CN109675543A - 一种海泡石-氧化铝复合载体及使用其的抗高温烧结型甲烷化催化剂 - Google Patents
一种海泡石-氧化铝复合载体及使用其的抗高温烧结型甲烷化催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种海泡石‑氧化铝复合载体及使用其的抗高温烧结型甲烷化催化剂。甲烷化催化剂以海泡石‑氧化铝为载体，负载活性组分镍，并添加稀土金属助剂，制备工艺简单，特别适合工业放大生产。
Description
技术领域
本发明属于甲烷化催化剂技术领域，具体涉及一种海泡石-氧化铝复合载体及使用其的抗高温烧结型甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷化反应是碳氧化物与氢气在催化剂的作用下生成甲烷的强放热反应，普遍应用于利用煤基合成气、焦炉煤气、兰炭尾气等生产合成天然气工艺中。目前，甲烷合成工艺已比较成熟，一般使用三到四个反应器完成，为了充分利用反应热获得高品位热能，其第一、第二反应器中一般具有高温、高负荷的特点，热点温度可高达600℃以上，而对反应器中所用催化剂则提出了耐高温烧结、抗积碳的要求。对于抗积碳的要求，可对催化剂进行改进，如添加碱金属或碱土金属等，另一方面也可通过工艺中补水来有效抑制催化剂的积碳，而对于催化剂的耐高温烧结性能，由于工艺条件的限制，只能对催化剂进行改进。
在高温条件下金属晶粒的聚集、长大，是金属的基本特性，但因此可造成催化剂的快速失活。目前，工业上甲烷合成工段第一、第二反应器中催化剂寿命一般仅有1.5-3年，提高催化剂的耐高温烧结性能是目前合成催化剂研发需要解决的难点之一。目前，甲烷化催化剂研究人员一般通过提高催化剂表面Ni金属的分散度来提高催化剂的抗烧结性能，专利CN201410737571.3便通过使用分散剂PEG及超声分散作用提高Ni的分散度，同时通过加入电子助剂La或Ce，抑制载体Al2O3的高温烧结，从而达到提高催化剂抗高温烧结的性能，但其所使用的技术手段如添加分散剂及超声分散等不利于催化剂工业生产的实施且大大增加了催化剂的生产成本。
海泡石是一种天然粘土，价格低廉，由两层硅氧四面体片之间夹一层镁离子八面体组成，具有丰富的孔道结构，但是由于其天然比表面积低、热稳定性差等特点，需要改性后使用。经过一定的改性处理后，增大晶体内通道的横截面积，形成网状纳米孔道结构，方便金属离子的进入，具有很好的金属吸附及分散功能，且热稳定性增强。目前关于海泡石的改性方法主要有酸改性、热改性、有机改性、盐改性、离子交换改性、水热处理改性等，但以纯改性海泡石作为载体其耐热性能仍受到限制，在600℃以上高温条件下易失羟基水造成结构坍塌，比表面积下降，加入氧化铝可以提高载体的耐热稳定性。专利CN107020099A公开了一种NiAl2O4/海泡石耐高温负载型催化剂的制备方法，需要制备NiAl2O4，制备改性海泡石纳米纤维，并且由于镍铝尖晶石还原温度高，还需要高温还原，整体制备步骤繁杂，催化剂生产成品较高。
《工业催化》武致,罗来涛，工业催化，2001年11月，第9卷第6期公开了海泡石-Al2O3混合载体对铂催化剂环己烷脱氢反应的影响，先用酸-热复合改性的方法得到改性海泡石，然后与氧化铝粉机械混合得到载体。据称采用该载体能够改善催化活性和抗硫性能。
发明内容
本发明提出一种海泡石-氧化铝复合载体及使用该载体的抗高温烧结型甲烷化催化剂和制备方法，甲烷化催化剂以海泡石-氧化铝为载体，负载活性组分镍，其制备方法特别适合工业放大生产，而且成本低、工艺简单。
根据本发明的第一个方面，本发明提供一种海泡石-氧化铝复合载体，其包括15-80wt％的海泡石、20-85wt％的氧化铝，优选地30-65wt％的海泡石、35-70wt％的氧化铝，所述wt％以复合载体的重量为基准计，
所述海泡石-氧化铝复合载体通过以下步骤制备：
将海泡石粉、氢氧化铝粉及田菁粉混合，然后向所得混合粉料加入酸和拟薄水铝石继续混合，混合均匀后干燥，进一步加入脱模剂造粒，然后焙烧，获得海泡石-氧化铝复合载体。
所述酸为硝酸、盐酸、硫酸中的一种或多种，优选为硝酸。
