CN1299823C - 一种抗甲烷化、高机械强度的活性炭载钌氨合成催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗甲烷化、高强度的活性炭载钌氨合成催化剂，其特征是：以活性炭重量为基准组成为：Ru：3～12wt%；Ba+Ln：3～7wt%(Ln代表稀土金属La，Ce，Pr，Nd或是它们两种以上的混合物)；K：8～20wt%；Ba/Ln＝1～25的催化剂。本催化剂以活性炭粉加无机粘结剂挤压成形；外形是直径为φ3～φ10mm，长度为3～20mm的圆柱形或球形。其中圆柱形催化剂抗压强度≥50N/cm，球形催化剂抗压强度≥30N/个，磨耗率≤0.6%；抗甲烷化能力是普通Ru/AC氨合成催化剂的0.35～4倍。
Description
技术领域
本发明涉及合成氨工业中用于由氢、氮气合成氨的新型氨合成催化剂技术，具体的说，是一种抗甲烷化、高机械强度的活性炭载钌氨合成催化剂的制备方法。
背景技术
传统的熔铁氨合成催化剂在合成氨工业中的应用已有九十多年的历史。虽然铁催化剂具有价格低廉、稳定性好等优点，但是使用铁催化剂时，氨合成反应必须在高温高压条件下进行，生产过程对设备要求苛刻、投资大、能耗高。
近年来国外开发和使用了一种活性炭负载钌基氨合成催化剂，能够在比使用铁催化剂低得多的温度和压力条件下将H2、N2催化合成氨，因而具有显著的节能降耗效果。但是活性炭负载钌基氨合成催化剂的活性炭载体在合成氨的高温、含氢条件下易被甲烷化，因此很不稳定；同时由于活性炭本身机械强度较差，例如无定形椰壳活性炭的平均抗压强度约为40N，但磨耗率高达4％以上，作为催化剂载体其工业使用的风险较大.为了提高活性炭在高温、含氢条件下抗甲烷化的稳定性，人们通常将普通活性炭进行高温石墨化处理.PCT专利WO03/048045A2公开了一种以经过2000℃高温处理和氧化还原处理的BET表面积大于280m2/g的石墨为载体，以Ba(NO3)2、CsOH+KOH为助剂，含钌量为1～10wt％氨合成催化剂，它与只经过1500℃处理及425℃氧化还原处理的活性炭为载体的催化剂相比，其抗甲烷化能力高约20倍。
我们的实践表明，即使是使用经过1900℃高温石墨化处理的活性炭作为钌催化剂载体所制备的催化剂，在15MPa，450℃，30000h-1，氢氮比为3的条件下，反应器出口气中甲烷含量仍可以达到0.0049％，这将严重影响催化剂的长期使用。
从包括中国专利在内的有关资料检索表明，目前尚未见到机械强度高，比表面、孔结构适宜，以钌为主活性剂，以碱金属、稀土金属和碱土金属的氧化物或氢氧化物为助剂的，抗甲烷化、高机械强度的活性炭负载钌基氨合成催化剂的配方及催化剂的制备方法的相关报道。
发明内容
本发明的目的是要提供一种机械强度高，比表面、孔结构适宜，以钌为主活性剂，以碱金属、稀土金属和碱土金属的氧化物或氢氧化物为助剂的，抗甲烷化、高机械强度的活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种抗甲烷化、高强度的活性炭载钌氨合成催化剂，其特征是：取无定形的普通椰壳活性炭经稀酸处理和水洗后烘干，烘干后将其磨细至200目以下，加入一种无机粘结剂后在混合机上混合均匀；而后在挤条机上于15～20MPa压力下将物料挤压成直径为φ3～φ10mm，长度为3～20mm的圆柱形或整形为同等直径的球形；再将成形物在80～120℃烘干，继而在惰性气体的保护下于1700～1950℃高温处理，最后通入由氧气、CO2和/或水蒸气以及氮气和/或氩气的混合气体，在温度为250