CN116477610B - 一种用含镁废水制备的石墨烯纳米片及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用含镁废水制备的石墨烯纳米片及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用含镁废水制备的石墨烯纳米片及其制备方法与应用，属于石墨烯纳米片制备技术领域。所述方法为：往碱性水溶液中加入含镁废水进行搅拌反应，再经洗涤、干燥，得到含镁氢氧化物；含镁废水包含镁离子、铁离子、钙离子和锰离子；将含镁氢氧化物置于管式炉中，然后于惰性气体气氛中将管式炉的温度升至600~800℃，再以惰性气体为载气携带碳源进入管式炉中进行化学气相沉积反应，最后经纯化处理，制得石墨烯纳米片。本发明从含镁废水中提取出含镁氢氧化物，通过CVD法原位合成了高比表面积的高吸附性能石墨烯纳米片，也能将石墨烯纳米片用作载体制备负载型加氢催化剂，制备出的加氢催化剂对液态有机物加氢反应具有好的催化效果。

Description

一种用含镁废水制备的石墨烯纳米片及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于石墨烯纳米片制备技术领域，尤其涉及一种用含镁废水制备的石墨烯纳米片及其制备方法与应用。
背景技术
石墨烯自从被发现以来，已被广泛研究。石墨烯的种类较多，包括单层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯等。石墨烯具有巨大的比表面积、高机械强度、光学透明度和导电性等优异性质，引起了众多研究者的兴趣。单层石墨烯具有最为优良的物理化学性质，但合成成本较高，所需条件苛刻，制备较为困难。石墨烯纳米片(GNSs）因其具备类似单层石墨烯的优良性质，并且制备较容易，而受到研究者广泛关注。石墨烯纳米片是二维片状结构的层状石墨烯，具有较大的比表面积，表面易于修饰，有良好的热稳定性等优点，有望制备成性能优异的吸附剂，也可作为载体制备负载型催化剂等，具有很大的应用前景。
制备石墨烯及其衍生物的方法有很多，包括电弧放电法、化学气相沉积法(CVD)、氧化法以及电化学合成等。相较其他制备技术，化学气相沉积法具有操作条件温和、易于控制、可大规模生产，并且成本低、能耗小等优势，是最常用的制备方法。化学气相沉积过程中催化剂的作用至关重要，是成功制备石墨烯纳米片的关键之一，但现有化学气相沉积法中以常用催化剂合成的石墨烯纳米片存在作为吸附剂使用时吸附性能有待提高，或者作为载体制备负载型催化剂时催化性能有待提高的问题。
工业废水，特别是含高浓度镁离子的废水的产出量大，直接排放会对水质、环境造成破坏，而回收利用废水中的镁离子，可以减少资源损耗以及经济损失。试想，若能将含镁废水加以利用形成催化剂，用于制备吸附性能优异或者作为载体制备负载型催化剂催化性能优异的石墨烯纳米片，那这对废水的回收利用以及低成本合成高性能石墨烯纳米片将具有非常重要的研究意义。
综上，非常有必要提供一种用含镁废水制备的石墨烯纳米片及其制备方法与应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种用含镁废水制备的石墨烯纳米片及其制备方法与应用。
本发明在第一方面提供了一种用含镁废水制备的石墨烯纳米片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）往碱性水溶液中加入含镁废水进行搅拌反应，再经洗涤、干燥，得到含镁氢氧化物；所述含镁废水包含有镁离子、铁离子、钙离子和锰离子；
（2）将所述含镁氢氧化物置于管式炉中，然后于惰性气体气氛中将管式炉的温度升至600~800℃，再以惰性气体为载气携带碳源进入管式炉中进行化学气相沉积反应，得到石墨烯纳米片粗产物；
（3）将所述石墨烯纳米片粗产物进行纯化处理，制得石墨烯纳米片。
优选地，在步骤（2）中，在将管式炉的温度升至600~800℃进行化学气相沉积反应过程中原位形成含镁催化剂。
优选地，所述含镁催化剂包含以质量百分比计的组分为：MgO，90~94%；Fe2O3，1.5~2%；CaO，1.2~1.8%；MnO，0.3~0.6%；余量为不可避免的杂质。
优选地，所述石墨烯纳米片粗产物中含有MgO、Fe2O3、CaO和MnO。
优选地，所述碱性水溶液为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或者多种；所述碱性水溶液与所述含镁废水的用量的体积比为（1.5~2.5）：1，所述碱性水溶液的pH为12~13；所述搅拌反应的温度为20~40℃，所述搅拌反应的时间为1~4h；所述搅拌反应在转速为100~800r/min的条件下进行；所述惰性气体为氩气气体；和/或所述碳源为无水乙醇、甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种。
