CN1133493C - 一种高效氨合成催化剂及其制备 - Google Patents

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Abstract

一种高效氨合成催化剂，由载体和活性成份组成，其特征在于：载体为活性炭中的炭纤维或碳分子筛材料；以钌为主活性成份，担载量为0.1～4%wt，以碱土金属、稀土金属、碱金属为助剂，钌与助剂摩尔比为0.01～10。其制备方法是先用含钌化合物溶液浸渍载体；在300～500℃氢气氛下还原4～5小时；再浸渍碱土、稀土或碱金属溶液作助剂。本发明具有在较低温度和压力下将氮和氢转化为氨的能力。

Description

一种高效氨合成催化剂及其制备
本发明涉及一种以贵金属钌为活性组分，碱土/稀土/碱金属氧化物或/和氢氧化物为助剂，商业化的活性炭材料(AC)为载体的高活性新型氨合成催化剂及其制备方法。
氨合成催化剂是合成氨工业中最重要的催化剂。它直接影响着合成氨的产量和经济效益，同时还影响着合成氨生产过程的操作条件。传统的氨合成催化剂是以氧化铝，氧化钾等为助剂的熔铁催化剂，它的操作压力(10～30MPa)和操作温度(450～550℃)都较高。此外，虽然用熔铁催化剂在较高温度和压力下合成氨在技术上很成熟，但该过程能耗高，对设备的材质要求苛刻，操作弹性差。因此降低氨合成温度和压力是十分必要的。U.S.Patent 4 600 571叙述了一种由三氯化钌为前体，高温特殊处理的活性石墨炭为载体的钌基催化剂。其中对活性石墨炭有特殊处理要求，钌担载量大于6％。此催化剂可用于氨合成反应。U.8.Patent 4142 993描述了一种氨合成钌基催化剂，其制备路线如下：炭载体先浸渍助剂，真空焙烧，再浸渍三氯化钌，再经真空熔烧等制得催化剂。其制备工艺烦琐，制备装置难得，较难工业化。U.S.Patent 3 830 753叙述的催化剂制备方法中，钌基催化剂的助剂采用碱金属真空蒸发沉积到催化剂上。这种方法在工业上是不可行的。
本发明的目的在于提供一种新型高效氨合成催化剂及其制备方法，该催化剂具有在较低温度和压力下将氮和氢转化为氨的能力。
本发明提供了一种高效氨合成催化剂，由载体和活性成份组成，其特征在于：载体为活性炭中的炭纤维或碳分子筛材料；以钌为主活性成份，担载量为0.1～4％wt，以碱土金属、稀土金属、碱金属为助剂，钌与助剂摩尔比为0.01～10。
本发明催化剂的制备方法是先用含钌化合物溶液浸渍载体；在300～500℃氢气氛下还原4～5小时；再浸渍碱土、稀土或碱金属溶液作助剂。
活性组分前体选自三氯化钌、羰基钌、钌酸盐和有机钌；浸渍液是水或有机溶液，有机溶剂选自甲醇、乙醇、环己烷。
助剂前体选自碱土、稀土、碱金属的硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、卤化物。
活性炭材料选自炭纤维、碳分子筛。
本发明催化剂可用于各种氨合成工厂，尤其是化肥工业中的氨合成或者在不改变现存氨合成装置的前提下，串联一催化反应器也可提高氨收率。
催化剂的制备条件对其氨合成活性有显著的影响。本发明中，对担载在商业化的活性炭上的钌基催化剂的制备条件(担载量，助剂重及种类，预还原温度，载体和制备顺序)对活性影响进行了考察。
氨合成反应条件对氨的收率也有着重要影响。反应温度，反应压力和气体的体积空速被考察。
下面通过实施例详述本发明。
实例1
将三氯化钌溶于水域有机溶剂(甲醇，乙醇，环己烷等)中配制成浸渍液，加入活性炭(AC)或炭纤维(CF)载体在旋转蒸发器上旋涂4～5小时。活性炭载体的比表面为1293m2/g，炭纤维载体的比表面为844m2/g。然后于120℃烘干10小时，200～500℃在氢气氛下预还原4～5小时。再浸渍助剂(B)KOH(或KNO3，Ba(NO3)2，Ce(NO3)3·6H2O，La(NO3)3·6H2O)的水溶液，而后在120℃干燥10小时。分别制得Ru-B/AC和Ru-B/CF催化剂。
改变三氯化钌和助剂的加入量，可制得具有不同Ru/B比的系列氨合成催化剂。
实例2
氨合成性能评价在不锈钢反应管中进行。催化剂用量0.5克，粒度40～60目，反应气为氮和氢混合气，其氮氢比为1∶3。对实例1制备的催化剂氨合成反应性能进行评价，反应压力3.0MPa，反应温度为400℃。在和实例2相同的反应条件下对一工业氨合成熔铁催化剂进行了氨合成性能实验，其比较结果列于表1。
              表1反应出口气中氨气的浓度(V％)
                      混合气体积空速(hr-1)
催化剂
                   2000      3000       6000        10000
Ru(4wt％)-K/AC               3.76
Ru(4wt％)-Ba/AC    6.56      5.74       4.75        4.35
熔铁催化剂            3.91      3.42        2.90       2.60
结果表明，本发明的Ru(4wt％)-K/AC和Ru(4wt％)-Ba/AC催化剂的氨合成活性比工业氨合成熔铁催化剂活性要高得多。达到相同的出口氨浓度时，本发明催化剂的体积空速可提高5倍以上，相应氨净收率可大幅度提高。
实例3