本发明中原料氢氧化铝和拟薄水铝石煅烧后形成氧化铝。
制备海泡石-氧化铝复合载体的原料包括海泡石粉(例如为海泡石含量大于70％的商业化产品)、拟薄水铝石粉、氢氧化铝粉、田菁粉、稀硝酸，其中拟薄水铝石与氢氧化铝粉为铝源，稀硝酸为改性剂及粘结剂，田菁粉作为造孔剂。海泡石粉、拟薄水铝石粉、氢氧化铝粉、田菁粉的粒度不是特别限制的，例如可以为10nm-10μm。
进一步地，以海泡石粉、氢氧化铝粉、田菁粉和拟薄水铝石的总质量为基准，海泡石粉为15-80wt％，氢氧化铝粉为15-70wt％，田菁粉为1.5-5wt％，拟薄水铝石为3-15wt％，优选地，海泡石粉为30-60wt％，氢氧化铝粉为30-60wt％，田菁粉为2-4wt％，拟薄水铝石为5-10wt％。
进一步地，酸，优选硝酸的浓度为0.5-2.5mol/L，优选0.6-1.8mol/L，酸，优选硝酸加入量与固体原料(海泡石粉、氢氧化铝粉、田菁粉和拟薄水铝石的总和)的液固质量比为0.8-1.5:1，优选1.0-1.2:1。
进一步地，焙烧温度为300-800℃，优选400-600℃，焙烧时间为2-6h，优选3-4h。
进一步地，脱模剂为硬脂酸镁和/或硬脂酸钙，其用量例如为基于所要造粒的物料质量(海泡石粉、氢氧化铝粉、田菁粉和拟薄水铝石的总质量)的1-4wt％，优选约1.5-3wt％。
本发明进一步提供一种以海泡石-氧化铝复合氧化物为载体的镍基甲烷合成催化剂，以催化剂的总质量为基准，其包括15-25wt％，优选17-23wt％的活性组分Ni，0-5wt％，优选1-4wt％的稀土金属助剂及65-85wt％，优选70-80wt％的上述海泡石-氧化铝复合载体，
其中，稀土金属助剂为氧化镧La2O3、氧化铈CeO2、氧化钐Sm2O3中的任意一种或多种。
本发明还提供了制备上述以海泡石-氧化铝复合氧化物为载体的镍基甲烷合成催化剂的方法，该方法包括：
镍盐溶液(优选硝酸镍溶液)中任选进一步溶解稀土金属盐，优选稀土金属硝酸盐，加入本发明的海泡石-氧化铝复合载体，浸渍(例如浸渍温度为40-70℃，浸渍时间为0.5-10h，优选约1-3h，浸渍一次或两次负载足量的活性组分及稀土金属助剂的硝酸盐)，过滤、烘干后(例如于鼓风干燥机中100-120℃烘干1-5h)，焙烧，制得镍基甲烷合成催化剂前驱体，然后还原(例如用氢气或经氢氮混合气)、空气钝化后得到镍基甲烷合成催化剂。
进一步地，镍盐溶液优选硝酸镍溶液(水溶液)的浓度质量分数为10-20％，优选12-18％；和/或
稀土金属原子与镍原子的摩尔比为0-0.15：1，优选0.03-0.1:1；和/或
焙烧温度为400-650℃，优选450-600℃。
进一步地，氢氮混合气的还原温度为450-600℃，空速为500-1000h-1，氢氮混合气中氢气占比为70-100V％；和/或
空气钝化的温度为20-50℃，优选30-40℃，钝化时间为1.5-4h，优选2-3h。
镍盐、稀土金属盐与海泡石-氧化铝复合载体的用量应使得焙烧后的催化剂包括15-25wt％，优选17-23wt％的活性组分Ni，0-5wt％，优选1-4wt％的稀土金属助剂及65-85wt％，优选70-80wt％的上述海泡石-氧化铝复合载体。
与现有技术相比本发明的优点：
本发明提供了一种海泡石-氧化铝复合载体，有效改善了海泡石在600℃以上高温情况下孔结构塌陷的问题，该复合载体在600-900℃高温焙烧条件下仍具有稳定的孔结构，有助于提高其所负载的活性金属Ni的稳定性。
本发明所公开的海泡石-氧化铝复合载体的制备方法中，将海泡石与氢氧化铝粉混合后与硝酸混捏，实现了对海泡石进行酸改性；将打片成型后的柱状载体前体进行高温焙烧，实现了酸改性海泡石的热改性，同时也完成了载体的制备过程。因此本发明将海泡石的酸、热改性步骤与海泡石-氧化铝载体的制备步骤相结合，直接制备海泡石-氧化铝复合载体，简化制备工艺，缩减生产成本。
以0.5-2.5mol/L的硝酸为酸改性试剂，相比于盐酸及硫酸，避免了氯离子及硫酸根的引入，简化了载体脱硫、脱氯步骤。
本发明所用的铝源之一的拟薄水铝石，具有很好的胶化性，在海泡石及氢氧化铝粉与稀硝酸混捏均匀后，利用余量酸性便可实现胶化，具有很好的胶黏性，提高载体的机械强度。
