CN113368890A - 一种核壳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种核壳催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113368890A CN113368890A CN202110732816.3A CN202110732816A CN113368890A CN 113368890 A CN113368890 A CN 113368890A CN 202110732816 A CN202110732816 A CN 202110732816A CN 113368890 A CN113368890 A CN 113368890A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zsm
- core
- naalcl
- catalyst
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 229910001538 sodium tetrachloroaluminate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl-trifluoromethansulfonate Natural products C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 32
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 29
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 28
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 21
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 17
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 16
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 7
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 4
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical group Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229910002707 Al–O–H Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical compound C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000010900 secondary nucleation Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- AOJJSUZBOXZQNB-VTZDEGQISA-N 4'-epidoxorubicin Chemical compound O([C@H]1C[C@@](O)(CC=2C(O)=C3C(=O)C=4C=CC=C(C=4C(=O)C3=C(O)C=21)OC)C(=O)CO)[C@H]1C[C@H](N)[C@@H](O)[C@H](C)O1 AOJJSUZBOXZQNB-VTZDEGQISA-N 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Al+3] Chemical compound [Si+4].[O-2].[Al+3] YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- DMZWVCJEOLBQCZ-UHFFFAOYSA-N chloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[SiH2]C=C DMZWVCJEOLBQCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTPDFCLBTFKHNH-UHFFFAOYSA-N chloro(phenyl)silicon Chemical compound Cl[Si]C1=CC=CC=C1 GTPDFCLBTFKHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- -1 compound salt Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- NCWQJOGVLLNWEO-UHFFFAOYSA-N methylsilicon Chemical compound [Si]C NCWQJOGVLLNWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Chemical group 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/125—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving both Si-C and Si-halogen linkages, the Si-C and Si-halogen linkages can be to the same or to different Si