CN110655079B

CN110655079B - 一种制备光气的方法

Info

Publication number: CN110655079B
Application number: CN201910901874.7A
Authority: CN
Inventors: 赵楠; 石杰
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2019-09-24
Filing date: 2019-09-24
Publication date: 2023-03-03
Anticipated expiration: 2039-09-24
Also published as: CN110655079A

Abstract

本发明公开一种制备光气的方法。所述方法包括以下步骤：在固定床管壳式反应器中，CO和Cl₂混合气，依次经过高导热惰性材料层、高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物层、活性炭催化剂层，反应制备光气。所述优选在两段式固定床管壳式反应器中进行。优选，所述活性炭催化剂的活性组分包括活性炭与碳纳米管。采用本发明的工艺，第一段反应器中实现高转化率反应，能够最大程度实现热回收和抑制副产物的形成，在第二段反应器中，能够将光气中氯含量降至所期望的值。

Description

一种制备光气的方法

技术领域

本发明涉及一氧化碳和氯气反应制备光气的技术领域，特别涉及一种光气合成副产蒸汽的工艺系统及催化剂。

背景技术

光气是一种重要的化学合成原料，特别是生产异氰酸酯、聚碳酸酯等需要高纯度的光气。以前光气通常是由一氧化碳和氯气通过活性炭作为催化剂合成的，然而，这一工艺存在各种各样的问题，例如副产物的形成、催化剂粉化流失和反应热利用率低等。

众所周知，当未经处理的活性炭被用于一氧化碳和氯气反应的催化剂时，会产生大量的杂质，尤其是四氯化碳，形成了气体产物中的副产物。由于活性炭中存在杂质(JPH0629129(B2))或者快速反应导致的反应高温(JPS5514044(B1))。所得到的产品作为化学合成的原料，当光气中含有四氯化碳等杂质时，这些杂质会在化学反应中影响生成的聚合物的质量，其不能满足需求高纯度光气的领域。

为了防止反应温度升高，提出了反应的原料单独通过催化剂表面层和多级布置冷却管的工艺。然而，这些工艺的缺点是反应器的容积效率大大降低，在后者工艺中，反应器的结构必然变得复杂。

Kirk-Othmer(《化学技术百科全书》，第二版，第5卷)公开了一种通过外部冷却催化层的工艺。然而，众所周知，这个工艺中催化剂的中心温度被加热到高温，并生成大量的四氯化碳。

US4764308中过高的温度导致光气分解成一氧化碳和氯气，在200℃时分解率为0.4wt％，300℃时为5wt％，400℃时为20wt％，所以这种情况要避免。

US20020188156 A1公开混合床催化剂，使用两种类型的催化剂，一种活性较高，另一种活性较低，能够消散生成的热量，以阻止副产物，如四氯化碳的生成。但由于活性炭具有多孔结构，限制了导热性，不利于热量回收，因此需要更多种类的催化剂。

催化剂的空间排布广泛影响一氧化碳的转化，因为在光气合成中氯气被一氧化碳连续消耗。优先使用包含活性炭和惰性载体的催化剂单元，产生的废热可以通过惰性载体间的相互作用进行传导。

使用固体催化剂或者开孔碳泡沫装填的催化剂列管是有利的，是因为其具有很大的内表面积。催化剂列管中装填了惰性材料的区域，在反应发生时能够避免形成局部热点。可使用氯化烃或者水作为传热介质(US2013072717 A1)。如果所使用的惰性材料不能传递热量，则催化剂列管将不能很好地冷却。

目前，光气合成工业化装置中，主要采用水或无盐水等作为换热介质，在固定床反应器壳侧大量循环移出反应热量。催化剂采用传统的活性炭，但由于其热阻高，造成反应床层整体温度较高，床层中心高温无法移出。因此如果不能解决催化剂床层的高温度梯度问题，尤其是径向的温度梯度高的问题，反应产生热量将很难综合有效利用，且反应负荷也无法维持在较高的水平。

同时，由于光气剧毒，且易于被活性炭吸附，其停车过程，催化剂更换前需要对吸附的光气进行脱除，整个流程复杂，且时间较长，存在一定的安全隐患，因此不希望出现由于催化剂活性降低，活性炭粉化导致的频繁停车及催化剂更换的操作，因此对催化剂以及催化剂装填也提出了更高的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备光气的方法。所述方法采用新型活性炭催化剂及特殊的装填方式，采用两段式工艺，能够制得高纯度的光气，热回收效率显著提高。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案：

一种制备光气的方法，包括以下步骤：在固定床管壳式反应器中，CO和 Cl₂混合气，依次经过高导热惰性材料层、高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物层、活性炭催化剂层，反应制备光气。

本发明所述的Cl₂和CO的摩尔比为1:1.01～1:1.15，优选1:1.03～1:1.08。

本发明所述的高导热惰性材料包括石墨、惰性金属、金属氧化物、多孔惰性瓷球等中的一种或多种，优选多孔惰性瓷球。

本发明所述的高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物中，所述高导热惰性材料的含量为5～95v％，优选20～80v％，基于高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物的体积。