在制备海泡石-氧化铝载体时有，在80-150℃条件下除湿至混合固体物料中水含量不低于10％的步骤，该条件保证了固体物料有一定的强度，便于破碎造粒，但又具有一定的湿度，便于打片成型。
海泡石本身所具有的特殊孔结构能够使得Ni金属离子分散更为均匀，且活性组分与载体的能稳固结合，提高镍基催化剂的耐高温烧结性能，由于制备催化剂前驱体时需要经历高温焙烧过程，而焙烧温度过高易生成不易还原的镍铝尖晶石，加入一定量的稀土助剂有利于提高催化剂的可还原性，降低还原温度。
载体经一次或两次浸渍、过滤、烘干，最后焙烧的步骤制备催化剂前驱体。该前驱体在最后的步骤焙烧，避免了制备过程中的多次焙烧导致活性金属的团聚的可能。
本发明所用原料均为易得、廉价原料，成本低廉，且工艺过程环境友好，利于进行大规模工业生产。
附图说明
图1为Cat-2、Cat-6、Cat-8、Cat-9四种催化剂稳定性评价结果。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
催化剂的分析表征方法有：
采用美国麦克公司ASAP2460装置测定催化剂的织构数据；
采用大连智能试验机厂的ZQJ-Ⅱ智能颗粒强度试验机测定单颗载体压裂强度；
采用美国PE公司Optima2100DV电感耦合等离子光谱发射分析仪分析催化剂金属含量；
采用美国安捷伦公司7890N气相色谱分析产物组成。
实施例1
海泡石-氧化铝载体的制备：将(A)g的海泡石、(B)g的氢氧化铝粉及(C)g的田菁粉在捏合机中混合均匀，将(D)mol/L的稀硝酸(E)ml加入到上述混合物中继续捏合30min，然后将(F)g拟薄水铝石加入到上述混合物中，继续捏合10min。将所得固体混合物料在鼓风干燥机中120℃烘干2h后，研磨造粒，24目标准筛过筛，加入物料总量(G)g的硬脂酸镁打片成型，成片尺寸Φ5*5-7mm，经(H)℃、3h焙烧后制得海泡石-氧化铝复合载体240g左右。具体制备参数及物理吸附数据如下表所示：其中载体吸水率测量方法为，取20g(W1)载体，在去离子水中常温浸泡2h，将过量去离子水滤出，然后将载体表面水擦干，称重(W2)，(W2-W1)/W1*100％即为载体的吸水率(S)。强度为侧压强度。
以海泡石-氧化铝复合物为载体，以稀土金属镧为助剂，制备Ni基催化剂前驱体：采用过体积浸渍法，称取载体50g，根据载体吸水率，计算理论NiO、La2O3负载量所需的六水硝酸镍(mNi)g、六水硝酸镧(mLa)g的用量，配制成100ml的浸渍液，将浸渍液水浴加热至温度(T1)℃，将载体倒入浸渍液中，浸渍2小时，过滤，于鼓风干燥箱中110℃、5h烘干，并经一次或两次浸渍、烘干后，在马弗炉中(T2)℃焙烧4h获得催化剂前驱体。催化剂前驱体制备具体原料用量及制备参数如下表所示，催化剂前体编号于载体编号一一对应。
甲烷合成催化剂的制备：通过催化剂前驱体还原的方法制备甲烷合成催化剂。具体过程为，将50ml完整颗粒催化剂装入管式炉恒温段，催化剂上下均用Φ5的瓷球填充，先用氮气置换系统，然后通入流量为(L)ml/min的H2体积分数为70％的氢氮混合气，并以3℃/min的升温速率开始升温，至温度升到(T)℃后，保持(t)h后，停气并自然降温，温度降至300℃以下时，通入800ml/min的氮气吹扫降温，待温度降至50℃以下再通入160ml/min的空气钝化2h，然后停止通入氮气，纯空气继续钝化0.5h，停气拆卸得到所述甲烷合成催化剂。具体的还原条件如下表所示：其中催化剂编号沿用催化剂前体编号。
实施例2
海泡石-氧化铝载体的制备：选用实施例1中的载体ZT-1。
镍基甲烷合成催化剂前驱体的制备：称取载体50g，称取六水硝酸镍91.76g、六水硝酸铈9.84g，共同溶解于去离子水中，配制成100ml的浸渍液，将浸渍液水浴加热至温度65℃，将载体倒入浸渍液中，浸渍2小时，过滤，于鼓风干燥箱中110℃、5h烘干，并经两次浸渍、烘干后，在马弗炉中600℃焙烧4h获得催化剂前驱体。