atoms, e.g. redistribution reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种核壳催化剂及其制备方法和应用，属于有机硅技术领域，包括由γ‑Al2O3多孔外壳和ZSM‑5内核构成的核壳结构；所述γ‑Al2O3多孔外壳上负载有复盐，所述复盐为NaAlCl4；本发明NaAlCl4/ZSM‑5@γ‑Al2O3核壳催化剂的制备方法简单，并且对歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制备二甲基二氯硅烷反应展示出良好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅技术领域领域，特别是涉及一种核壳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
有机硅的原料有乙烯基氯硅烷、甲基氯硅烷、苯基氯硅烷等，其中甲基氯硅烷的生产是有机硅工业的支柱。由于大部分有机硅聚合物要以二甲基二氯硅烷为原料，再引入其他基团如苯基、乙烯基、氯苯基和氟烷基等基团来适应特殊需要，因而在为数不多的几种有机硅单体中，二甲基二氯硅烷占据着大约90％的用量。
二甲基二氯硅烷是制备有机硅材料的重要单体，二甲基二氯硅烷的生产水平代表了甲基硅单体的生产水平。在歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制备二甲基二氯硅烷反应中，选择催化剂的作用非常重要。人们不仅在制备有机硅方法上不断地改进，而且在催化剂的选择和制备上不断地改进，开发出新型高效环保的材料，从而来提高有机硅的产率。通常用的催化剂有铝基系列化合物及其复合盐催化剂、过渡金属系列及其化合物催化剂、金属铜及其化合物类催化剂、分子筛和活性炭类催化剂。由于技术、设备及资金投入上的不足，使得在制备二甲二氯硅烷时，通常会有一些副产物产生，其中就包括了一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷，其两者都有很强的腐蚀性且易水解，在常温下就能自动挥发成酸雾，以释放氢气、氯化物，这些副产物不仅对环境造成了巨大的危害，还一定程度上浪费资源，降低了生产效率。针对氯硅烷残留物的危害性和资源化利用，对于处理氯硅烷残留物具有重要意义促进有机硅产业可持续发展。
前期的研究表明，在歧化反应中，AlCl3表面含有大量的Lewis酸，在路易斯酸催化作用下，使歧化反应顺利进行，然而AlCl3类催化剂由于存在易水解且难回收的问题，在空气中，容易形成腐蚀性HCl，而且AlCl3催化剂升华温度低，在反应过程中容易造成催化剂的流失，经济效益低，催化效益不高。ZSM-5分子筛孔径内含有催化二甲基二氯硅烷的Lewis酸和Bronsted酸，具有一定的催化活性，但由于其是氧化硅铝材料，催化活性较低，需要负载活性组分对其进行修饰改性从而改变催化选择性和提高稳定性，而且其强大的表面Bronsted酸强度使其易受碳沉积的影响，使其在歧化制备二甲基二氯硅烷方面有一定的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳催化剂及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，该催化剂具有良好的催化活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂，包括由γ-Al2O3多孔外壳和ZSM-5内核构成的核壳结构；
所述γ-Al2O3多孔外壳上负载有复盐，所述复盐为NaAlCl4。
进一步地，所述ZSM-5内核中ZSM-5的硅铝比为25-80。
进一步地，所述复盐的负载量为4-16wt％。
本发明还提供一种上述的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZSM-5沸石分子筛、拟薄水铝石和田菁粉混合均匀，加入去离子水并搅拌均匀，搅拌均匀后滴加的稀硝酸溶液，得到粘稠浆体；
(2)将所述粘稠浆体制成团状，干燥后焙烧，得到ZSM-5@γ-Al2O3载体；
(3)将所述ZSM-5@γ-Al2O3载体浸渍于NaCl溶液中，取出干燥，再于AlCl3溶液中浸渍后，晶化反应，反应结束后，干燥，得到所述NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂。
进一步地，在步骤(1)中，所述ZSM-5沸石分子筛、拟薄水铝石和田菁粉的质量比为1:10:0.4。
进一步地，在步骤(1)中，所述稀硝酸溶液的质量浓度为1.5％。稀硝酸溶液的加入目的是吸水，使混合液变成粘稠浆体，经过大量实验，浓度过高的硝酸溶液会使混合液硬化过快，因此本发明选用质量浓度1.5％的稀硝酸溶液，其用量以粘稠浆体足够粘稠，能够捏成团状为准；在捏团过程中，由于ZSM-5沸石分子筛固体，拟薄水铝石和田菁粉为粉状，且拟薄水铝石的用量居多，故以ZSM-5沸石分子筛为中心，且将粘稠浆体捏成团状，经干燥焙烧，即可得到核壳结构。
进一步地，在步骤(2)中，所述干燥为110℃干燥2h，所述焙烧为在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至550℃后焙烧2h。
进一步地，在步骤(3)中，所述NaCl溶液和AlCl3溶液的摩尔浓度均为0.0415-0.1668mol/L，且浸渍时间分别为1h和1-4h；
且所述NaCl溶液和AlCl3溶液中的Na/Al摩尔比为1:1，且所述NaCl溶液和AlCl3溶液的用量使NaAlCl4的负载量为4-16wt％。
浸渍时间会影响复盐在ZSM-5@γ-Al2O3载体表面的沉积，间接影响催化剂活化酸性位点的数量和酸性强度。复盐的存在，可以减少活性组分AlCl3的流失；随着活性组分负载量的增加，有助于催化剂表面的活性位点增加。