本发明所述的方法中，CO和Cl₂的混合气的流量为1.1kg/h～16kg/h，优选 3.1kg/h～11kg/h，基于混合气通过单根直径为10～200mm的反应器列管。

本发明所述的方法中，反应的压力为0～0.4MPaG，优选0～0.35MPaG。

本发明所述的高导热惰性材料层、高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物层、活性炭催化剂层的体积比为1：1～20：2～50，优选为1：2～10：5～15。

本发明所述的制备光气的方法，采用串联的两段式固定床管壳式反应器。第一段固定床管壳式反应器中高导热惰性材料层、高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物层、活性炭催化剂层装填顺序为从CO和Cl₂混合气进入端开始，各段装填体积比满足前述要求，第二段固定床管壳式反应器中高导热惰性材料层、高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物层、活性炭催化剂层装填顺序为从CO、Cl₂和COCl₂混合气进入端开始，各段装填体积比满足前述要求。

本发明所述第一段固定床管壳式反应器中，高导热惰性材料层的温度为 20～60℃，优选25～45℃；所述高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物层的温度为300～500℃，优选350～400℃；所述活性炭层的温度为100～300℃，优选150～250℃。

本发明所述第二段固定床管壳式反应器中，高导热惰性材料层的温度为 100～300℃，优选150～200℃；所述高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物层的温度为200～350℃，优选250～300℃；所述活性炭层的温度为30～200℃，优选50～120℃。

当采用串联的两段固定床管壳式反应器时，在第一段反应器中，实现高转化率反应，反应的转化率为85～99.9％，优选95％～99％，能够最大程度实现热回收和抑制副产物的形成，在第二段反应器中，能够将光气中氯含量降至所期望的值，如小于5ppm。

本发明所述第一段反应器和第二段反应器的列管装填空间体积比为1.5-8:1，优选2-5:1。

优选的，本发明所述的固定床管壳式反应器的有效换热面积为固定床管壳式反应器的列管总表面积的30～95％，可获得较大的热回收。

优选的，第一段固定床管壳式反应器中，热载体被输送至反应器的壳程，冷却反应器，被加热后从反应器的壳程输出，然后进入换热器，与高压沸水进行热交换，产生一种或多种品质的蒸汽。

本发明所述的热载体优选为矿物油，合适的例子包括但不限于SASOL公司生产的Marlotherm LH牌号的矿物油。

本发明所述的活性炭催化剂可以使用本领域公知的活性炭。

作为优选的方案，本发明提供一种新型改性的活性炭催化剂，所述活性炭催化剂的活性组分包括活性炭与碳纳米管，其中碳纳米管与活性炭的质量比例为0.01～0.1：1，优选为0.02～0.08：1。

本发明所述活性炭的石墨化程度，在拉曼光谱分析中D带与G带的强度比介于0.6～1.0之间，优选介于0.7～0.95之间；所述活性炭的比表面积大于 800m²/g，优选大于1000m²/g。所述活性炭的制备方法，包括以下步骤：活性炭原料，在Ar气氛下，在1500～2000℃，优选1700℃热处理0.5～2h，然后在含氧1～10％，优选5％的Ar气氛下，于300～500℃，优选400℃处理1～3h，得到不同石墨化程度的高比表面积活性炭。

本发明所述的活性炭催化剂，其导热系数大于1W·m^-1·K^-1，优选大于 3W·m^-1·K^-1。

本发明的催化剂中，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管，碳纳米管外管径为10～60nm，内管径2～7nm。

本发明所述的碳纳米管的含碳量大于95wt％，优选地，石墨状碳含量≥85wt％。

本发明的活性炭催化剂中，所述碳纳米管的比表面积大于100m²/g，优选大于200m²/g。

本发明所述活性炭催化剂还可以包含除活性组分外的助剂组分，所述助剂组分优选为碳，其来源优选为活性炭催化剂制备过程中的有机粘结剂(如聚乙烯醇、戊二醛等)经高温焙烧后所得的固体产物；且由制备条件决定所述的碳在物理或化学结构上区别于活性组分(活性炭和碳纳米管)，包括无定型碳和/ 或石墨状碳和/或微晶质碳，其特点是石墨化程度低，比表面积低，无明显孔道，因而在光气合成反应中是相对惰性的。

本发明的催化剂中，所述活性炭和碳纳米管之间通过化学键连接，所述化学键为C-C健和/或C-O-C键等。碳纳米管和活性炭之间以C-C健，或C-O-C 键等方式进行化学连接，而非简单的物理掺杂，这种方式连接的碳纳米管和活性炭对Cl₂的活化具有促进作用，这使得催化剂活性出现了突飞猛进的提升。

单纯的碳纳米管其催化光气合成的活性是很低的，普通的活性炭则很难兼顾活性、导热性和高温稳定性等综合指标。本发明的活性炭催化剂，在保持活性炭材料高比表面积的基础上，通过对活性炭材料的石墨化程度进行限定，并结合碳纳米管的组合使用，最终所得催化剂兼具了高活性，高导热性，以及高的高温稳定性等综合优势，特别适合工业化光气合成的使用。