优选地，在进行化学气相沉积反应时，所述含镁氢氧化物的质量与所述载气的流量之比为（0.1~1）g：（200~500）sccm；所述化学气相沉积反应的时间为10~60min；和/或采用浓度为8~12wt%的稀盐酸水溶液对石墨烯纳米片粗产物进行纯化处理。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制备得到的石墨烯纳米片。
本发明在第三方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制备得到的石墨烯纳米片作为有机染料吸附剂的应用。
本发明在第四方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制备得到的石墨烯纳米片在制备负载型加氢催化剂中的应用，所述负载型加氢催化剂的制备包括如下步骤：
（a）将乙酸钯溶解于二氯甲烷中，得到乙酸钯二氯甲烷溶液，然后将所述石墨烯纳米片置于所述乙酸钯二氯甲烷溶液中于10~40℃进行搅拌反应1~4h，最后经干燥与研磨，得到催化剂前驱体；
（b）将所述催化剂前驱体在氢气气氛中于250~400℃下还原1~4h，制得负载型加氢催化剂。
优选地，所述负载型加氢催化剂为用于2,5-二甲基吡嗪加氢反应的催化剂，所述2,5-二甲基吡嗪加氢反应为：用六氟异丙醇溶解2,5-二甲基吡嗪，得到反应液；将所述负载型加氢催化剂置于反应管中，然后将所述反应管抽真空后通入氢气，再往所述反应管中加入所述反应液在50~80℃进行加氢反应6~15h；在步骤（a）中，所述乙酸钯二氯甲烷溶液中含有的乙酸钯的质量百分含量为0.01~0.05%；在步骤（a）中，所述乙酸钯与所述石墨烯纳米片的用量的质量比为1：（2.5~10）；在步骤（a）中，所述搅拌反应在转速为100~800r/min的条件下进行；在步骤（b）中，在进行还原时，氢气的流量为50~80sccm；和/或在步骤（b）中，以1~5℃/min的升温速率升至还原的温度。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
（1）本发明方法是一种从废水中提取镁离子（Mg2+）制备低成本、易于分离去除的绿色催化剂，通过化学气相沉积法合成高比表面积石墨烯纳米片（GNSs）的方法，本发明制得的石墨烯纳米片的比表面积高于1000m2/g；本发明制得的石墨烯纳米片一方面可以作为高吸附性能的吸附剂用于染料废水的吸附处理，比如将其应用于吸附亚甲基蓝（MB）溶液，对亚甲基蓝的吸附性能高于所有直接合成未经改性处理的石墨烯基吸附剂以及绝大部分碳纳米材料；另一方面可以作为催化剂载体负载金属用于加氢脱氢等催化反应，利用本发明中的石墨烯纳米片作为载体制备负载型加氢催化剂的方法简单，制备出的催化剂对液态有机物加氢反应具有非常优良的催化效果。
（2）本发明在制备石墨烯纳米片过程中采用的含镁氢氧化物或含镁催化剂来源于废水，对废水进行了回收利用，具有环保、资源再利用、减少经济损失的重要意义，而且操作便捷可控，极大降低了合成石墨烯纳米片的成本；并且，本发明在化学气相沉积反应过程中原位生成的含镁催化剂以氧化镁为主要成分，同时含有氧化铁、氧化钙和氧化锰成分，本发明发现，氧化铁、氧化钙和氧化锰的存在有利于提高含镁催化剂的催化性能，相比直接采用氧化镁作为催化剂，更有利于得到具有高吸附性能以及作为载体制备负载型催化剂催化性能更优异的石墨烯纳米片。
（3）本发明形成含镁催化剂的过程简单，不需经过多种处理方式，直接在化学气相沉积反应过程中原位煅烧便可起到合成所需含镁催化剂的作用。
（4）本发明合成的石墨烯纳米片材料，只需要简单的酸处理即可将含镁催化剂去除，得到高纯度的产物，不需要使用强酸、强碱、高温高压以及其他苛刻的纯化手段。
附图说明
图1是本发明实施例1中得到的石墨烯纳米片的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1中得到的石墨烯纳米片的拉曼光谱图；
图3是本发明实施例1中得到的石墨烯纳米片的扫描电镜图（SEM图）；
图4是本发明实施例1中得到的石墨烯纳米片的低倍透射电镜图（TEM图）；
图5是本发明实施例1中得到的石墨烯纳米片的高倍透射电镜图（TEM图）；
图6是本发明实施例1中得到的石墨烯纳米片的氮气吸附-脱附等温曲线图；
图7是本发明实施例1中得到的石墨烯纳米片的孔径分布图；
图8是本发明实施例1中得到的石墨烯纳米片的傅里叶红外光谱图；
图9是本发明对比例5得到的碳纳米材料的SEM图；
图10是本发明实施例1中得到的石墨烯纳米片吸附亚甲基蓝（MB）的吸附量Qe随MB平衡浓度Ce和吸附温度的变化曲线图；