对Ru-K/AC催化剂，在混合气体积空速3000hr-1，和反应压力3.0MPa条件下，考察了钌担载量对氨合成活性的影响，结果如表2所示。
      表2在不同钌担载量的Ru-K/AC催化剂上出口氨浓度(V％)
                             钌担载量(wt％)
      反应温度(℃)
                      2.0        4.0       6.0        8.0
      350             0.11       3.76      0.75       1.90
      375             0.26       2.16      3.15       3.75
      400             0.65       3.76      4.27       5.10
      425             1.51       5.29      5.48       5.68
      450             2.93       4.81      4.20       4.45
由表2可以看出，在本发明所用的反应条件下，随着钌担载量的增加出口氨浓度在较低反应温度下增加。随着反应温度的增加，出口氨浓度先增加，到一定温度下达到最大值，然后降低。对于钌担载量为8％的催化剂最高氨出口浓度可达5.68％。
实例4
对于Ru(4wt％)/AC催化剂，在混合气体积空速3000hr-1，反应压力3.0MPa和反应温度为400℃条件下，考察了助剂类型以及KOH和Ba(NO3)2的量对氨合成活性的影响。其结果列于表3。
            表3助剂对氨出口浓度(V％)的影响
                             Ru/B摩尔比
助剂前体
                  0.16          0.50         1.0          2.0
KNO3             1.82          -            -            -
KNO3预处理       3.05          -            -            -
KOH               3.76          0.34         0.26         0.13
Ce(NO3)3        1.69          -            -            -
Ce(NO3)3预处理  1.88          -            -            -
La(NO3)3        1.78          -            -            -
La(NO3)3预处理  1.96          -            -            -
Ba(NO3)2        5.73          4.77         4.67         3.95
Ba(NO3)2预处理  5.86          -            -            -
由表可看出，随着Ru/B摩尔比增加，或者助剂量的减少，催化剂活性减低。助剂量对氨合成活性有着重要的影响。在研究的助剂K，Ce，La，Ba中，以Ba的活性最好。催化剂在使用前用氮气在一定温度下预处理可适当提高活性。
实例5
对于钌担载量为4wt％催化剂，考察了不同炭材料的效应。采用的炭材料为碳分子筛，活性炭和碳纤维等。在混合气体积空速3000hr-1，反应压力3.0MPa和反应温度为400℃条件下，考察了载体炭材料对氨合成活性的影响。其结果如表4所示。
          表4炭材料的物理结构和氨合成反应活性
载体炭材料  比表面   平均孔径      孔容     助剂       出口氨
            (m2/g)    (A)       (cm3/g)              浓度V％
活性炭      1293.1   14.9          0.65     KOH         3.76
                                            KNO3       1.82
                                            Ba(NO3)2  5.73
碳分子筛    14.3     15.2          0.007    KOH          0.08
                                            KNO3       0.06
                                            Ba(NO3)2  0.09
碳纤维     844.7     14.4          0.40     Ba(NO3)2  1.82
由表4可看出，在不同载体上氨合成活性显示了较大的差别。在活性炭上氨合成活性较佳，碳纤维次之，碳分子筛较差。这可能是因为碳分子筛的比表面较低。
实例6
对于Ba(NO3)2和KOH为助剂的钌活性炭催化剂体系，也考察了制备程序的影响。方法1采用先浸渍三氯化钌，再浸渍助剂；方法2采用先浸渍助剂后浸渍活性组分。在混合气体积空速3000hr-1，反应压力3.0MPa和反应压力为400℃条件下，其反应结果如下：