本发明的活性炭催化剂中，活性炭具有较高的石墨化程度，通过本领域内广泛使用的拉曼光谱中D带(约1350cm^-1处)与G带(约1550cm^-1处)的峰强度比值来进行表征。适当的石墨化程度对提高催化剂的导热性也是有利的，普通活性炭的导热系数据文献报道只有0.17～0.28W·m^-1·K^-1。本发明所述催化剂的导热系数大于1W·m^-1·K^-1，因而对于光气合成过程中热量的移除也是极为有利的。将活性炭的石墨化程度控制在本发明范围内也有助于抑制高温下C与Cl₂反应生成CCl₄，因而对提高光气合成产物的品质也是有利的。

一种制备本发明所述的活性炭催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)活性炭(优选拉曼光谱分析中D带与G带的强度比介于0.6～1.0之间，优选介于0.7～0.95之间；比表面积大于800m²/g，优选大于1000m²/g的活性炭) 和碳纳米管在硝酸铋的硝酸溶液中进行处理，取出后洗涤、干燥，得活性炭和碳纳米管的混合粉体；

(2)混合粉体与聚乙烯醇、戊二醛的盐酸溶液混合并捏合成可塑性胚体，挤条成型，然后熟化、干燥、焙烧，得用于光气合成的催化剂。

本发明所述的步骤(1)中，相对于传统的酸处理法，使用硝酸铋的硝酸溶液，起到了意想不到的协同作用效果，能够对碳材料的表面进行更深度的刻蚀，进一步提高活性炭和碳纳米管的比表面积，即使在石墨化的炭表面也能产生更多的含氧基团，如羧基、酚羟基、羰基等，这使得碳纳米管和活性炭在经过后续的高温处理后能够以化学键合的形式进行连接。

本发明所述步骤(1)中，所述处理方法不作具体限定，可以采用常规的加热搅拌，也可以采用水热处理方法。所述加热搅拌方法为活性炭和碳纳米管在硝酸铋的硝酸溶液中加热，优选加热搅拌回流；所述加热温度为60～90℃，优选为80～90℃；加热时间为1～12h，优选为3～8h。

本发明所述硝酸铋的硝酸溶液浓度为0.1～1mol/L，优选为0.3～0.7mol/L。

本发明步骤(1)中，所述碳纳米管和活性炭质量比为0.01～0.1：1，优选为0.02～0.08：1。

本发明所述步骤(1)中，所述活性炭和碳纳米管在硝酸铋的硝酸溶液中分散的质量浓度为5～50wt％，优选10～40wt％。

本发明所述的步骤(1)中，所述洗涤，优选水洗；所述干燥温度为80～150℃，优选100～130℃；干燥时间为1～24h，优选2～18h；在本发明一些实施例中，采用的洗涤、干燥方法具体为：处理完成后的浆液过滤收集上层滤饼，水洗至中性，在120℃烘干。

本发明所述的步骤(2)中，聚乙烯醇和戊二醛的组合物具有粘结剂、助挤剂等多种功能。聚乙烯醇和戊二醛在酸催化下发生交联反应，这使得活性炭、碳纳米管与发生交联作用的聚乙烯醇和戊二醛相互紧密交织在一起，在捏合，挤条的强外力作用下形成结构强度较好的组合体，再经过后续的干燥、焙烧高温处理步骤后，使得最终的催化剂产品具有较好的强度和高温结构稳定性。

本发明所述聚乙烯醇与戊二醛质量比为10～50：1，优选为15～40：1。

本发明所述聚乙烯醇，优选采用聚乙烯醇的水溶液，质量浓度为2～20％，优选为5～10％；

优选的，所述聚乙烯醇的分子量为20000～150000，更优选为50000～120000。

优选的，所述戊二醛的盐酸溶液质量浓度为0.5～20wt％，更优选采用1～5wt％戊二醛的盐酸溶液；进一步地，所述戊二醛的盐酸溶液其pH为0～2，优选为1～ 2。

优选的，步骤(2)中，混合粉体与聚乙烯醇、戊二醛的盐酸溶液混合的加料顺序为向混合粉体中先加入聚乙烯醇水溶液，然后加入戊二醛的盐酸溶液。

本发明所述的步骤(2)中，所述挤条成型，优选直径为1～5mm，长度为1～ 10mm的条状物。

本发明所述的步骤(2)中，所述熟化在室温下进行，优选20～30℃；熟化时间1～5h，优选2～4h。催化剂成型后进行熟化后再进行干燥处理，这样所得催化剂的强度及活性更优。

本发明所述的步骤(2)中，所述干燥，干燥温度80～150℃，优选100～130℃；干燥时间1～24h，优选2～18h；所述焙烧在氩气气氛中进行，焙烧温度为700～ 1000℃，优选750～900℃；焙烧时间为1～5h，优选2～5h。本发明方法中，干燥后，在氩气气氛下焙烧得到所需的催化剂。现有的焙烧方法通常是在氮气环境中进行，而高温下氮气与碳材料有发生反应的可能，这可能导致催化剂石墨化程度的降低，因而是不利的，而本发明选用氩气有效解决了上述问题。经过焙烧后，活性炭与碳纳米管表面的含氧基团发生脱水、脱羧、脱羟基等反应，以C-C或C-O-C键等形式进行化学键连接；同时，发生交联作用的聚乙烯醇和戊二醛也发生炭化而使得催化剂的物理及化学结构稳固。