图11是本发明应用例2进行2,5-二甲基吡嗪加氢反应完成后的气相色谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种用含镁废水制备的石墨烯纳米片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）往碱性水溶液中加入含镁废水进行搅拌反应，再经洗涤、干燥，得到含镁氢氧化物；所述含镁废水包含有镁离子、铁离子、钙离子和锰离子；在本发明中，例如往pH=12~13的碱性水溶液中加入含镁废水进行搅拌反应，所述碱性水溶液与所述含镁废水的用量的体积比例如可以为（1.5~2.5）：1，优选为2:1；所述含镁废水例如可以为油田废水、炼化废水、金属冶炼废水、印染废水、农业废水中的一种或多种；在本发明中，所述洗涤例如可以为多次离心洗涤，所述干燥例如为在40~70℃真空烘箱中干燥10~24h；在本发明中，优选的是，将得到的所述含镁氢氧化物球磨18~36h，得到颗粒尺寸较小的含镁氢氧化物，例如得到颗粒粒径为150~250目的含镁氢氧化物；
（2）将所述含镁氢氧化物置于管式炉中，然后于惰性气体气氛中将管式炉的温度升至600~800℃（例如600℃、650℃、700℃、750℃或800℃），再以惰性气体（例如氩气气体）为载气携带碳源进入管式炉中进行化学气相沉积反应（CVD反应），得到石墨烯纳米片粗产物；具体地，在化学气相沉积反应结束后，降至室温（例如室温15~35℃），得到所述石墨烯纳米片粗产物；在本发明中，所述载气的流量例如可以为200~500sccm，在该载气流量条件下，所述含镁氢氧化物的用量例如可以为0.1~1g；在本发明中，化学气相沉积反应的生长温度为600~800℃，生长时间例如可以为10~60min，升温至化学气相沉积反应的生长温度的速率例如可以为5~15℃/min；具体地，例如将所述含镁氢氧化物均匀的铺放在瓷舟中，然后将瓷舟放入管式炉中，通入流量为50~80sccm的氩气，在氩气气氛中以10℃/min的升温速率将管式炉的温度升至600~800℃，再通过氩气（流量为200~500sccm）将碳源带入高温管式炉中的反应区，反应10~60min；反应结束后停止通入碳源并在氩气氛围中降至室温，得到石墨烯纳米片粗产物；在本发明中，例如通过氩气鼓泡无水乙醇，将碳源带入高温管式炉中；
（3）将所述石墨烯纳米片粗产物进行纯化处理，制得石墨烯纳米片；在本发明中，例如可以将所述石墨烯纳米片简记为GNSs材料，本发明得到的所述石墨烯纳米片为高纯度石墨烯纳米片。
本发明方法是一种从废水中提取镁离子（Mg2+）制备低成本、易于分离去除的绿色催化剂，通过化学气相沉积法合成高比表面积石墨烯纳米片（GNSs）的方法，本发明制得的石墨烯纳米片的比表面积高于1000m2/g；本发明制得的石墨烯纳米片一方面可以作为高吸附性能的吸附剂用于染料废水的吸附处理，比如将其应用于吸附亚甲基蓝（MB）溶液，对亚甲基蓝的吸附性能高于所有直接合成未经改性处理的石墨烯基吸附剂以及绝大部分碳纳米材料；另一方面可以作为催化剂载体负载金属用于加氢脱氢等催化反应，利用本发明中的石墨烯纳米片作为载体制备负载型加氢催化剂的方法简单，制备出的催化剂对液态有机物（例如2,5-二甲基吡嗪）加氢反应具有非常优良的催化效果。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，在将管式炉的温度升至600~800℃（例如600℃、650℃、700℃、750℃或800℃）进行化学气相沉积反应过程中原位形成含镁催化剂，具体为：在将管式炉的温度升至600~800℃进行化学气相沉积反应过程中含镁氢氧化物原位形成含镁催化剂。
根据一些优选的实施方式，所述含镁催化剂包含以质量百分比计的组分为：MgO，90~94%；Fe2O3，1.5~2%；CaO，1.2~1.8%；MnO，0.3~0.6%；余量为不可避免的杂质；在本发明中，优选的是，所述含镁废水中含有镁离子（Mg2+）的浓度为30000~35000mg/L，含有铁离子（Fe3 +）的浓度为1000~1350mg/L，含有钙离子（Ca2+）的浓度为800~1100mg/L，含有锰离子（Mn2+）的浓度为270~350mg/L，如有利于原位形成的所述含镁催化剂包含以质量百分比计的组分为：MgO，90~94%；Fe2O3，1.5~2%；CaO，1.2~1.8%；MnO，0.3~0.6%；余量为不可避免的杂质；当然，在含镁废水还存在一些无法检测到的低含量杂质离子；在本发明中，所述含镁催化剂各组分含量的测定方式为：将所述含镁氢氧化物通过X射线荧光光谱仪（XRF）检测，可测定含镁氢氧化物中各元素的质量分数，从而可得到含镁催化剂中各组分元素质量浓度比，并换算成氧化物的含量，即为所述含镁催化剂各组分的质量百分含量；在一些优选的实施例中，所述含镁催化剂包含以质量百分比计的组分为：MgO，92%；Fe2O3，1.6%；CaO，1.5%；MnO，0.5%；余量为不可避免的杂质；本发明中在化学气相沉积反应过程中原位生成的含镁催化剂以氧化镁为主要成分，同时含有氧化铁、氧化钙和氧化锰成分，本发明发现，氧化铁、氧化钙和氧化锰的存在有利于提高含镁催化剂的催化性能，相比直接采用氧化镁作为催化剂，更有利于得到高吸附性能以及作为载体制备负载型催化剂催化性能更优异的石墨烯纳米片，并且本发明发现，更优选的是，所述含镁催化剂包含以质量百分比计的组分为：MgO，90~94%；Fe2O3，1.5~2%；CaO，1.2~1.8%；MnO，0.3~0.6%，如此能够进一步提高石墨烯纳米片的吸附性能以及作为载体制备的负载型催化剂的催化效果等。
