CN115069238A - 一种单一锰金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于先进材料技术领域，涉及单壁碳纳米管的制备，具体涉及一种单一锰金属催化剂及其制备方法与应用。单一锰金属催化剂由锰单质和/或锰的氧化物与氧化镁复合形成；其制备方法为：将锰盐与氧化镁混合后，升温400～1000℃进行煅烧，即得。本发明以锰金属作为催化活性成分，氧化镁仍然作为生长基底制备窄直径分布的小直径SWNTs。在生长过程在能够在常压条件下进行，催化剂制备工艺简单，所需原料容易获取，制备时间短，有利于实现大批量生产。
Description
技术领域
本发明属于先进材料技术领域，涉及单壁碳纳米管的制备，具体涉及一种单一锰金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
化学气相沉积(CVD)法制备单壁碳纳米管(SWNTs)是在金属催化剂的作用下高温裂解碳源气体获得，CVD法又称催化裂解法。金属催化剂一般为Fe、Co、Ni等。其裂解温度一般在1000℃左右，温度较高。为此，发明人在前期研究中，提供了一系列催化剂，例如钴、钌、铼等与氧化镁复合，能够以较低温度制备窄手性分布的SWNTs。
然而，发明人研究发现，在这些催化剂中，钌、铼与氧化镁复合后的催化剂，虽然能够降低CVD法制备SWNTs的温度，但是其裂解温度仍然高达800℃以上，同时鉴于钌、铼的高成本，工业化成本较高；对于钴与氧化镁复合后的催化剂，虽然钴成本相较于钌、铼的成本较低，且裂解温度可以降低至700℃，但是其裂解的升温速率较慢，使得升温至裂解温度的时间较长，从而导致SWNTs的制备效率较低。因而需要一种新的金属催化剂用于制备SWNTs。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种单一锰金属催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的单一锰金属催化剂能够在较低温度的制备窄直径分布的小直径SWNTs。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种单一锰金属催化剂，由锰单质和/或锰的氧化物与氧化镁复合形成。
锰金属是VII族金属元素之一，在元素周期表中位于Fe元素旁边，含有半填充的三维壳层，适合含碳分子的吸附和解离，碳-催化剂键具有中等强度，是成核和生长单壁碳纳米管的必要条件，因此可以用作碳纳米管生长的催化剂。
然而，发明人研究了解，在现有金属催化剂的记载中，锰金属通常作为其他金属(Fe、Co、Ni等)催化剂的促进剂，锰金属本身对生长单壁碳纳米管没有活性。本发明经过研究发现，当锰金属与氧化镁复合后，能够使得锰金属作为催化活性成分，氧化镁仍然作为生长基底制成窄直径分布的小直径SWNTs。
同时，研究还发现，相对于钌、铼，本发明提供的单一锰金属催化剂，不仅成本低，而且其催化生长单壁碳纳米管的纯度高，产量较高。
另外，本发明提供的单一锰金属催化剂在催化生长单壁碳纳米管过程中，不仅裂解的温度较低，低至700℃左右，而且升温速率较快，能够大大降低升温时间，从而增加单壁碳纳米管的生长效率。
另一方面，一种上述单一锰金属催化剂的制备方法，将锰盐与氧化镁混合后，升温400～1000℃进行煅烧，即得。
第三方面，一种上述单一锰金属催化剂在化学气相沉积合成单壁碳纳米管中的应用。
第四方面，一种单壁碳纳米管的合成方法，将上述单一锰金属催化剂置于绝氧条件下，加热至600～900℃后，通入CO进行单壁碳纳米管的生长。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供的单一锰金属催化剂，以锰金属作为催化活性成分，氧化镁仍然作为生长基底制备窄直径分布的小直径SWNTs。在生长过程在能够在常压条件下进行，催化剂制备工艺简单，所需原料容易获取，制备时间短，有利于实现大批量生产。
2.本发明提供的单一锰金属催化剂，相对于钌、铼作为活性成分的催化剂，成本低，催化生长单壁碳纳米管的纯度高，产量较高。