本发明的技术方案，具有以下有益效果：

(1)新型改性活性炭催化剂具有高活性，高导热及高的结构稳定性的多重优点，且制备方法流程简单。采用本发明催化剂合成光气的方法，反应过程中催化剂床层热点温度较低，抑制了催化剂的碳化、粉化现象。

(2)催化剂床层的导热性大大提升，降低了催化剂床层的中心温度，阻止了副产物的生成，例如四氯化碳，在产品中的含量显著降低，可以达到小于10ppm。

(3)固定床管壳式反应器的列管温度为均衡的，避免了局部的过高温度，抑制了矿物油的分解，延长了矿物油的使用周期。

(4)提供了一种大容量、长周期、稳定的两段式固定床管壳式反应器的光气生成系统，能够生产氯含量小于5ppm的优质光气，可用于高端聚氨酯、聚碳酸酯等合成领域。

(5)温度在一个较长的截面上消散，因此换热面积增大，整体换热系数增大，实现了更高效的热量回收，较系统改造前，回收热量产蒸汽效率提高了一倍以上。

(6)在长周期运行中，反应器列管中压降较系统改造前更小，说明新工艺的反应是均匀、稳定的。由于这种稳定性及较低的催化剂床层温度，大大减少了催化剂损失量，增加了催化剂的使用寿命，降低了催化剂更换及停车的频次。

附图说明

图1为具体实施方式中AC-1、AC-2、AC-3、AC-4的拉曼光谱曲线。

具体实施方式

1.两段式管壳式反应器

本发明实施例所采用的两段式固定床管壳式反应器，其中第一段反应器(简称一反)包含3700根直径30mm，长度为4500mm的镍钢钢管，壳体材质为碳钢；氯气和一氧化碳经过充分混合后，进入该反应器；在反应器壳侧沿气体进料方向通入热载体矿物油，吸收反应器列管管壁的反应放热，通过对矿物油进行强制循环，快速移出反应过程中放出的热量；被加热的矿物油输送至蒸汽发生器中，与高压沸水进行换热，沸水在蒸汽发生器壳侧气化相变为副产蒸汽，实现了对矿物油的冷却。第一段管壳式反应器有效换热面积为列管总表面积的 45％左右。

第二段反应器(简称二反)包含700根直径50mm，长度4500mm的镍钢钢管，壳体材质为碳钢；第一段反应器的反应排气，包含光气和未反应的氯气和一氧化碳，全部进入第二段反应器中；在反应器壳侧沿气体进料方向通入冷却水，冷却水强制循环，对反应器进行冷却。

2.管壳式反应器催化剂装填方式

本发明实施例所采用的两段式固定床管壳式反应器，第一段反应器和第二段反应器的催化剂装填方式相同，第一段反应器或第二段反应器中，沿气体进料反向，第一部分(简称层1)装填多孔惰性瓷球(高导热惰性材料)，装填高度为250mm；第二部分(简称层2)装填多孔惰性瓷球和活性炭的混合物，体积比例为25:75(多孔惰性瓷球：活性炭)，装填高度为1250mm；第三部分(简称层3)装填活性炭，装填高度为3000mm。

3.光气游离氯含量的测试方法：

(1)检测原理

Cl₂+2KI＝2KCl+I₂

I₂+2Na₂S₂O₃＝2NaI+Na₂S₄O₆

(2)0.1mol/L的Na₂S₂O₃溶液配置及标定

称取6.2g左右的Na₂S₂O₃·5H₂O，溶解于适量新煮沸且刚冷却的蒸馏水(除去水中的O₂和CO₂)中，加入0.05～0.1gNa₂CO₃(抑制微生物)，配成250ml 溶液，放于棕色瓶中。放置1-2周后再进行标定，暗处保存；

准确称取0.15gK₂Cr₂O₇(110℃烘干2h)于碘量瓶中，加10～20ml水溶解，并加2gKI和10ml H₂SO₄摇匀放置5分钟，然后加50ml水稀释，用Na₂S₂O₃溶液进行滴定至溶液变为浅黄绿色时加2ml淀粉指示剂，用Na₂S₂O₃溶液继续滴定至溶液由蓝色变为浅(亮)绿色时为止(终点呈Cr³⁺的很浅的绿色)。平行标定 3次取平均值。

(3)分析检测过程

均压：在通风厨内，将取样瓶上的考克迅速转一周；

冷冻：将均压后的取样瓶慢慢地放进冰柜中冷冻20min；

吸收：配置足量的KI溶液，将冷冻后取样瓶和玻璃漏斗用软胶管连接，向漏斗中加入KI溶液，打开软胶管处取样瓶的活塞，KI溶液会自然流入取样瓶，直至不能流入为止，在通风厨内适度转动取样瓶，以进行充分吸收，其后将其内溶液放进锥形瓶中；