根据一些优选的实施方式，所述石墨烯纳米片粗产物中含有MgO、Fe2O3、CaO和MnO。
根据一些优选的实施方式，所述碱性水溶液为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或者多种；所述碱性水溶液与所述含镁废水的用量的体积比为（1.5~2.5）：1（例如1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1），所述碱性水溶液的pH为12~13；所述搅拌反应的温度为20~40℃（例如20℃、25℃、30℃、35℃或40℃），所述搅拌反应的时间为1~4h（例如1、1.5、2、2.5、3、3.5或4h）；所述搅拌反应在转速为100~800r/min（例如100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750或800r/min）的条件下进行；所述惰性气体为氩气气体；和/或所述碳源为无水乙醇、甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种。
根据一些优选的实施方式，在进行化学气相沉积反应时，所述含镁氢氧化物的质量与所述载气的流量之比为（0.1~1）g：（200~500）sccm；所述化学气相沉积反应的时间为10~60min（例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60min）；和/或采用浓度为8~12wt%（例如8wt%、9wt%、10wt%、11wt%或12wt%）的稀盐酸水溶液对石墨烯纳米片粗产物进行纯化处理；本发明对进行纯化处理时，所述稀盐酸水溶液的用量不做具体的限定，例如可以为每100mg石墨烯纳米片粗产物对应的所述稀盐酸水溶液的用量为15~20mL；在本发明中，优选的是，所述稀盐酸水溶液的浓度为10wt%；具体地，所述纯化处理例如为：将石墨烯纳米片粗产物加入到浓度为10wt%的稀盐酸水溶液中，室温（例如室温15~35℃）搅拌3h，使石墨烯纳米片粗产物中含有的含镁催化剂与稀盐酸水溶液充分反应以去除含镁催化剂，然后过滤、洗涤样品，直至pH=7，然后将洗涤过滤后的样品放入60℃烘箱中干燥12h，得到纯化后的GNSs材料。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制备得到的石墨烯纳米片。
本发明在第三方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制备得到的石墨烯纳米片作为有机染料吸附剂的应用；在本发明中，所述石墨烯纳米片例如可以作为吸附剂，对有机染料亚甲基蓝具有高的吸附性能。
本发明在第四方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制备得到的石墨烯纳米片在制备负载型加氢催化剂中的应用，所述负载型加氢催化剂例如为负载有金属纳米粒子应用于液态有机物加氢反应的催化剂，所述负载型加氢催化剂的制备包括如下步骤：
（a）将乙酸钯溶解于二氯甲烷中，得到乙酸钯二氯甲烷溶液，然后将所述石墨烯纳米片置于所述乙酸钯二氯甲烷溶液中于10~40℃（例如10℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃）进行搅拌反应1~4h（例如1、1.5、2、2.5、3、3.5或4h），最后经干燥与研磨，得到催化剂前驱体；在本发明中，例如通过研磨得到粒径为150~250目的催化剂前驱体；
（b）将所述催化剂前驱体在氢气气氛中于250~400℃（例如250℃、300℃、350℃或400℃）下进行还原1~4h（例如1、1.5、2、2.5、3、3.5或4h），冷却至室温之后制得负载型加氢催化剂；在本发明中，所述室温例如指的是室温15~35℃。
根据一些优选的实施方式，所述负载型加氢催化剂为用于2,5-二甲基吡嗪加氢反应的催化剂，所述2,5-二甲基吡嗪加氢反应为：用六氟异丙醇溶解2,5-二甲基吡嗪，得到反应液；将所述负载型加氢催化剂置于反应管中，然后将所述反应管抽真空后通入氢气，再往所述反应管中加入所述反应液在50~80℃（例如50℃、60℃、70℃、75℃或80℃）进行加氢反应6~15h（例如6、7、8、9、10、11、12、13、14或15h），所述加氢反应例如在抽真空排出空气后通入氢气，通入氢气后例如可以使得反应管内的压力为常压，然后使得加氢反应可以在常压搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速例如为100~800r/min，在进行所述加氢反应时，所述2,5-二甲基吡嗪与六氟异丙醇的用量的体积比为1：（30~40），所述负载型加氢催化剂的用量为每1mL 2,5-二甲基吡嗪加入0.8~1g的所述负载型加氢催化剂；本发明对所述氢气的流量不做具体的限定，使所述负载型加氢催化剂暴露于氢气环境即可。