3.本发明提供的单一锰金属催化剂，在催化CO生长单壁碳纳米管过程中，不仅能够降低裂解温度，而且升温速率较快，能够大大降低升温时间，从而增加单壁碳纳米管的生长效率。
4.本发明在以单一锰金属催化剂催化裂解CO制备单壁碳纳米管中，以CO作为碳源，在还原金属的同时分裂出碳原子，从载体上还原的Mn金属纳米粒子尺寸较小，有利于实现小直径SWNTs的富集制备；另外，以MgO作为基底和催化剂载体，其具有容易制备、价格低廉、热稳定性好，比表面积大等优点，可通过与酸性较弱的盐酸反应去除，最小程度上降低了SWNTs的破坏。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例制备的单壁碳纳米管使用的反应装置示意图；
图2为本发明实施例1制备的SWNTs的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1制备的SWNTs的拉曼光谱图；
图4本发明实施例1制备的SWNTs的透射电镜图片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有CVD法制备SWNTs的催化剂难以兼顾成本及生长效率，本发明提出了一种单一锰金属催化剂及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种单一锰金属催化剂，由锰单质和/或锰的氧化物与氧化镁复合形成。
本发明经过研究发现，当锰金属与氧化镁复合后，能够使得锰金属作为催化活性成分，氧化镁仍然作为生长基底制成窄直径分布的小直径SWNTs。以该催化剂制备单壁碳纳米管，不仅成本低，而且制备的单壁碳纳米管的纯度高，产量高，还具有增加单壁碳纳米管的生长效率的优势。
当锰单质与氧化镁复合时，氧化镁负载的锰单质直接催化CO裂解制成SWNTs。当锰的氧化物与氧化镁复合时，CO先将锰的氧化物还原为锰单质，使得锰单质与氧化镁复合，然后氧化镁负载的锰单质直接催化CO裂解制成SWNTs。
在一些实施例中，锰元素的摩尔量为氧化镁摩尔量的1～5％。优选为2.0～3.0％。该条件有利于锰单质负载均匀在氧化镁上时，降低Mn金属纳米粒子尺寸，从而有利于制备小直径SWNTs。
本发明的另一种实施方式，提供了一种上述单一锰金属催化剂的制备方法，将锰盐与氧化镁混合后，升温400～1000℃进行煅烧，即得。
本发明所述的锰盐为阳离子为二价锰离子的化合物，例如硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰等。在一些实施例中，锰盐为硝酸锰。热解的温度相比硫酸锰更低，有利于降低催化剂的制备成本。
在一些实施例中，所述氧化镁有碱式碳酸镁(Mg2(OH)2CO3)煅烧获得。通过煅烧碱式碳酸镁，有利于制备增加氧化镁的孔隙结构，生长碳纳米管后可以通过酸化除去，并且酸化处理过程中不会破坏碳纳米管的结构和性能。
在一种或多种实施例中，碱式碳酸镁煅烧的煅烧温度为400～500℃。煅烧时间为1～2h。
在一些实施例中，锰盐与氧化镁混合的过程为：将锰盐与氧化镁加入至溶剂中分散均匀，烘干后研磨。烘干的温度为90～110℃。
在一些实施例中，锰盐与氧化镁混合后的煅烧时间为4～5h。
在一些实施例中，锰盐与氧化镁混合后的煅烧温度为700～900℃。优选为750～850℃。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述单一锰金属催化剂在化学气相沉积合成单壁碳纳米管中的应用。
本发明的第四时种实施方式，提供了一种单壁碳纳米管的合成方法，将上述单一锰金属催化剂置于绝氧条件下，加热至600～900℃后，通入CO进行单壁碳纳米管的生长。
在一些实施例中，升温速率为15～20℃/min。
在一些实施例中，将单一锰金属催化剂置于惰性气氛中，加热至600～900℃后，通入CO进行单壁碳纳米管的生长。
在一些实施例中，单壁碳纳米管的生长温度为650～750℃。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)取Mg2(OH)2CO3在马弗炉中450℃煅烧1.5小时得到MgO。
(2)取0.034g Mn(NO3)2·4H2O和2.0g MgO，溶于100ml去离子水中搅拌均匀，将上述溶液置于100℃烘箱中10小时，烘干后在研钵中研磨。