滴定：用准备好的Na₂S₂O₃标准溶液对锥形瓶中的溶液进行滴定，直至紫红色变为无色为止；

(4)光气中游离氯含量计算公式

其中：

Cl—游离氯含量，mg/L；

V₁—滴定试样时消耗的硫代硫酸钠标准液的体积，ml；

V₂—气体取样瓶的体积，L；

C—Na₂S₂O₃标准溶液的实际浓度，mol/L；

4.光气中四氯化碳含量的测试方法：

光气中四氯化碳含量的采用气相色谱仪在线检测方法。气相色谱仪采用 HewlettPackard HP 5890型号，色谱柱为Restak TMRTX-1 Crossbond 100％二甲基聚硅氧烷，内径为0.25mm，长105m。气相色谱条件是50℃维持10分钟，随后以15℃/分钟速率程序升温到200℃。

5.比表面积和孔结构信息的测定方法

活性炭和碳纳米管的BET比表面积、BJH脱附孔容和孔径通过N₂物理吸附法测定得到，测试仪器型号为Micrometics ASAP 2460。

6.拉曼光谱的测定方法

活性炭的拉曼光谱利用500μm的狭缝和60s的曝光测量，所述曝光利用 514.5nm的Ar激光作为激发光，并利用CCD(电荷耦合装置)作为检测器。

7.碳纳米管

本发明实施例所采用的多壁碳纳米管采购自厦门大学，碳纳米管外管径为 10～60nm，内管径2～7nm，含碳量≥95wt％，石墨状碳含量≥85wt％，比表面积约为158m²/g。

8.多孔惰性瓷球

采用按照专利号CN201510283433.7所制的多孔惰性瓷球作为本发明中所用多孔惰性瓷球的来源。

具体制备方法为：称取31g纤维长度300～800μm，长径比4～7的木质纤维，使用150ml浓度1wt％的稀硫酸，在200℃下进行处理6h，洗涤烘干后于130℃下与35g聚丙烯(颗粒尺寸为150～600μm在高速旋转的容器内机械混合，在0.5h后冷却至室温。将木质纤维、聚丙烯的混合物与290g刚玉颗粒(氧化铝含量＞99wt％)，290g铝矾土(氧化铝含量85wt％，二氧化硅含量13wt％，其他为钙，铁的氧化物)、125g高岭土(氧化铝含量40wt％，二氧化硅含量46wt％，其余主要为水)、25g田菁粉、10g碳酸钾，7g碳酸钠，5g氧化镁，机械混合均匀。将400g硝酸水溶液(硝酸质量分数为3wt％)加入到混合料中，再转移至捏合机内充分捏合得到泥料。采用制丸机将泥料制成直径4mm的小球，借助包衣机将17g高度粉碎后20目的木屑在80g木质素磺酸钠水溶液(木质素磺酸钠质量分数为2wt％)做粘结剂条件下镶嵌于小球表面，并在70℃下微波干燥1h，110℃烘箱内干燥4h，1450℃焙烧3h，得到约705g多孔惰性瓷球。

按照重量分数计，多孔惰性瓷球中Al₂O₃占82.9％，SiO₂占13.9％，其余为 Na、K、Ca、Mg、Fe等元素的氧化物；其孔隙率为25.7％，孔径中50～500μm 孔道的孔容占总孔容的61.1％，平均孔径为122μm；瓷球直径为4.02mm。

9.活性炭的石墨化处理

本发明实施例所采用的商业活性炭(AC-1)购自福建鑫森活性炭股份有限公司，其比表面积为1284.7m²/g，I_D/I_G＝1.05。

石墨化处理方法：将活性炭在Ar气氛保护下进行热处理，热处理温度 1700℃，处理时间0.5～2h，将处理后的活性炭再在体积分数5％O₂-95％Ar气氛下400℃处理1～3h，即得到本发明实施例所需的活性炭AC-2、AC-3、AC-4，其拉曼光谱曲线如附图1所示，制备条件和物性汇总如下表1所示。

表1、不同活性炭的制备条件及物性数据

本发明所述实施例或对比例中所使用的其它主要原料来源：

硝酸铋均采购自沈阳新光化工厂；

聚乙烯醇、戊二醛购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

盐酸、硝酸购自西陇化工股份有限公司；

其他原料若无特别说明，也均为市售原料。

实施例1

制备用于光气合成的催化剂1#

(1)称取100g AC-2活性炭，5g碳纳米管，分散在500mL浓度为0.4mol/L的硝酸铋的硝酸溶液中(其中68％硝酸用量40.1g)，在85℃下加热搅拌回流5h；

将上述浆液抽滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，收集上层滤饼，在120℃烘干2h，得到活性炭和碳纳米管的混合粉体；

(2)往105g上述活性炭和碳纳米管的混合粉体中依次加入10.4g浓度10wt％的分子量为50000的聚乙烯醇水溶液，2.08g浓度2.5wt％，pH为1.23的戊二醛的盐酸溶液，捏合成可塑性胚体，挤条，得到直径3mm，长度3～6mm的条状物；