根据一些优选的实施方式，在步骤（a）中，所述乙酸钯二氯甲烷溶液中含有的乙酸钯的质量百分含量为0.01~0.05%；在步骤（a）中，所述乙酸钯与石墨烯纳米片的用量的质量比为1：（2.5~10）（例如1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10），优选为1：（4~5），如此可以使得2,5-二甲基吡嗪加氢反应具有高的转化率；在步骤（a）中，所述搅拌反应在转速为100~800r/min（例如100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750或800r/min）的条件下进行；在步骤（b）中，在进行还原时，氢气的流量为50~80sccm（例如50、60、70或80sccm）；和/或在步骤（b）中，以1~5℃/min的升温速率升至还原的温度。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
实施例1
①取含镁废水（取自油田废水，油田废水中各离子浓度值为：Mg2+，31060mg/L；Fe3 +，1250mg/L；Ca2+，962mg/L；Mn2+，318mg/L，还存在无法检测到的低含量杂质离子）滴加于pH为12.5的氨水中，在25℃、250r/min条件下搅拌反应2h，得到悬浊物，然后将悬浊物多次离心洗涤后烘干，最后在球磨仪中球磨24h，得到含镁氢氧化物；所述含镁废水与所述氨水的体积比为1:2。
②将500mg含镁氢氧化物均匀的铺放在瓷舟中，然后将瓷舟放入管式炉中，通入流量为60sccm的氩气，在氩气气氛中以10℃/min的升温速率将管式炉的温度升至650℃，再通过氩气（流量为500sccm）将碳源（无水乙醇）带入管式炉中的反应区，化学气相沉积反应30min；反应结束后停止通入碳源并在氩气（流量60sccm）氛围中自然降至室温25℃，得到石墨烯纳米片粗产物；本实施例在化学气相沉积反应过程中原位形成的含镁催化剂包含以质量百分比计的组分为：MgO，92%；Fe2O3，1.6%；CaO，1.5%；MnO，0.5%；余量为不可避免的杂质。
③将300mg石墨烯纳米片粗产物加入到50mL浓度为10wt%的稀盐酸水溶液中，室温25℃、250r/min条件下搅拌3h，使石墨烯纳米片粗产物中含有的含镁催化剂与稀盐酸水溶液充分反应以去除含镁催化剂，然后过滤、洗涤样品，直至pH=7，然后将洗涤过滤后的样品放入60℃烘箱中干燥12h，制得石墨烯纳米片。
本实施例中得到的石墨烯纳米片的X射线衍射图，如图1所示；从图1中仅观察到在2θ为24.3°处的衍射峰，归属于碳的002晶面，说明稀盐酸水溶液能将催化剂除去，得到高纯度的石墨烯纳米片（GNSs）材料。本实施例中得到的石墨烯纳米片的拉曼光谱图，如图2所示，图2中，在1340cm-1处为无序碳原子震动模式称之为D峰，1586cm-1处为石墨平面sp2键合碳原子的声子震动模式称之为G峰；从拉曼光谱图可以看出，IG/ID值不高，可知GNSs材料的缺陷度较大，获得了比表面积大的碳纳米材料，这能为好的吸附效果提供条件。本实施例中得到的石墨烯纳米片的低倍扫描电镜图（SEM图）如图3所示，从图3可以看出，图像中是呈片状的结构，边缘有卷曲趋势，GNSs材料尺寸绝大部分小于50nm，还可以观察到图像除GNSs外几乎无其它明显杂质，表明稀盐酸水溶液可将催化剂等杂质除去，并且这一结果也与图1相对应。本实施例中得到的石墨烯纳米片的透射电镜图（TEM图）如图4和图5所示，从图4和图5可以看出GNSs材料呈现透明圆片状结构，GNSs材料的边缘由于卷曲而堆积成厚度为1.5~3nm的石墨烯层，大约4~6层，这一系列表征的结果表明所合成的材料确实为GNSs材料。
本实施例中得到的石墨烯纳米片的氮气吸附-脱附等温曲线图如图6所示，本实施例中得到的石墨烯纳米片的孔径分布图如图7所示，从图6可以看出本实施例制得的石墨烯纳米片具有Ⅰ型和Ⅳ型吸附-脱附等温线的特征；从图6可以看出，Ⅰ型等温线在相对低压区域吸附量接近垂直的增加，表明GNSs材料中存在微孔结构，Ⅳ型等温线在较低的相对压力下吸附量也迅速上升，曲线上凸，并且由于毛细凝聚表现出H3型滞后环，表明GNSs材料中存在介孔结构；孔径分布图表明GNSs材料的孔结构主要由1.4nm左右的微孔和3.6nm左右的介孔构成；本实施例得到的GNSs材料的比表面积为1149m2/g；氮气物理吸附实验结果表明，GNSs材料具有大的比表面积，这与从拉曼光谱图中的猜想结果一致，可为吸附有机染料MB提供优良条件。