-485℃下进行扩孔处理，即形成目标活性炭载体；用Ba(NO3)2和Ln(NO3)3混合物水溶液以浸渍法修饰活性炭载体，控制Ba/Ln＝1～25，w/w，所述的Ln(NO3)3中的Ln是单—稀上金属La，Ce，Pr，Nd或是它们两种以上的混合物；经烘干后再用浸渍法镀上RuCl3；用氢气或氢氮混合气在120～450℃把RuCl3还原为金属钌后，再用浸渍法镀上KNO3或KOH作助剂，即形成抗压强度≥50N/cm(圆柱形)或≥30N/个(球形)，磨耗率≤0.6％，抗甲烷化能力比传统Ru/AC催化剂高0.35～4倍的高强度、抗甲烷化的活性炭负载钌基氨合成催化剂。所述的稀酸是盐酸或硝酸，其中酸与水的比值为1∶1～20，V/V；所述的粘结剂为铁、铝、钙、硅的化合物，它们是这些元素的硝酸盐、碳酸盐、硅酸盐、氢氧化物、氧化物：各元素的摩尔比为Fe∶Al∶Ca∶Si＝5∶4∶1∶21～50，或者Fe∶Si＝1∶10～20，或者只使用Si；所述的稀土金属硝酸盐是稀土金属La，Ce，Pr，Nd的单—金属硝酸盐或是它们两种以上金属混合物的硝酸盐，在上述稀土金属混合物硝酸盐中，各稀土金属以任意比例混合，在与Ba(NO3)2联用时须控制Ba/Ln＝1～25，w/w；所述的粘结剂加入量以活性炭重量为基准，加入粘结剂量为3～10Wt％。以活性炭载体的重量为基准，本发明催化剂的组成为：Ru：3～12wt％；(Ba+Ln)：3～7wt％；K：8～20wt％；Ba/Ln＝1～25(其中Ln指稀土金属La，Ce，Pr，Nd或是它们两种以上金属的混合物)。
本发明的有益效果是：由于本发明的催化剂采用了以钌为主活性剂，以碱金属、稀土金属和碱土金属的氧化物或氢氧化物为助剂的新型的氨合成催化技术，使其具有机械强度高，抗甲烷化能力强，氨合成活性与同类催化剂相当等优点。因此，本发明将更适于在反应压力为5～30MPa，反应温度为230～475℃的工业条件下由氢、氮合成氨的场合。
具体实施方式
实施例1：
取500克BET比表面积为1050m2/g的椰壳炭，用1∶20(v/v)的HCl溶液浸泡20h后，分出酸液，活性炭置于洗涤塔中用流动的纯水洗至pH值＝7；取出的活性炭在烘干炉中在120℃下干燥4h，然后置于球磨机内，磨至全部炭粉可以通过280目筛。将上述炭粉置于混合器中，加入重量约为炭粉重量5％的无机粘结剂并混合均匀。无机粘结剂系铁、铝、钙、硅的化合物，且各组分元素的摩尔比为Fe∶Al∶Ca∶Si＝5∶4∶1∶21.将混均的物料置于挤条机中于20MPa压力下挤成直径为约4mm的圆柱条，再在整形机中整成长度约为3～15mm的短柱形。成形炭在80～120℃烘干除水后，置入高温炉中，在惰性气体保护下于1800～1900℃处理2h，将温度降到室温后，取出并置于扩孔炉中，通入由氧气、CO2、氮气、水蒸汽气体组成的混合气在460℃处理16h后降至室温待用。所得到的成形炭抗压强度≥50N/cm，磨耗率≤0.5％，BET比表面积为950m2/g。
取100g上述圆柱形成形炭，分别用Ba(NO3)2和Nd2(NO3)3水溶液(也可同时用二种盐混合物水溶液)进行浸渍。以炭载体重量为基准，控制载体含Ba量约4炉中，在常压下于120～450℃把RuCl3还原为金属钌；还原后的催化剂降至室温后，用KOH水溶液浸渍之，使催化剂的K含量为约17wt％(以炭载体重量为基准)，然后烘干即为成品。