将上述条状物在室温熟化2h，然后于120℃烘干2h得到干燥样品；

将干燥样品在氩气气氛850℃焙烧2h，得到催化剂1#。

催化剂1#中，碳纳米管与活性炭的质量比为0.05：1，催化剂中还包含约0.6wt％聚乙烯醇、戊二醛高温焙烧后残留的碳。

对催化剂1#进行热导测试，得到其常温导热系数为2.81W·m^-1·K^-1。

实施例2

参照实施例1制备催化剂2#，区别在于使用AC-3活性炭为原料，并且所得条状物在氩气气氛750℃焙烧5h得到催化剂。

催化剂2#中，碳纳米管与活性炭的质量比为0.05：1，催化剂中还包含约0.6wt％聚乙烯醇、戊二醛高温焙烧后残留的碳。对催化剂2#进行热导测试，得到其常温导热系数为3.04W·m^-1·K^-1。

实施例3

参照实施例1制备催化剂3#，区别在于使用AC-4活性炭为原料，并且活性炭和碳纳米管的混合粉体中依次加入13g浓度15wt％的分子量为100000的聚乙烯醇水溶液，1.58g浓度9.6wt％，pH为1.69的戊二醛的盐酸溶液。

催化剂3#中，碳纳米管与活性炭的质量比为0.05：1，催化剂中还包含约1.2wt％聚乙烯醇、戊二醛高温焙烧后残留的碳。对催化剂3#进行热导测试，得到其常温导热系数为1.87W·m^-1·K^-1。

对比例1

使用的活性炭为AC-1，使用前述“1.两段式管壳式反应器”，但不采用前述“2. 管壳式反应器催化剂装填方式”，本对比例的两段反应器的装填方式相同，从气体进料方向，多孔惰性瓷球层(层a)为250mm，活性炭催化剂层(装填AC-1，层b)4250mm。

CO和Cl₂的摩尔比为1.05:1。

实验发现，在CO和Cl₂的混合气流量为3.1kg/h～11kg/h，最高温度区间在约485℃～570℃之间，其中在流量为11kg/h时，最高温度达到568.2℃。最高温度点所在位置距离催化床层起点(不含多孔瓷球层)，最小距离在185mm处，最大距离在450mm处。活性炭的比表面积足够大，以至于反应只发生在实际列管反应器中很短的一部分。

以两段式管壳式反应器单根列管通过流量为5.2kg/h条件下，测定装置安全稳定运行时间。

对比例1条件及结果见表2。

表2对比例1条件及结果

实施例4

使用的活性炭为AC-1，使用前述“1.两段式管壳式反应器”，采用前述“2.管壳式反应器催化剂装填方式”进行装填。

CO和Cl₂的摩尔比为1.05:1。

CO和Cl₂的混合气流量分别为3.1kg/h～11.0kg/h，最高温度区间在约320℃～370℃之间。最高温度点所在位置距离层2起点(不含多孔瓷球层，从多孔惰性瓷球和活性炭混合物层起点开始)，最小距离在325mm处，最大距离在690mm 处，均处于多孔惰性瓷球和活性炭的混合物层。

实施例4条件及结果见表3。

表3实施例4条件及结果

相对于对比例1，实施例4各不同流量下，最高温度均显著降低，降低幅度在35％左右，说明本发明的技术方案对于降低热点温度，抑制光气合成中副反应的生成是有效的。最高温度点与催化床层起点的距离也有明显拉长，传热量最小时，中心热点温度在325mm处(3.1kg/h)，距离拉长了76％，传热最大时，中心热点温度在690mm处(11kg/h)，距离拉长了53％，说明催化床层的热分散效率显著提高。

实施例5

使用的活性炭为催化剂1#，使用前述“1.两段式管壳式反应器”，采用前述“2. 管壳式反应器催化剂装填方式”进行装填。

CO和Cl₂的摩尔比为1.05:1。在CO和Cl₂的混合气流量分别为 3.1kg/h～11.0kg/h，最高温度区间在约300℃～330℃之间。最高温度点所在位置距离催化床层起点(不含多孔瓷球层，从混合催化剂层起点开始)，最小距离在 425mm处，最大距离在850mm处，均处于多孔惰性瓷球和活性炭催化剂的混合物层。

实施例5条件及结果见表4。

表4实施例5条件及结果

相对于实施例4，实施例5各不同流量下，最高温度均有显著降低，最大降低幅度达到10.7％左右，说明使用新型改性活性炭替代未经特殊处理的活性炭，能够降低催化床热点温度，有益于抑制光气合成中副反应的生成。最高温度点与催化床层起点的距离也有拉长，传热量最小时，中心热点温度在425mm处 (3.1kg/h)，距离拉长了31％，传热最大时，中心热点温度在850mm处(11kg/h)，距离拉长了23％，使用催化剂1#，能够获得较长管径上的较高壁温，有利于反应热量回收。