本实施例中得到的石墨烯纳米片的傅里叶红外光谱图如图8所示，图中3436cm-1附近的吸收带属于-OH拉伸振动所产生的峰，在2920cm-1附近的峰归因于-CH3拉伸振动。图中1630cm-1附近的波段被认为是C=C键拉伸振动的峰，1402cm-1附近的峰属于GNSs材料结构中-OH的弯曲振动，1100cm-1附近的峰属于GNSs上环氧基C-O的拉伸振动引起的，794cm-1附近的峰为芳香C-H的面外弯曲振动，这些含氧官能团，使得GNSs材料具有一定的亲水性，并能够充当亚甲基蓝（MB）分子或者金属粒子的锚定位点。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤②为将500mg含镁氢氧化物均匀的铺放在瓷舟中，然后将瓷舟放入管式炉中，通入流量为60sccm的氩气，在氩气气氛中以10℃/min的升温速率将管式炉的温度升至750℃，再通过氩气（流量为500sccm）将碳源（无水乙醇）带入管式炉中的反应区，化学气相沉积反应30min；反应结束后停止通入碳源并在氩气（流量60sccm）氛围中自然降至室温25℃，得到石墨烯纳米片粗产物；本实施例在化学气相沉积反应过程中原位形成的含镁催化剂包含以质量百分比计的组分为：MgO，92%；Fe2O3，1.6%；CaO，1.5%；MnO，0.5%；余量为不可避免的杂质。
本实施例得到的石墨烯纳米片的比表面积为1140m2/g。
对比例1
①取含镁废水（取自脱硫废水，脱硫废水中各离子浓度值为：Mg2+，25000mg/L；Fe3 +，1673mg/L；Ca2+，1439mg/L；Mn2+，375mg/L，还存在无法检测到的低含量杂质离子）滴加于pH为12.5的氨水中，在25℃、250r/min条件下搅拌反应2h，得到悬浊物，然后将悬浊物多次离心洗涤后烘干，最后在球磨仪中球磨24h，得到含镁氢氧化物；所述含镁废水与所述氨水的体积比为1:2。
②将500mg含镁氢氧化物均匀的铺放在瓷舟中，然后将瓷舟放入管式炉中，通入流量为60sccm的氩气，在氩气气氛中以10℃/min的升温速率将管式炉的温度升至750℃，再通过氩气（流量为500sccm）将碳源（无水乙醇）载入管式炉中的反应区，化学气相沉积反应30min；反应结束后停止通入碳源并在氩气氛围（氩气流量60sccm）中自然降至室温25℃，得到石墨烯纳米片粗产物；本对比例在化学气相沉积反应过程中原位形成的含镁催化剂包含以质量百分比计的组分为：MgO，89%；Fe2O3，2.6%；CaO，2.5%；MnO，1.5%；余量为不可避免的杂质。
③将300mg石墨烯纳米片粗产物加入到50mL浓度为10wt%的稀盐酸水溶液中，室温25℃、250r/min条件下搅拌3h，使石墨烯纳米片粗产物中含有的含镁催化剂与稀盐酸水溶液充分反应以去除含镁催化剂，然后过滤、洗涤样品，直至pH=7，然后将洗涤过滤后的样品放入60℃烘箱中干燥12h，制得石墨烯纳米片。
本对比例得到的石墨烯纳米片的比表面积为416m2/g。
对比例2
①将500mg氧化镁粉末（纯度不小于99.9%）作为催化剂均匀的铺放在瓷舟中，然后将瓷舟放入管式炉中，通入流量为60sccm的氩气，然后在氩气气氛中以10℃/min的升温速率将管式炉的温度升至750℃，再通过氩气（流量为500sccm）将碳源（无水乙醇）带入管式炉中的反应区，化学气相沉积反应30min；反应结束后停止通入碳源并在氩气氛围（氩气流量60sccm）中自然降至室温25℃，得到石墨烯纳米片粗产物。
②将300mg石墨烯纳米片粗产物加入到50mL浓度为10wt%的稀盐酸水溶液中，室温25℃、250r/min条件下搅拌3h，使石墨烯纳米片粗产物中含有的催化剂与稀盐酸水溶液充分反应以去除催化剂，然后过滤、洗涤样品，直至pH=7，然后将洗涤过滤后的样品放入60℃烘箱中干燥12h，制得石墨烯纳米片。
本对比例得到的石墨烯纳米片的比表面积为836m2/g。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤②为：将500mg含镁氢氧化物均匀的铺放在瓷舟中，然后将瓷舟放入管式炉中，通入流量为60sccm的氩气，在氩气气氛中以10℃/min的升温速率将管式炉的温度升至900℃，再通过氩气（流量为500sccm）将碳源（无水乙醇）载入管式炉中的反应区，化学气相反应30min；反应结束后停止通入碳源并在氩气氛围（氩气流量60sccm）中自然降至室温25℃，得到石墨烯纳米片粗产物。
本对比例得到的石墨烯纳米片的比表面积为421m2/g。
对比例4
①取含镁废水（取自生活废水，生活废水中各离子浓度值为：Mg2+，3120mg/L；Ca2+，323mg/L，还存在无法检测到的低含量杂质离子）滴加于pH为12.5的氨水中，在25℃、250r/min条件下搅拌反应2h，得到悬浊物，然后将悬浊物多次离心洗涤后烘干，最后在球磨仪中球磨24h，得到含镁氢氧化物；所述含镁废水与所述氨水的体积比为1:2。
②将500mg含镁氢氧化物均匀的铺放在瓷舟中，然后将瓷舟放入管式炉中，通入流量为60sccm的氩气，在氩气气氛中以10℃/min的升温速率将管式炉的温度升至750℃，再通过氩气（流量为500sccm）将碳源（无水乙醇）载入管式炉中的反应区，反应30min；反应结束后停止通入碳源并在氩气氛围（氩气流量60sccm）中自然降至室温25℃，得到石墨烯纳米片粗产物；本对比例在化学气相沉积反应过程中原位形成的含镁催化剂包含以质量百分比计的组分为：MgO，92%；CaO，3.6%；余量为不可避免的杂质。