镍基甲烷合成催化剂的制备：按照实施例1的方法，将催化剂前驱体在流量为500ml/min的H2含量为80％的氢氮混合气气氛中，还原温度为550℃及还原时间为5h的条件下进行还原，然后进行钝化制得镍基甲烷合成催化剂，该催化剂记为Cat-6。
实施例3
海泡石-氧化铝载体的制备：选用实施例1中的载体ZT-1。
镍基甲烷合成催化剂前驱体的制备：称取载体50g，称取六水硝酸镍68.12g、六水硝酸钐4.38g，共同溶解于去离子水中，配制成100ml的浸渍液，将浸渍液水浴加热至温度65℃，将载体倒入浸渍液中，浸渍2小时，过滤，于鼓风干燥箱中110℃、5h烘干，并经两次浸渍、烘干后，在马弗炉中650℃焙烧4h获得催化剂前驱体。
镍基甲烷合成催化剂的制备：按照实施例1的方法，将催化剂前驱体在流量为500ml/min的纯氢气气氛中，还原温度为600℃及还原时间为5h的条件下进行还原，然后进行钝化制得镍基甲烷合成催化剂，该催化剂记为Cat-7。
对比例1
与实施例1类似，只是以海泡石为载体，称取100g海泡石粉，按ZT-2载体的制备方法，及Cat-2的组成及制备方法制备Ni基催化剂前驱体及催化剂，该催化剂记为Cat-8。该催化剂在载体成型时，由于海泡石粉流动性差，使用自动压片机压片时粉料填充不均匀，很难成型，且成型载体强度分布极其不均匀。
对比例2
在100g的海泡石中添加12.0wt％HCl溶液500mL，固液比为1：5，浸泡三天，除去海泡石中的部分镁离子和溶于酸的金属离子，以增加海泡石的比表面积，抽滤，洗涤至检测不到Cl-离子为止，约110℃下干燥6小时，然后在320℃下焙烧4小时，取所得酸改性海泡石研磨50g与50g三氧化二铝机械研磨混合，由于原文献中未涉及成型的问题，在此依据实验室常规成型方法，用红外压片机将混合粉料压制成Ф13*5-7mm的片剂，在320℃下焙烧3小时，获得海泡石-三氧化二铝混合载体。将所得海泡石-氧化铝复合载体破碎成40-60目颗粒，按照Cat-2的组成及制备方法制备Ni基催化剂前驱体及催化剂，该催化剂记为Cat-9。
对比例3
与实施例1相同，只是在载体制备中不使用拟薄水铝石，以该载体同样地制备催化剂。在该对比例中将实施例1中的拟薄水铝石等量的换成氢氧化铝，其他条件不变，在载体制备时发现，在选用ZT-1、ZT-2、ZT-5的组成时，呈现出与对比例1相似的不易成型及成型载体的强度不均匀性，即本发明所述方法有更宽的应用范围。
以上实施例及对比例中各催化剂ICP测定活性金属及助剂含量及催化剂平均强度、织构数据如下表所示：
| 催化剂编号 | 活性金属含量/％ | 助剂金属含量/％ | BET表面积/m<sup>2</sup>/g | 强度/N/mm |
| Cat-1 | 26.31 | 3.10 | 386.22 | 31.22 |
| Cat-2 | 21.24 | 3.82 | 275.41 | 34.14 |
| Cat-3 | 19.54 | 1.95 | 232.52 | 56.15 |
| Cat-4 | 17.82 | 1.02 | 286.71 | 28.64 |
| Cat-5 | 22.42 | 0 | 243.14 | 26.82 |
| Cat-6 | 23.41 | 3.92 | 372.14 | 34.12 |
| Cat-7 | 22.86 | 1.98 | 392.08 | 33.45 |
| Cat-8 | 21.04 | 3.72 | 253.13 | —— |
| Cat-9 | 21.22 | 3.78 | 312.45 | —— |
测试例1
催化剂的耐高温烧结性能评价在管式炉中进行，在反应器恒温段装填已还原的原粒度催化剂5ml，可装填多个催化剂，不同催化剂之间用石英棉隔开，在N2/H2＝99混合气保护下升温至650℃，并在该温度下保持72h，进行耐高温烧结测试。对测试前后的催化剂进行XRD表征，计算Ni(111)晶面的晶粒尺寸，用化学吸附仪检测催化剂的CO脉冲吸附量，以此表示催化剂的活性金属集团数量。测试结果如下表所示：
测试例2