实施例6

使用的活性炭为催化剂2#，使用前述“1.两段式管壳式反应器”，采用前述“2. 管壳式反应器催化剂装填方式”进行装填。

CO和Cl₂的摩尔比为1.05:1。在CO和Cl₂的混合气流量分别为 3.1kg/h～11.0kg/h，最高温度区间在约285℃～320℃之间。最高温度点所在位置距离催化床层起点(不含多孔瓷球层，从混合催化剂层起点开始)，最小距离在 450mm处，最大距离在890mm处，均处于多孔惰性瓷球和活性炭催化剂的混合物层。

实施例6条件及结果见表5。

表5实施例6条件及结果

相对于实施例4，实施例6各不同流量下，最高温度均有显著降低，降低幅度在10.7～13.4％，说明使用新型改性活性炭替代未经特殊处理的活性炭，能够降低催化床热点温度，有益于抑制光气合成中副反应的生成。最高温度点与催化床层起点的距离也有拉长，传热量最小时，中心热点温度在450mm处(3.1kg/h)，距离拉长了38％，传热最大时，中心热点温度在890mm处(11kg/h)，距离拉长了29％，使用催化剂2#，能够获得较长管径上的较高壁温，有利于反应热量回收。

实施例7

使用的活性炭为催化剂3#，使用前述“1.两段式管壳式反应器”，采用前述“2. 管壳式反应器催化剂装填方式”进行装填。

CO和Cl₂的摩尔比为1.05:1。在CO和Cl₂的混合气流量分别为 3.1kg/h～11.0kg/h，最高温度区间在约300℃～340℃之间。最高温度点所在位置距离催化床层起点(不含多孔瓷球层，从混合催化剂层起点开始)，最小距离在 405mm处，最大距离在820mm处，均处于多孔惰性瓷球和新型改性活性炭催化剂的混合物层。

实施例7条件及结果见表6。

表6实施例7条件及结果

相对于实施例4，实施例7各不同光气流量下，最高温度均有显著降低，降低幅度能达到8％左右，说明使用新型改性活性炭替代未经特殊处理的活性炭，能够降低催化床热点温度，有益于抑制光气合成中副反应的生成。最高温度点与催化床层起点的距离也有拉长，传热量最小时，中心热点温度在405mm处 (3.1kg/h)，距离拉长了25％，传热最大时，中心热点温度在820mm处(11kg/h)，距离拉长了19％，使用新型改性活性炭作为催化剂，能够获得较长管径上的较高壁温，有利于反应热量回收。

实施例8

对实施例4中CO和Cl₂的混合气流量为5.2kg/h的工艺考察热量回收。

第一段管壳式反应器壳程使用矿物油进行冷却，矿物油(Marlotherm LH) 入口温度约为155～160℃，出口温度约为220～230℃，矿物油系统压力约为 0.4MPa；在第一段管壳式反应器壳程被加热的矿物油进入蒸汽发生器的管程，蒸汽发生器壳程通入100℃的沸水，利用矿物油的热量将沸水加热气化相变为 0.5MPa蒸汽，同时矿物油也被冷却；冷却的矿物油重新循环进入第一段管壳式反应器壳程，继续吸收反应放热。第二段管壳式反应器，通过壳程通入循环冷却水进行冷却。

经过对实际生产过程中进行测算，每生产1吨光气，能够副产220kg压力为0.5MPa的蒸汽。从第二段反应器出口检测光气中游离氯含量小于5ppm，四氯化碳含量小于10ppm。

对比例2

一段式管壳式反应器合成光气：采用前述“1.两段式管壳式反应器”中的第一段反应器，从气体进料方向，多孔惰性瓷球层装填高度为250mm，多孔惰性瓷球和活性炭AC-1混合物层装填高度为1250mm，多孔惰性瓷球和活性炭AC-1 的体积比为25：75，活性炭AC-1催化剂层装填高度为3000mm。

CO和Cl₂的摩尔比为1.05:1。

CO和Cl₂的混合气流量分别为3.1kg/h～11.0kg/h。

以管壳式反应器单根列管通过流量为5.2kg/h条件下，测定装置安全稳定运行时间。

对比例2条件及结果见表7。

表7对比例2条件及结果

相对于实施例4，对比例2各不同光气流量下，产品光气中游离氯含量、四氯化碳含量均大幅上升，且无法满足高纯度光气的要求。

对比例3

参照实施例1制备催化剂4#，区别在于活性炭和碳纳米管经过不含硝酸铋的硝酸溶液处理。对催化剂4#进行热导测试，得到其常温导热系数为3.83W·m^-1·K^-1。

使用的活性炭为催化剂4#，使用前述“1.两段式管壳式反应器”，采用前述“2. 管壳式反应器催化剂装填方式”进行装填。

CO和Cl₂的摩尔比为1.05:1。在CO和Cl₂的混合气流量分别为 3.1kg/h～11.0kg/h，最高温度区间在约275℃～300℃之间。最高温度点所在位置距离催化床层起点(不含多孔瓷球层，从混合催化剂层起点开始)，最小距离在 525mm处，最大距离在975mm处，均处于多孔惰性瓷球和活性炭催化剂的混合物层。

对比例3条件及结果见表8。

表8对比例3条件及结果

相对于实施例5，对比例3各不同流量下，第一段反应器中化学转化率明显下降，至90％以下，说明催化剂4#催化活性明显降低；产品光气中游离氯含量能够达到200ppm左右，且无法满足高纯度光气的要求。