进一步地，在步骤(3)中，所述晶化反应的条件为190℃下反应17h。
本发明还提供一种上述的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂在催化歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制备二甲基二氯硅烷反应中的应用，歧化反应的温度为120-280℃。
本发明中催化歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制备二甲基二氯硅烷反应如下：配制一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷反应试剂，将反应仪器与气相色谱连接起来，利用气相色谱的进样室，汽化反应物后进入反应釜中，反应后的产物随着载气的带动进入色谱进行检测分析；将一定量的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂于单段式高温炉反应管中，调节高温炉反应温度，依次测二甲基二氯硅烷的反应产率。
其中，反应试剂配比以体积为基准，一甲基三氯硅烷：三甲基一氯硅烷＝1:1或1:2，催化剂的用量为0.4g-0.7g。
本发明公开了以下技术效果：
本发明的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂，通过用γ-Al2O3对ZSM-5沸石分子筛进行改性，形成ZSM-5@γ-Al2O3双功能核壳催化剂，其具有高效、稳定的功能，特殊的孔径结构和大比表面积是催化的重要优势，壳和核-壳界面的稳定性对催化应用至关重要，由于催化剂表面可以形成大量的Al-O-H酸性活性中心，进而可以加强催化剂的催化活性；在实验过程中，以经济价值较低的一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷为原料，在NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂的作用下，制备经济价值较高的二甲基二氯硅烷。通过本发明所制备的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂在歧化反应中，200℃下，二甲基二氯硅烷的产率达71.81％。此过程不但解决了环境污染和安全问题，同时降低了生产成本，对于处理氯硅烷残留物具有重要意义且能够促进有机硅产业可持续发展。
通过负载复盐，将催化剂表面的Bronsted酸部分转化为具备复盐结构的Lewis酸，解决了ZSM-5分子筛其强大的表面Bronsted酸强度使其易受碳沉积影响的问题；且进行NaAlCl4的负载，界面作用产生的B酸和L酸的协同作用也丰富了歧化制备二甲基二氯硅烷的活性中心，提高了催化反应活性；NaAlCl4在反应过程中能够分解为AlCl3作为反应活性中心，反应后又可逆回形成NaAlCl4，解决了AlCl3作为单一活性组分易流失的问题，且提高了催化剂的热稳定性。
本发明的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂，采用田菁粉作为粘合剂和高温负载浸渍的方法制备，原料易得，过程简单，重复性高，具有一定的工业意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳材料催化剂制备的流程图；
图2为实施例1所制得催化剂的TEM表征图；其中，a.ZSM-5@γ-Al2O3载体，b.NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂；
图3为实施例1所制得催化剂的SEM表征图；其中，a.ZSM-5@γ-Al2O3载体，b.NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂；
图4为ZSM-5、ZSM-5@γ-Al2O3和不同复盐负载量的核壳催化剂的XRD表征图；
图5为ZSM-5、ZSM-5@γ-Al2O3和不同复盐负载量的核壳催化剂的FTIR表征图；
图6为实施例1所制得催化剂的BET表征图；其中，a.吸脱附曲线图，b.孔径分布曲线图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
如图1所示，NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硅铝比为50的ZSM-5沸石分子筛，将ZSM-5沸石分子筛、拟薄水铝石和田菁粉按照质量比1:10:0.4混合均匀。
(2)再加入20mL去离子水并搅拌1h，搅拌均匀后滴加质量分数为1.5％的稀硝酸溶液，制成团状，置于玻璃板上，110℃干燥2h后，置于马弗炉中，在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至550℃后焙烧2h，得到ZSM-5@γ-Al2O3载体。
(3)以催化剂载体质量4g为基准，按照Na/Al摩尔比为1:1，复盐负载量8wt％，分别称取NaCl和AlCl3质量为0.0976g、0.2224g，以20ml去离子水配成溶液；将制备好的ZSM-5@γ-Al2O3载体浸渍在NaCl溶液中1h，再将其放入干燥箱中100℃干燥2h。
(4)再浸渍在AlCl3溶液中3h，然后在190℃的晶化釜中反应17h，取出后置于80℃干燥处理，得到NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂。