催化剂的活性和甲烷化速率用高压流动法进行测试。将催化剂粉碎成粒度1.0～1.6mm的小粒，准确量取2ml(经震实)装在内径为φ12mm的不锈钢高压反应器的等温区，在常压和在120℃、200℃、300℃、400℃、450℃、500℃温度下用H2/N2＝3/1的氢氮混合气(控制气体空速为15000～30000h-1)分别还原2h，然后调节反应器压力、温度和空速为测试控制值并恒定3h后进行催化剂的活性测定。催化剂活性以反应器出口气中氨的体积百分含量来表示，该数值用标准硫酸滴定法进行标定。
催化剂的甲烷化速率用气相色谱法进行测试，仪器操作条件如下：
检测器：FID；
柱子：5A分子筛，40-60目，3m×φ4mm，不锈钢管；
温度：COL 60℃，DET 100℃，INJ 100℃；
载气：Ar；流速：40ml/min；
燃烧气：H2；流速：20ml/min；
助燃气：空气；流速：300ml/min；
定量管：2.00ml。
根据在不改变操作条件的情况下，同种物质的含量跟它的峰面积成正比。因此通过测定反应气中甲烷的峰面积，然后把它跟标准气体的峰面积进行比较，可以计算出反应气中甲烷的含量。
由于催化剂载体炭表面存在较多有机机团，在高温、高压和活性金属的作用下，它们首先跟H2反应生成甲烷。在10MPa、450℃、10000h-1恒定条件下经过近20小时的反应后，易被甲烷化的物质基本上反应完全，于是出口气中甲烷的
由于催化剂载体炭表面存在较多有机机团，在高温、高压和活性金属的作用下，它们首先跟H2反应生成甲烷。在10MPa、450℃、10000h-1恒定条件下经过近20小时的反应后，易被甲烷化的物质基本上反应完全，于是出口气中甲烷的含量趋于稳定。因此在本发明考察催化剂的甲烷化速率时，均在上述条件下稳定20h以后，把温度调节为475℃再进行甲烷化数据测定。
催化剂的抗压强度在ZQJ-II型智能颗粒强度试验机上进行测定，磨耗率在DGM型多功能磨耗机上进行测试，仪器转鼓转速：60r/min，磨耗时间：15min。试验结束后，用网眼尺寸为1.6mm(12目)的筛子筛除磨出的粉末，以催化剂被磨耗去的重量与催化剂磨前重量比值的百分数作为催化剂的磨耗率。
催化剂的机械强度以及氨合成活性和甲烷化数据见表1。
实施例2
重复实施例1的过程，只是将成形炭改为φ4球形，Nd2(NO3)3改成混合稀土硝酸盐。以稀土氧化物计，该混合稀土中各稀土金属氧化物的含量为La2O3：32.76％，CeO2：57.8％，Pr6O11：1.37％，Nd2O3：8.07％。以炭载体重量为基，控制载体含Ba量约4wt％，含Ln量约0.5wt％。催化剂活性和抗甲烷化数据见表1。
实施例3
重复实施例1的过程，但载体成形时粘结剂组分改为硅溶胶，并且混合稀土硝酸盐中各稀土金属的含量发生改变。以稀土氧化物计，该混合稀土中各稀土金属氧化物的重量含量为La2O3：90.6％，CeO2：9.23％，Pr6O11：0.07％，Nd2O3：0.09％，Sm2O3：0.01％。以炭载体重量为基，控制载体含Ba量约3.5wt％，含Ln量约3.0wt％。催化剂活性和抗甲烷化数据见表1。
实施例4
重复实施例1的过程，但载体成形时粘结剂组分改为摩尔比为Fe∶Si＝1∶10的Fe(NO3)2和SiO2，并且混合稀土硝酸盐中各稀土金属的含量发生改变。以稀土氧化物计，该混合稀土中各稀土金属氧化物的重量含量为La2O3：91.3％，CeO2：6.25％，Nd2O3：2.45％。以炭载体重量为基，控制载体含Ba量约4.5wt％，含Ln量约0.3wt％，催化剂的金属钌含量约为6wt％。催化剂活性和抗甲烷化数据见表1。
实施例5(比较例)