(3)将研磨后的粉末置于马弗炉中，在800℃的条件下煅烧4h。
(4)取催化剂置于石英舟中，将石英舟放于双温区滑轨式CVD炉的中部，按要求连接实验装置，如图1所示，设置炉子升温程序为15℃/min，以500sccm的流量通入Ar排除装置内的空气，待样品温度达到700℃后，以300sccm的流量通入CO 35min，反应结束后通入Ar，停止加热开始降温，直到样品温度达到室温，关闭Ar，最后取出样品即为所需SWNTs。
如图2所示，根据RBMs峰的位置确定SWNTs的直径分布在0.8～1.2nm之间，直径分布较窄。根据图3中ID/IG的比值可以看出制备的单壁碳纳米管具有较高的质量。1g催化剂大约生长20mg的单壁碳纳米管，从透射电镜可以看到表面较为干净的单壁碳纳米管束，说明本实施例制备的碳纳米管纯度高，如图4所示。
实施例2
(1)取Mg2(OH)2CO3在马弗炉中500℃煅烧1小时得到MgO。
(2)取0.034g Mn(NO3)2·4H2O和2.0g MgO，溶于100ml去离子水中搅拌均匀，将上述溶液置于100℃烘箱中10小时，烘干后在研钵中研磨。
(3)将研磨后的粉末置于马弗炉中，在600℃的条件下煅烧4h。
(4)取催化剂置于石英舟中，将石英舟放于双温区滑轨式CVD炉的中部，按要求连接实验装置，如图1所示，设置炉子升温程序为15℃/min，以500sccm的流量通入Ar排除装置内的空气，待样品温度达到700℃后，以300sccm的流量通入CO 35min，反应结束后通入Ar，停止加热开始降温，直到样品温度达到室温，关闭Ar，最后取出样品即为所需SWNTs。
实施例3
(1)取Mg2(OH)2CO3在马弗炉中450℃煅烧1小时得到MgO。
(2)取0.030g Mn(NO3)2·4H2O和2.0g MgO，溶于100ml去离子水中搅拌均匀，将上述溶液置于110℃烘箱中10小时，烘干后在研钵中研磨。
(3)将研磨后的粉末置于马弗炉中，在700℃的条件下煅烧4h。
(4)取催化剂置于石英舟中，将石英舟放于双温区滑轨式CVD炉的中部，按要求连接实验装置，如图1所示，设置炉子升温程序为20℃/min，以500sccm的流量通入Ar排除装置内的空气，待样品温度达到700℃后，以300sccm的流量通入CO 35min，反应结束后通入Ar，停止加热开始降温，直到样品温度达到室温，关闭Ar，最后取出样品即为所需SWNTs。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单一锰金属催化剂，其特征是，由锰单质和/或锰的氧化物与氧化镁复合形成。
2.如权利要求1所述的单一锰金属催化剂，其特征是，锰元素的摩尔量为氧化镁摩尔量的1～5％；优选为2.0～3.0％。
3.一种权利要求1或2所述的单一锰金属催化剂的制备方法，其特征是，将锰盐与氧化镁混合后，升温400～1000℃进行煅烧，即得。
4.如权利要求3所述的单一锰金属催化剂的制备方法，其特征是，锰盐为硝酸锰。
5.如权利要求3所述的单一锰金属催化剂的制备方法，其特征是，所述氧化镁有碱式碳酸镁煅烧获得；
优选地，碱式碳酸镁煅烧的煅烧温度为400～500℃；进一步优选地，煅烧时间为1～2h。
6.如权利要求3所述的单一锰金属催化剂的制备方法，其特征是，锰盐与氧化镁混合的过程为：将锰盐与氧化镁加入至溶剂中分散均匀，烘干后研磨；优选地，烘干的温度为90～110℃；
或，锰盐与氧化镁混合后的煅烧时间为4～5h。
7.一种权利要求1或2所述的单一锰金属催化剂在化学气相沉积合成单壁碳纳米管中的应用。
8.一种单壁碳纳米管的合成方法，其特征是，将权利要求1或2所述的单一锰金属催化剂置于绝氧条件下，加热至600～900℃后，通入CO进行单壁碳纳米管的生长。
9.如权利要求8所述的单壁碳纳米管的合成方法，其特征是，升温速率为15～20℃/min。
10.如权利要求8所述的单壁碳纳米管的合成方法，其特征是，将单一锰金属催化剂置于惰性气氛中，加热至600～900℃后，通入CO进行单壁碳纳米管的生长。
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