图2为该核壳催化剂的TEM图，如图所示，从图中可以清楚地看出催化剂的结构比ZSM-5分子筛更为疏松。以田菁粉作为粘合剂，将γ-Al2O3糅合分散在ZSM-5表面。从图2a中可以看出，ZSM-5@γ-Al2O3的壳层不是很光滑，在TEM图中呈现出黑色。当负载NaAlCl4复盐时，由于ZSM-5@γ-Al2O3沸石载体有丰富的孔道且会浸渍在NaAlCl4溶液中，使得NaAlCl4复盐分子通过孔道进入到的载体空隙中，因此催化剂的体积变得更大。在NaAlCl4完成水热合成反应之后，复盐溶液分散载体在的表面，在载体表面负载均匀且晶体厚度均一。大量复盐晶体充实了催化剂的孔道，在TEM图像中呈现为不透明状。实验结果表明，NaAlCl4有利于催化剂的分散，与载体高度相互作用，其不仅仅是改变载体的酸功能，改善支架上的催化剂颗粒分布，同时也改变了催化剂的结构特征，使得催化剂变成微-介孔结构。
图3为该核壳催化剂的SEM图，如图3a所示，可以看出，ZSM-5的外层长成了非常均匀的γ-Al2O3。γ-Al2O3分散的生长在ZSM-5表面，由于粘结剂的作用，附着比较致密，呈现出了板块状，可以证实ZSM-5@γ-Al2O3载体制备成功。如图3b所示，当负载8％的NaAlCl4复盐时，可以看出来，在核壳材料的表面有针状突起，说明这个时候形成了复盐离子晶体化合物，在催化剂的表面针状突起的形貌就非常丰满了，负载也比较均匀，表面还分布许多的孔径。
图4为ZSM-5、ZSM-5@γ-Al2O3和不同复盐负载量的核壳催化剂的XRD图，从(a)线结果可以观察到样品在XRD图谱上有类似的尖峰，与典型的ZSM-5分子筛完全相同。说明ZSM-5分子筛结构在γ-Al2O3制备过程中得到保存。γ-Al2O3的衍射峰同样在载体上存在，证明了γ-Al2O3成功的负载在ZSM-5分子筛的表面。从(a)和(b)线比较可以看出NaAlCl4复盐晶相且成功的负载在ZSM-5@γ-Al2O3载体的表面。(b)-(e)线分别负载了不同比例的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3，衍射峰强度越大，说明负载越多。从(c)线中可以看出当负载比例8％时，比其他比例的NaAlCl4复盐衍射峰都要高，说明复盐的负载量有增加。当负载比例为4％时，NaAlCl4复盐衍射峰强度较低，可能是ZSM-5@γ-Al2O3负载量不大。当负载比例为12％时，从(d)线来看，复盐的特征峰比8％时的特征峰低一些。说明虽然复盐负载量增加了，但实际上在形成复盐晶体的过程中，复盐的生长的环境就没有足够的空间进行拓扑生长，载体表面很多地方都已经团聚成块了，甚至有层级的现象，导致复盐晶体没有完全的单独展开。因此能够形成有效复盐晶体的成分并不能完全体现，所以它的活性位和8％时的低。当负载比例为16％时，从(f)线来看，由于是二次成核造成沉积，所以导致有效复盐晶体成分反而下降了，所以复盐的特征峰收缩了。
图5为ZSM-5、ZSM-5@γ-Al2O3和不同复盐负载量的核壳催化剂的FTIR表征图，如图所示，从ZSM-5@γ-Al2O3图谱中可以看出，在1101cm-1处对应的是Si/Al-O不对称拉伸模式，802cm-1处较弱的频带属于T-O-T对称拉伸模式，447cm-1处较强的频带属于T-O-T摇摆模式，这种模式在含二氧化硅的无机材料中总是存在。此外在555cm-1处的频带是ZSM-5的典型频带结构。当负载复盐后，催化剂所携带的L酸和B酸的总量越多和强度增强，在1450cm-1处属于L酸的频带，在1540cm-1处属于B酸的频带。从负载不同质量比的NaAlCl4复盐的4组红外图谱可知，在L酸的吸收峰中，负载比例为8％的吸收面积是最大的，4％的吸收面积是最小，其余的都相差不大。在B酸的吸收峰中，8％的吸收面积是最大的，4％的吸收面积是次之，16％的吸收面积是最小。从酸面积排序中，可以看出催化剂的酸性越强，其催化性能越好。
对实施例1制得的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂进行BET表征，结果如图6所示，其中，由图6a可知当催化剂显示出相对压力大于0.10时，曲线变化突然增大，说明催化剂具有中孔结构；相对压力小于0.10时，曲线变化不很明显，走势比较平缓，说明催化剂具有微孔结构。据研究表明ZSM-5分子筛呈Ⅰ型等温线，磁滞回线很小，说明ZSM-5主要具有微孔结构。由此可以看出催化剂的磁滞回线表明催化剂主要具有介孔结构，这些结果说明了NaAlCl4复盐进入通道使催化剂表面的一些孔隙堵塞，同时也生成新一些的介孔通道。由于NaAlCl4复盐负载在材料内孔表面，使ZSM-5沸石精细分散，从而使催化剂表面粗糙部分孔隙结构堵塞，进而生成更多的微孔，证明了催化剂是一种微-介孔材料；如图6b所示，BJH法测定氮吸附等温线的分支具有较大的介孔，峰值孔径约为10nm的峰结构。催化剂孔隙度主要表现为微孔和介孔，微孔体积在4-6cm3·g-1之间，在这个区间里，催化剂孔径体积是在上升的，说明NaAlCl4复盐的负载使得载体表面部分大孔和大中孔变成了新的微孔。介孔体积在0.1-8cm3·g-1之间，这个阶段催化剂的孔径体积是最大的，可能是载体的一些孔隙和大孔进而变成介孔。大孔体积在0-0.1cm3·g-1且含量较少，催化剂中存在孔隙，而复盐的堆叠造成催化剂表面大孔形成了大量的微-介孔，这些特性造成了催化剂更高的催化性能。
用气相色谱进行检测分析；配制一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷体积比1:2的反应液，将0.6g的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3催化剂于单段式高温炉反应管中，调节高温炉反应温度，测200℃的反应产率。
结果表明，由本实施例所制得的核壳催化剂，用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为71.81％。
实施例2
(1)取硅铝比为80的ZSM-5沸石分子筛，将ZSM-5沸石分子筛、拟薄水铝石和田菁粉按照质量比1:10；0.4混合均匀。