③将300mg石墨烯纳米片粗产物加入到50mL浓度为10wt%的稀盐酸水溶液中，室温25℃、250r/min条件下搅拌3h，使石墨烯纳米片粗产物中含有的含镁催化剂与稀盐酸水溶液充分反应以去除含镁催化剂，然后过滤、洗涤样品，直至pH=7，然后将洗涤过滤后的样品放入60℃烘箱中干燥12h，制得石墨烯纳米片。
本对比例得到的石墨烯纳米片的比表面积为513m2/g。
对比例5
①取1g氧化镁粉末（纯度不小于99.9%）与浓度为20mmol/L的Fe(acac)3乙醇溶液混合均匀，搅拌烘干后，转入瓷坩埚中在空气气氛中以2℃/min升温至450℃进行热处理，保温3h后自然降温，获得Fe2O3/MgO催化剂，研磨待用；所述Fe(acac)3乙醇溶液以无水乙醇作为溶剂，其中，Fe(acac)3乙醇溶液中含有Fe3+的总量为氧化镁粉末的质量的3.5%。
②将350mg Fe2O3/MgO催化剂均匀的铺放在瓷舟中，然后将瓷舟放入管式炉中，通入流量为60sccm的氩气，然后在氩气气氛中以10℃/min的升温速率将管式炉的温度升至750℃，再通过氩气（流量为500sccm）将碳源（无水乙醇）载入管式炉中的反应区，反应30min；反应结束后停止通入碳源并在氩气氛围（氩气流量60sccm）中自然降至室温25℃，得到碳纳米材料粗产物。
③将300mg碳纳米片材料粗产物加入到50mL浓度为10wt%的稀盐酸水溶液中，室温25℃、250r/min条件下搅拌3h，使碳纳米片材料粗产物中含有的催化剂与稀盐酸水溶液充分反应以去除催化剂，然后过滤、洗涤样品，直至pH=7，然后将洗涤过滤后的样品放入60℃烘箱中干燥12h，制得碳纳米材料。
本对比例得到的碳纳米材料为碳纳米管和石墨烯纳米片的混合物，并不是高纯度石墨烯纳米片，其扫描电镜图（SEM图），如图9所示；由于该碳纳米材料中混入了碳纳米管，而碳纳米管的吸附性能明显不如石墨烯纳米片，会明显影响碳纳米材料的吸附性能。
应用例1
将实施例1得到的石墨烯纳米片（GNSs材料）在一定温度下吸附不同初始浓度的亚甲基蓝（MB）溶液进行吸附实验：
①配置一系列初始浓度为400mg/L，600mg/L，700mg/L，800mg/L，900mg/L，1000mg/L，1100mg/L，1200mg/L，1300mg/L的MB溶液。
②取10mL各浓度MB溶液分别与10mg石墨烯纳米片接触开始吸附，吸附温度分别为20℃，30℃，40℃，吸附时间为2h，磁力搅拌转速为150r/min。
③利用滤膜真空抽滤分离吸附剂与吸附质，得到清液，通过紫外吸收光谱测试，在20℃、30℃和40℃条件下，得到实施例1中的石墨烯纳米片对亚甲基蓝（MB）的吸附容量（吸附量）分别为994mg/g、1017mg/g、1092mg/g，测得的该吸附容量对应的MB溶液的初始浓度均为1300mg/L。本发明实施例1中得到的石墨烯纳米片吸附亚甲基蓝（MB）的吸附量Qe随MB平衡浓度Ce和吸附温度的变化曲线图，如图10所示；从图10可以看出，此吸附过程为吸热过程。
本发明采用应用例1中相同的方法对实施例2以及对比例1~4中的石墨烯纳米片进行了吸附实验，测得实施例1~2以及对比例1~4中的石墨烯纳米片在20℃下对MB的吸附容量，结果如表1所示，表1中的吸附容量对应的MB溶液的初始浓度均为1300mg/L。
表1：本发明实施例1~2以及对比例1~4的吸附实验结果表
应用例2
①称取21mg乙酸钯溶于60mL二氯甲烷中，得到乙酸钯二氯甲烷溶液，保持温度在25℃，加入100mg本发明实施例1得到的石墨烯纳米片（载体）在室温25℃、250r/min条件下搅拌反应3h，放入烘箱中60℃烘干12h，再研磨至200目，得到催化剂前驱体。
②将催化剂前驱体在管式炉中氢气气氛下以2℃/min的升温速率升至300℃，在氢气气氛中于300℃下还原1h，氢气流量为60sccm，随后在氩气氛围（氩气流量为60sccm）中冷却至室温取出，得到负载型加氢催化剂（负载金属Pd的负载型加氢催化剂）。
③称取由步骤②得到的负载型加氢催化剂26.6mg置于反应管中，使反应管保持在真空状态后，通入氢气，使负载型加氢催化剂暴露于氢气环境，量取28μL 2,5-二甲基吡嗪溶解于1mL六氟异丙醇中，加入反应管中，在磁力搅拌器上于60℃搅拌反应12h，搅拌转速为300r/min。
④将反应后的体系，利用乙酸乙酯离心洗涤后真空旋转蒸发，得到溶解在乙酸乙酯和六氟异丙醇中的产物2,5-二甲基哌嗪，然后通过气相色谱仪测得气相色谱图，得出2,5-二甲基吡嗪加氢反应的转化率。