对比例4

对对比例1中CO和Cl₂的混合气流量为5.2kg/h的工艺考察热量回收。

第一段管壳式反应器壳程使用矿物油进行冷却，矿物油入口温度约为 155～160℃，出口温度约为200～210℃，矿物油系统压力约为0.4MPa；在第一段管壳式反应器壳程被加热的矿物油进入蒸汽发生器的管程，蒸汽发生器壳程通入100℃的沸水，利用矿物油的热量将沸水加热气化相变为0.5MPa蒸汽，同时矿物油也被冷却；冷却的矿物油重新循环进入第一段管壳式反应器壳程，继续吸收反应放热。第二段管壳式反应器，通过壳程通入循环冷却水进行冷却。

经过对实际生产过程中进行测算，每生产1吨光气，能够副产100kg压力为0.5MPa的蒸汽。从第二段反应器出口检测光气中游离氯含量为30～50ppm，四氯化碳含量为20～40ppm。较实施例8，产品光气中游离氯含量及四氯化碳含量均有所上升，副产蒸汽量下降。

通过以上实施例与对比例可以看出，采用本发明进行光气合成反应时，可明显降低催化剂床层的热点温度，增加反应热的换热面积，提高了副产蒸汽量，并且抑制了光气合成反应中副反应的发生，降低催化剂碳化、粉化的速率，延长催化剂使用寿命，提供了一个安全、稳定、节约成本的光气合成系统。

Claims

1.一种制备光气的方法，包括以下步骤：在固定床管壳式反应器中，CO和Cl₂混合气，依次经过高导热惰性材料层、高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物层、活性炭催化剂层，反应制备光气；所述活性炭催化剂的活性组分包括活性炭与碳纳米管，其中碳纳米管与活性炭的质量比例为0.01～0.1：1；所述活性炭的石墨化程度，在拉曼光谱分析中D带与G带的强度比介于0.6～1.0之间；所述活性炭的比表面积大于800m²/g；

所述活性炭催化剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)活性炭和碳纳米管在硝酸铋的硝酸溶液中进行处理，取出后洗涤、干燥，得活性炭和碳纳米管的混合粉体；

(2)混合粉体与聚乙烯醇、戊二醛的盐酸溶液混合并捏合成可塑性胚体，挤条成型，然后熟化、干燥、焙烧。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高导热惰性材料层、高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物层、活性炭催化剂层的体积比为1：1～20：2～50；所述的高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物中，所述高导热惰性材料的含量为5～95v％，基于高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物的体积。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高导热惰性材料层、高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物层、活性炭催化剂层的体积比为1：2～10：5～15；所述的高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物中，所述高导热惰性材料的含量为20～80v％，基于高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物的体积。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法，采用串联的两段式固定床管壳式反应器，其中第一段固定床管壳式反应器中从CO和Cl₂混合气进入端开始依次装填高导热惰性材料层、高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物层、活性炭催化剂层；第二段固定床管壳式反应器中从CO、Cl₂和COCl₂混合气进入端开始依次装填高导热惰性材料层、高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物层、活性炭催化剂层；每段反应器中，高导热惰性材料层、高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物层、活性炭催化剂层的体积比为1：1～20：2～50；所述的高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物中，所述高导热惰性材料的含量为5～95v％，基于高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物的体积。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，每段反应器中，高导热惰性材料层、高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物层、活性炭催化剂层的体积比为1：2～10：5～15；所述的高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物中，所述高导热惰性材料的含量为20～80v％，基于高导热惰性材料和活性炭催化剂的混合物的体积。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一段反应器和第二段反应器的列管装填空间体积比为1.5-8:1。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一段反应器和第二段反应器的列管装填空间体积比为2-5:1。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，第一段固定床管壳式反应器中，热载体被输送至反应器的壳程，冷却反应器，被加热后从反应器的壳程输出，然后进入换热器，与沸水进行热交换，产生一种或多种品质的蒸汽。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭催化剂的活性组分包括活性炭与碳纳米管，其中碳纳米管与活性炭的质量比例为0.02～0.08：1；所述活性炭的石墨化程度，在拉曼光谱分析中D带与G带的强度比介于0.7～0.95之间；所述活性炭的比表面积大于1000m²/g。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的活性炭催化剂，其导热系数大于1W·m^-1·K^-1。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的活性炭催化剂，其导热系数大于3W·m^-1·K^-1。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管外管径为10～60nm，内管径2～7nm；含碳量大于95wt％。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管石墨状碳含量≥85wt％；比表面积大于100m²/g。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管比表面积大于200m²/g。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碳纳米管和活性炭质量比为0.01～0.1：1；和/或，所述硝酸铋的硝酸溶液浓度为0.1～1mol/L；和/或，所述聚乙烯醇与戊二醛质量比为10～50：1。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碳纳米管和活性炭质量比为0.02～0.08：1；和/或，所述硝酸铋的硝酸溶液浓度为0.3～0.7mol/L；和/或，所述聚乙烯醇与戊二醛质量比为15～40：1。