(2)再加入20mL去离子水并搅拌1h，搅拌均匀后滴加质量分数为1.5％的稀硝酸溶液，制成团状，置于玻璃板上，110℃干燥2h后，置于马弗炉中，在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至550℃后焙烧2h，得到ZSM-5@γ-Al2O3载体。
(3)以催化剂载体质量为基准，按照Na/Al摩尔比为1:1，复盐负载量8wt％，分别称取NaCl和AlCl3的质量为0.0976g和0.2224g，以20mL去离子水配成溶液；将4g制备好的ZSM-5@γ-Al2O3载体浸渍在NaCl溶液中1h，再将其放入干燥箱中100℃干燥2h。
(4)再浸渍在AlCl3溶液中2h，然后在190℃的晶化釜中反应17h，取出后置于80℃干燥处理，得到NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂。
(5)用气相色谱进行检测分析；配制一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷体积比1:1的反应液，将0.5g的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3催化剂于单段式高温炉反应管中，调节高温炉反应温度，测280℃的反应产率。
结果表明，由本实施例所制得的核壳催化剂，用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为54.65％。
实施例3
(1)取硅铝比为25的ZSM-5沸石分子筛，将ZSM-5沸石分子筛、拟薄水铝石和田菁粉按照质量比1:10；0.4混合均匀。
(2)再加入20mL去离子水并搅拌1h，搅拌均匀后滴加质量分数为1.5％的稀硝酸溶液，制成团状，置于玻璃板上，110℃干燥2h后，置于马弗炉中，在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至550℃后焙烧2h，得到ZSM-5@γ-Al2O3载体。
(3)以催化剂载体质量为基准，按照Na/Al摩尔比为1:1，复盐负载量4wt％，分别称取NaCl和AlCl3的质量为0.0488g和0.1112g，以20mL去离子水配成溶液；将4g制备好的ZSM-5@γ-Al2O3载体浸渍在NaCl溶液中1h，再将其放入干燥箱中100℃干燥2h。
(4)再浸渍在AlCl3溶液中2h，然后在190℃的晶化釜中反应17h，取出后置于80℃干燥处理，得到NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂。
(5)用气相色谱进行检测分析；配制一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷体积比1:2的反应液，将0.6g的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3催化剂于单段式高温炉反应管中，调节高温炉反应温度，测160℃的反应产率。
结果表明，由本实施例所制得的核壳催化剂，用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为44.52％。
实施例4
(1)取硅铝比为50的ZSM-5沸石分子筛，将ZSM-5沸石分子筛、拟薄水铝石和田菁粉按照质量比1:10:0.4混合均匀。
(2)再加入20mL去离子水并搅拌1h，搅拌均匀后滴加质量分数为1.5％的稀硝酸溶液，制成团状，置于玻璃板上，110℃干燥2h后，置于马弗炉中，在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至550℃后焙烧2h，得到ZSM-5@γ-Al2O3载体。
(3)以催化剂载体质量为基准，按照Na/Al摩尔比为1:1，复盐负载量16wt％，分别称取NaCl和AlCl3的质量为0.1952g和0.448g，以20mL去离子水配成溶液；将4g制备好的ZSM-5@γ-Al2O3载体浸渍在NaCl溶液中1h，再将其放入干燥箱中100℃干燥2h。
(4)再浸渍在AlCl3溶液中2h，然后在190℃的晶化釜中反应17h，取出后置于80℃干燥处理，得到NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂。
(5)用气相色谱进行检测分析；配制一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷体积比1:1的反应液，将0.4g的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3催化剂于单段式高温炉反应管中，调节高温炉反应温度，测240℃的反应产率。
结果表明，由本实施例所制得的核壳催化剂，用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为53.91％。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，不进行复盐的负载，用ZSM-5@γ-Al2O3载体进行催化实验，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为30.28％。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，催化剂ZSM-5@γ-Al2O3载体在AlCl3溶液中浸渍时间为6h，进行催化实验，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为56.32％，其原因是当浸渍时间高于3h时，载体的吸附量达到了饱和的状态，随着浸渍时间的增加，载体的用量有限，没有拓扑生长原位，只能在原来的活性位表面上进行二次成核。