本应用例进行2,5-二甲基吡嗪加氢反应完成后的气相色谱图如图11所示；从图11中可以看出在6.994min附近出现一个峰，根据标准曲线的测定结果，此处的峰归属于2,5-二甲基哌嗪的特征峰，并且在图11中除了观察到溶剂、产物和少量原料2,5-二甲基吡嗪（6.351min）的峰，未观察到副产物的峰，说明2,5-二甲基吡嗪加氢反应的选择性高，选择性可以达到100%，本发明中的负载金属Pd的负载型加氢催化剂催化2,5-二甲基吡嗪加氢反应，例如在常压下即可进行，无需苛刻的反应条件，反应条件简单，且本发明中的负载金属Pd的负载型加氢催化剂起到了优异的催化作用，根据气相色谱图得到的保留时间在（6.351min）峰和（6.994min）峰的面积，可以得到（6.351min）峰的含量占比为25.0%，（6.994min）峰的含量占比为75.0%，说明2,5-二甲基吡嗪加氢反应的转化率高达75.0%。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种用含镁废水制备的石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）往碱性水溶液中加入含镁废水进行搅拌反应，再经洗涤、干燥，得到含镁氢氧化物；所述碱性水溶液为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或者多种；所述含镁废水包含有镁离子、铁离子、钙离子和锰离子；所述含镁废水中含有镁离子的浓度为30000~35000mg/L，含有铁离子的浓度为1000~1350mg/L，含有钙离子的浓度为800~1100mg/L，含有锰离子的浓度为270~350mg/L；所述碱性水溶液与所述含镁废水的用量的体积比为（1.5~2.5）：1，所述碱性水溶液的pH为12~13；
（2）将所述含镁氢氧化物置于管式炉中，然后于惰性气体气氛中将管式炉的温度升至650~750℃，再以惰性气体为载气携带碳源进入管式炉中进行化学气相沉积反应，得到石墨烯纳米片粗产物；
（3）将所述石墨烯纳米片粗产物进行纯化处理，制得石墨烯纳米片；
在步骤（2）中，在将管式炉的温度升至650~750℃进行化学气相沉积反应过程中原位形成含镁催化剂；所述含镁催化剂包含以质量百分比计的组分为：MgO，90~94%；Fe2O3，1.5~2%；CaO，1.2~1.8%；MnO，0.3~0.6%；余量为不可避免的杂质；所述含镁催化剂有利于得到高吸附性能以及作为载体制备用于2,5-二甲基吡嗪加氢反应的负载型催化剂催化性能优异的石墨烯纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述石墨烯纳米片粗产物中含有MgO、Fe2O3、CaO和MnO。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述搅拌反应的温度为20~40℃，所述搅拌反应的时间为1~4h；
所述搅拌反应在转速为100~800r/min的条件下进行；
所述惰性气体为氩气气体；和/或
所述碳源为无水乙醇、甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在进行化学气相沉积反应时，所述含镁氢氧化物的质量与所述载气的流量之比为（0.1~1）g：（200~500）sccm；
所述化学气相沉积反应的时间为10~60min；和/或
采用浓度为8~12wt%的稀盐酸水溶液对石墨烯纳米片粗产物进行纯化处理。
5.由权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯纳米片。
6.权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯纳米片作为有机染料吸附剂的应用。
7.权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯纳米片在制备负载型加氢催化剂中的应用，其特征在于，所述负载型加氢催化剂为用于2,5-二甲基吡嗪加氢反应的负载型催化剂，所述负载型加氢催化剂的制备包括如下步骤：
（a）将乙酸钯溶解于二氯甲烷中，得到乙酸钯二氯甲烷溶液，然后将所述石墨烯纳米片置于所述乙酸钯二氯甲烷溶液中于10~40℃进行搅拌反应1~4h，最后经干燥与研磨，得到催化剂前驱体；
（b）将所述催化剂前驱体在氢气气氛中于250~400℃下还原1~4h，制得负载型加氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述2,5-二甲基吡嗪加氢反应为：用六氟异丙醇溶解2,5-二甲基吡嗪，得到反应液；将所述负载型加氢催化剂置于反应管中，然后将所述反应管抽真空后通入氢气，再往所述反应管中加入所述反应液在50~80℃进行加氢反应6~15h；
在步骤（a）中，所述乙酸钯二氯甲烷溶液中含有的乙酸钯的质量百分含量为0.01~0.05%；
在步骤（a）中，所述乙酸钯与所述石墨烯纳米片的用量的质量比为1：（2.5~10）；
在步骤（a）中，所述搅拌反应在转速为100~800r/min的条件下进行；
在步骤（b）中，在进行还原时，氢气的流量为50~80sccm；和/或
在步骤（b）中，以1~5℃/min的升温速率升至还原的温度。
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