催化剂在煤基甲烷合成条件下的稳定性评价：将催化剂Cat-2、Cat-6、Cat-8、Cat-9在四气一液高压微型固定床反应器上进行活性及高温稳定性测试，测试条件均为：将已经还原的催化剂破碎成40-60目颗粒，称取5ml装入催化剂在反应器恒温段，上下均用石英棉及石英砂隔开，催化剂评价条件为，压力3.0MPa，空速60000h-1，进气组成H2/CO/CO2/CH4/H2O＝36.8/7.6/3.7/36.7/15.2，调节设定温度至反应温度为650℃，在线色谱每6h分析产物组成，从进合成气开始持续反应168h停止实验。
总碳转化率计算公式：
CH4选择性计算公式：
催化剂选择性变化不明显，催化剂评价结果如图1所示：
从测试结果可以看出，按发明方法所制备催化剂，在大空速长周期评价条件下能保持很好的反应活性，催化剂稳定性明显高于对比例方法所制备的催化剂。
Claims (9)
1.一种海泡石-氧化铝复合载体，其包括15-80wt％的海泡石、20-85wt％的氧化铝，优选地30-65wt％的海泡石、35-70wt％的氧化铝，
所述海泡石-氧化铝复合载体通过以下步骤制备：
将海泡石粉、氢氧化铝粉及田菁粉混合，然后向所得混合粉料加入酸优选硝酸和拟薄水铝石继续混合，混合均匀后干燥，进一步加入脱模剂造粒，然后焙烧，获得海泡石-氧化铝复合载体。
2.根据权利要求1所述的海泡石-氧化铝复合载体，其中，以海泡石粉、氢氧化铝粉、田菁粉和拟薄水铝石的总质量为基准，海泡石粉为15-80wt％，氢氧化铝粉为15-70wt％，田菁粉为1.5-5wt％，拟薄水铝石为3-15wt％，优选地，海泡石粉为30-60wt％，氢氧化铝粉为30-60wt％，田菁粉为2-4wt％，拟薄水铝石为5-10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的海泡石-氧化铝复合载体，其中，酸，优选硝酸的浓度为0.5-2.5mol/L，优选0.6-1.8mol/L，酸，优选硝酸加入量与海泡石粉、氢氧化铝粉、田菁粉和拟薄水铝石的总和的液固质量比为0.8-1.5:1，优选1.0-1.2:1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的海泡石-氧化铝复合载体，其中，焙烧温度为300-800℃，优选400-600℃，焙烧时间为2-6h，优选3-4h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的海泡石-氧化铝复合载体，其中，脱模剂为硬脂酸镁和/或硬脂酸钙，其用量例如为基于所要造粒的物料质量的1-4wt％，优选1.5-3wt％。
6.一种以海泡石-氧化铝复合氧化物为载体的镍基甲烷合成催化剂，以催化剂的总质量为基准，其包括15-25wt％，优选17-23wt％的活性组分Ni，0-5wt％，优选1-4wt％的稀土金属助剂及65-85wt％，优选70-80wt％的权利要求1-5中任一项所述的海泡石-氧化铝复合载体，
其中，稀土金属助剂为氧化镧La2O3、氧化铈CeO2、氧化钐Sm2O3中的任意一种或多种。
7.制备权利要求6所述的以海泡石-氧化铝复合氧化物为载体的镍基甲烷合成催化剂的方法，该方法包括：
镍盐溶液，优选硝酸镍溶液中任选进一步溶解稀土金属盐，优选稀土金属硝酸盐，加入权利要求1-5中任一项所述的海泡石-氧化铝复合载体，浸渍后过滤、烘干，再焙烧，制得镍基甲烷合成催化剂前驱体，然后还原、空气钝化后得到镍基甲烷合成催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，镍盐溶液的浓度为10-20wt％，优选12-18wt％；和/或
稀土金属原子与镍原子的摩尔比为0-0.15：1，优选0.03-0.1:1；和/或
焙烧温度为400-650℃，优选450-600℃。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，氢氮混合气的还原温度为450-600℃，空速为500-1000h-1，氢氮混合气中氢气占比为70-100V％；和/或
空气钝化的温度为20-50℃，优选30-40℃，钝化时间为1.5-4h，优选2-3h。
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