虽然活性负载的总量增加了，但是实际上能够利用的活性为反而下降，从而造成6h的催化效果反而没有3h的催化效果高。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，催化剂中ZSM-5载体的Si/Al比为20，进行催化实验，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为43.64％，其原因是在高温下，负载的γ-Al2O3会与表面的氢氧化物基团形成Al-O-H催化活化中心，进而增加了载体的催化性能。不同比例的Si/Al比直接关系到载体孔径结构和比表面积，从而影响酸性的总量。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，催化剂的用量为1g，进行催化实验，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为59.76％，其原因是在反应管内加入过多的催化剂反而可能导致反应体系在穿过长的催化剂床层时可能导致已经生成的二甲发生歧化的逆反应，使反应平衡向生成一甲和三甲的方向移动，因而导致二甲的产率反而下降。
对比例5
与实施例1的不同之处在于，催化剂的用量为0.1g，进行催化实验，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为46.17％，其原因是使用的催化剂用量较少，催化过程中，催化剂的比表面积及孔径是有限的产生的活性位点就相应的减少。
对比例6
与实施例1的不同之处在于，催化剂中复盐负载量为18wt％，进行催化实验，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为51.32％。复盐负载量的增加有助于活性位点的增加，但负载量过多，过多的负载物将重叠负载，导致载体的孔径、比表面积减小，影响催化剂的催化活性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂，其特征在于，包括由γ-Al2O3多孔外壳和ZSM-5内核构成的核壳结构；
所述γ-Al2O3多孔外壳上负载有复盐，所述复盐为NaAlCl4。
2.根据权利要求1所述的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂，其特征在于，所述ZSM-5内核中ZSM-5的硅铝比为25-80。
3.根据权利要求1所述的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂，其特征在于，所述复盐的负载量为4-16wt％。
4.一种权利要求1-3任一项所述的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ZSM-5沸石分子筛、拟薄水铝石和田菁粉混合均匀，加入去离子水并搅拌均匀，搅拌均匀后滴加稀硝酸溶液，得到粘稠浆体；
(2)将所述粘稠浆体制成团状，干燥后焙烧，得到ZSM-5@γ-Al2O3载体；
(3)将所述ZSM-5@γ-Al2O3载体浸渍于NaCl溶液中，取出干燥，再于AlCl3溶液中浸渍后，晶化反应，反应结束后，干燥，得到所述NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述ZSM-5沸石分子筛、拟薄水铝石和田菁粉的质量比为1:10:0.4。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述稀硝酸溶液的质量浓度为1.5％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述干燥为110℃干燥2h，所述焙烧为在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至550℃后焙烧2h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述NaCl溶液和AlCl3溶液的摩尔浓度均为0.0415-0.1668mol/L，且浸渍时间分别为1h和1-4h；
且所述NaCl溶液和AlCl3溶液中的Na/Al摩尔比为1:1，且所述NaCl溶液和AlCl3溶液的用量使NaAlCl4的负载量为4-16wt％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述晶化反应的条件为190℃下反应17h。
10.一种权利要求1-3任一项所述的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3核壳催化剂在催化歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制备二甲基二氯硅烷反应中的应用，其特征在于，歧化反应的温度为120-280℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110732816.3A CN113368890B (zh) | 2021-06-30 | 2021-06-30 | 一种核壳催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110732816.3A CN113368890B (zh) | 2021-06-30 | 2021-06-30 | 一种核壳催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113368890A true CN113368890A (zh) | 2021-09-10 |
| CN113368890B CN113368890B (zh) | 2022-09-13 |
Family
