g，充分搅拌，加热蒸干成固体，将所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中673K焙烧180分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成催化剂，其中镍的百分含量是60.0％，Cu的百分含量是39.0％。
称取上述制得的催化剂前体25mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为1200ml/(分钟·克催化剂)的H2，H2气氛中升温至673K，保持60分钟后，升温至898K，切换为流量为1400ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应90分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维3274mg。收率是131g/g，碳源气转化率是71％。
实施例20
催化剂及其制备过程同实施例19，催化剂还原后升温至898K，通入流量为1400ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应600分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维16253mg，其形态见图6透射电镜照片，收率是650g/g，碳源气转化率是53％。
实施例21
称取硝酸镍3.964g，硝酸铜4.524g，柠檬酸12.433g，于20ml水中经搅拌充分溶解，滴加正硅酸乙酯0.035g，充分搅拌，加热蒸干成固体，将所得样品转移至坩锅中，在马弗炉中673K焙烧180分钟，即得催化剂前体，经氢气还原成催化剂，其中镍的百分含量是40.0％，Cu的百分含量是59.0％。
称取上述制得的催化剂前体25mg，置入水平石英管反应器，于423K经氮气吹扫30分钟，切换为流速为1200ml/(分钟·克催化剂)的H2，H2气氛中升温至673K，保持60分钟后，升温至898K，切换为流量为1400ml/(分钟·克催化剂)的C3H6，反应90分钟后停止，收集产物。称量得纳米碳纤维1930mg。收率是77g/g，碳源气转化率是42％。
Claims (4)
1.一种用于制备碳纤维的催化剂，其特征是：催化剂的前体是镍、铜和硅的氧化物，催化剂前体在使用前，经氢气还原成催化剂，它是二氧化硅负载的镍铜合金，镍的质量百分含量为40.0～97.5％，铜的质量百分含量为59.0～2.0％，二氧化硅的质量百分含量为0.5～14.9％。
2.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特征是它由以下步骤组成：
步骤一、将计量的镍、铜的硝酸盐与柠檬酸加水完全溶解，加入柠檬酸的物质的量为硝酸镍和硝酸铜总物质的量的二倍；
步骤二、将步骤一得到的溶液滴入计量的正硅酸乙酯；
步骤三、将步骤二得到的溶液加热蒸干成固体；
步骤四、将步骤三得到的固体在623～823K温度下焙烧180～300分钟后，自然冷却，即得催化剂前体；
步骤五、将步骤四得到的催化剂前体，在使用前，在氢气氛下升温至623～823K，还原45～90分钟，即得用于制备碳纤维的催化剂。
3.一种用权利要求1所述的催化剂制备纳米碳纤维的方法，其特征是：将一定量的如权利要求1所述的催化剂前体在H2气氛下升温至623～823K，还原45～90分钟，还原结束，升温至848～948K后，通入碳源气体，流速为1000～2400ml/(分钟·克催化剂)，反应90～600分钟后，停止通入碳源气体，氮气保护下冷却，收集产物纳米碳纤维。
4.根据权利要求3所述的制备纳米碳纤维的方法，其特征是所说的碳源气体是甲烷、丙烷或丙烯。
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