取100g同样经过例1所述高温石墨化和扩孔处理的无定形椰壳炭，先用RuCl3水溶液浸渍，烘干后再分别用浸渍法镀上Ba(NO3)2和KOH。以活性炭载体重量为基准，催化剂的成分为：Ru：5％，Ba：4％，K：17。催化剂的物理化学参数测定方法和条件同例1。
从表1可见，本发明的催化剂具有比较高的机械强度和抗甲烷化能力而其催化活性与传统方法制备的催化剂相当，因而更适用于工业生产埸合。
表1.催化剂的活性、抗甲烷化性和机械强度
| 催化剂 | NH3％(v/v) | CH4％(v/v) | 抗压强度 | 磨耗率(％) |
| 例1例2(球形)例3例4例5(比较例不含稀土) | 18.0018.1517.4318.9318.23 | 0.00120.00150.00110.00180.0073 | 61.2N/cm32.1N/个52.9N/cm55.4N/cm39.8N/个(粒度2.2-3.3mm) | 0.2430.4620.5020.3844.93 |
注：1.活性测试条件为：10.0MPa，400℃，10000h-1
2.甲烷化测测条件为：10.0MPa，475℃，10000h-1
Claims (7)
1、一种抗甲烷化、高强度的活性炭载钌氨合成催化剂，其特征是：取无定形的普通椰壳活性炭经稀酸处理和水洗后烘干，烘干后将其磨细至200目以下，加入一种无机粘结剂，在混合机上混合均匀，所述的粘结剂成分是铁、铝、钙、硅元素的硝酸盐、碳酸盐、硅酸盐、氢氧化物、氧化物，各元素的摩尔比为Fe∶Al∶Ca∶Si＝5∶4∶1∶21～50，或者Fe∶Si＝1∶10～20，或者只使用Si；而后在挤条机上挤压成圆柱形或整形为同等直径的球形；将成形物烘干，继而在惰性气体的保护下于1700℃～1950℃进行高温处理，最后通入由氧气、CO2和/或水蒸气以及氮气和/或氩气的混合气体，在温度为250-485℃下进行扩孔处理，即形成目标活性炭载体；用Ba(NO3)2和Ln(NO3)3混合物水溶液以浸渍法修饰活性炭载体，控制Ba/Ln＝1～25，w/w，所述的Ln(NO3)3中的Ln是单一稀土金属La，Ce，Pr，Nd或是它们两种以上金属的混合物；经烘干后再用浸渍法镀上RuCl3；用氢气或氢氮混合气在120～450℃把RuCl3还原为金属钌后，再用浸渍法镀上KNO3或KOH即形成本发明的活性炭负载钌基氨合成催化剂。
2、根据权利要求1所述的一种抗甲烷化、高强度的活性炭载钌氨合成催化剂，其特征是：所述的催化剂以活性炭载体的重量为基的组成为：Ru：3～12wt％；Ba+Ln：3～7wt％；K：8～20wt％。
3、根据权利要求1所述的一种抗甲烷化、高强度的活性炭载钌氨合成催化剂，其特征是：所述的稀酸是盐酸或硝酸，其中酸与水的比值为1∶1～20，V/V。
4、根据权利要求1所述的一种抗甲烷化、高强度的活性炭载钌氨合成催化剂，其特征是：所述的Ln(NO3)3可以是稀土金属La，Ce，Pr，Nd的单一金属硝酸盐或是它们两种以上金属混合物的硝酸盐，在上述稀土金属混合物硝酸盐中，各稀土金属以任意比例混合。
5、根据权利要求1所述的一种抗甲烷化、高强度的活性炭载钌氨合成催化剂，其特征是：所述的粘结剂加入量以活性炭重量为基准，加入粘结剂量为3～10Wt％。
6、根据权利要求1所述的一种抗甲烷化、高强度的活性炭载钌氨合成催化剂，其特征是：物料在挤条机上于15～20MPa压力下挤压成直径为φ3～φ10mm，长度为3～20mm的圆柱形。
7、根据权利要求1所述的一种抗甲烷化、高强度的活性炭载钌氨合成催化剂，其特征是：所述的挤压后的成形物是在80～120℃烘干。
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