ID=77580018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110732816.3A Active CN113368890B (zh) | 2021-06-30 | 2021-06-30 | 一种核壳催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113368890B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103394367A (zh) * | 2013-08-20 | 2013-11-20 | 东北石油大学 | 利用粉煤灰制备zsm-5分子筛核壳双层催化剂的方法 |
| CN105642369A (zh) * | 2014-12-04 | 2016-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低NOx排放的氧化铝载体成型处理方法 |
| CN106215955A (zh) * | 2016-07-27 | 2016-12-14 | 华东交通大学 | 一种歧化甲基三氯硅烷反应的氧化铝型催化剂的制备方法 |
| WO2017185927A1 (zh) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN108246348A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-07-06 | 贵州大学 | 一种ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂的制备方法 |
| CN109675543A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-26 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种海泡石-氧化铝复合载体及使用其的抗高温烧结型甲烷化催化剂 |
| US20190229318A1 (en) * | 2018-01-24 | 2019-07-25 | GM Global Technology Operations LLC | Separators for lithium-containing electrochemical cells and methods of making the same |
| CN111530494A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-08-14 | 洛阳市科创石化科技开发有限公司 | 一种内核为分子筛的复合载体及其制备方法 |
| CN111715200A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-09-29 | 大连理工大学 | 一种核壳结构氧化铝载体及其制备及应用 |
-
2021
- 2021-06-30 CN CN202110732816.3A patent/CN113368890B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103394367A (zh) * | 2013-08-20 | 2013-11-20 | 东北石油大学 | 利用粉煤灰制备zsm-5分子筛核壳双层催化剂的方法 |
| CN105642369A (zh) * | 2014-12-04 | 2016-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低NOx排放的氧化铝载体成型处理方法 |
| WO2017185927A1 (zh) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN106215955A (zh) * | 2016-07-27 | 2016-12-14 | 华东交通大学 | 一种歧化甲基三氯硅烷反应的氧化铝型催化剂的制备方法 |
| US20190229318A1 (en) * | 2018-01-24 | 2019-07-25 | GM Global Technology Operations LLC | Separators for lithium-containing electrochemical cells and methods of making the same |
| CN108246348A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-07-06 | 贵州大学 | 一种ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂的制备方法 |
| CN109675543A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-26 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种海泡石-氧化铝复合载体及使用其的抗高温烧结型甲烷化催化剂 |
| CN111530494A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-08-14 | 洛阳市科创石化科技开发有限公司 | 一种内核为分子筛的复合载体及其制备方法 |