       表5不同制备方法所得的催化剂的氨合成活性
                             出口氨浓度V％
助剂
                       方法1               方法2
Ba(NO3)2             5.73                3.66
KOH                     3.76                0.37
实例7
在方法1中浸渍三氯化钌后用还原剂还原是必要的。因此，我们研究了还原温度对催化剂氨合成活性的影响。还原温度在室温和500℃之间，制备的催化剂氨合成活性如表6所示。
           表6还原温度对催化剂氨合成活性的影响
还原温度(℃)        0      200    300     400     500
出口氨浓度(V％)     3.61   4.60   4.76    5.73    4.95
表6数据为不同预还原温度下的Ru(4wt％)-Ba/AC催化剂在体积空速3000hr-1，反应压力3.0MPa和反应温度为400℃条件下的反应结果。
实例8
对于制备的Ru(4wt％)/AC催化剂，我们考察了反应条件对其氨合成活性的影响。表7给出了不同反应温度下的催化剂氨合成催化活性。
      表7反应温度对Ru(4wt％)/AC催化剂的氨合成活性
               (空速3000hr-1，3.0MPa)
                          出口氨浓度(V％)
催化剂
                 350℃    375℃     400℃     425℃     450℃
Ru(4wt％)-K/AC   0.62     2.16      3.76      5.19      4.88
Ru(4wt％)-Ba/AC  1.79     2.78      5.74      4.88      4.27
上表明显说明了不同助剂有不同的最佳操作温度。钾助剂的催化剂最佳反应温度在425℃，而钡助剂的催化剂最佳操作温度在400℃。显然钡助剂的氨合成催化剂在较低温度下具有高的活性。
实例9
表8给出了反应压力对钌系氨合成催化剂活性的影响的结果。催化剂对Ru(4wt％)-Ba/AC；反应温度为400℃，体积空速3000hr-1。
          表8反应压力对钌系氨合成催化剂活性的影响
反应压力(MPa)      1.0         3.0         5.0        7.0
出口氨浓度(V％)    2.48        5.75        7.05       8.30
由上表可知，随反应压力的升高，出口氨浓度呈增加趋势。但随着压力的增大，出口氨浓度增加幅度变小。可以预测太高的压力增加了能耗，较佳的反应压力在10.0MPa以下。因此，该催化剂可用于不改变现存氨合成装置的前提下，串联一催化反应器也可提高氨收率。
实例10
在Ru(4wt％)-Ba/AC催化剂上我们还考察了反应体积空速的效应，其他反应条件为：温度350和400℃，压力3.0MPa。反应结果如下：
     表9体积空速对催化剂氨合成活性的影响(出口氨浓度V％)
体积空速(hr-1)     2000        3000       6000      10000
350℃               2.21        1.79       1.56      1.25
400℃               6.56        5.75       4.75      3.62
由表可知，本发明催化剂在较宽空速范围内具有高的活性。因此，该催化剂可用于较宽的空速范围。

Claims (5)

1.一种高效氨合成催化剂，由载体和活性成份组成，其特征在于：载体为活性炭中的炭纤维或碳分子筛材料；以钌为主活性成份，担载量为0.1～4％wt，以碱土金属、稀土金属、碱金属为助剂，钌与助剂摩尔比为0.01～10。
2.一种权利要求1所述高效氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：先用含钌化合物溶液浸渍载体；在300～500℃氢气氛下还原4～5小时；再浸渍碱土、稀土或碱金属溶液作助剂。
3.按照权利要求2所述高效氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分前体选自三氯化钌、羰基钌、钌酸盐和有机钌，浸渍液是水或有机溶液，有机溶剂选自甲醇、乙醇、环己烷。
4.按照权利要求2所述高效氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：助剂前体是碱土、稀土、碱金属的硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、卤化物。
5.按照权利要求2所述高效氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：活性炭材料选自炭纤维、碳分子筛。
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