| CN111715200A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-09-29 | 大连理工大学 | 一种核壳结构氧化铝载体及其制备及应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| WENYUAN XU ET AL.: "mechanism on the disproportionating synthesis of dichlorodimethyl-silane by ZSM-5(5T)@γ-Al2O3 series core-shell catalysts", 《APPLIED ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 * |
| 徐文媛: "NaAlCl4/ZSM-5催化甲基三氯硅烷歧化反应性能", 《郑州大学学报（工学版）》 * |
| 杨梅: "HZSM-5（4T、5T）@γ-Al2O3系列催化剂歧化制备二甲基二氯硅烷的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
| 裴瑞敏: "脂肪酸甲酯加氢脱氧NiMo/γ-Al2O3颗粒催化剂的制备与性能", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113368890B (zh) | 2022-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1212972C (zh) | 具有中孔隙或中孔隙和微孔隙的无机氧化物及其制备方法 | |
| CN114558612B (zh) | 多级孔ZSM-5分子筛封装Pt-Ni双金属催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN102826565A (zh) | 一种多级孔道Beta分子筛的制备方法 | |
| Sakintuna et al. | Preparation and characterization of mesoporous carbons using a Turkish natural zeolitic template/furfuryl alcohol system | |
| CA2781794A1 (en) | Complex oxide, method for producing same and exhaust gas purifying catalyst | |
| Buelna et al. | Preparation of spherical alumina and copper oxide coated alumina sorbents by improved sol–gel granulation process | |
| Anadão et al. | Montmorillonite/carbon nanocomposites prepared from sucrose for catalytic applications | |
| Ma et al. | Synthesis of the ZrO 2–SiO 2 microspheres as a mesoporous candidate material | |
| CN113368890B (zh) | 一种核壳催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113457725B (zh) | 一种核壳催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2014207096A1 (en) | Method for manufacturing shaped beta-sic mesoporous products and products obtained by this method | |
| JPH11278825A (ja) | シリカメソ多孔体及びその製造方法 | |
| CN101618877B (zh) | 一种微孔-介孔分级结构材料及其制备方法 | |
| CN110586198B (zh) | 一种等级孔大孔-介孔γ-Al2O3催化剂载体材料及其制备方法 | |
| CN108793120B (zh) | 憎水性双mof基多孔碳材料的制备 | |
| CN113368889B (zh) | 一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2023001923A1 (en) | Zeolite bodies | |
| Aguado-Serrano et al. | Silica/C composites prepared by the sol–gel method. Influence of the synthesis parameters on textural characteristics | |
| WO2021002322A1 (ja) | ベータ型ゼオライト及びそれを含む触媒 | |
| WO2013169391A1 (en) | Improved hydrothermal stability of oxides with carbon coatings | |
| CN113457726B (zh) | 空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101983675B1 (ko) | 다공성 지오폴리머를 이용한 다공성 탄소 구조체, 이의 제조 방법 및 이의 용도 | |
| CN113522345B (zh) | 有序介孔Al-SBA-15负载硫酸化氧化锆固体酸材料及其制备和应用 | |
| CN109647541B (zh) | 一种三维介孔硅铝酸盐催化剂载体及其制备方法 | |
| CN109647542B (zh) | 一种大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |