WO2017185927A1 - 核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2017185927A1 WO2017185927A1 PCT/CN2017/078020 CN2017078020W WO2017185927A1 WO 2017185927 A1 WO2017185927 A1 WO 2017185927A1 CN 2017078020 W CN2017078020 W CN 2017078020W WO 2017185927 A1 WO2017185927 A1 WO 2017185927A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- core
- catalyst
- tropsch synthesis
- based fischer
- type cobalt
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 222
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 46
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 56
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 75
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 55
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 44
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 44
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 44
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 40
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 32
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 25
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 22
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 18
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 16
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 16
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 13
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 11
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 9
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 5
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical group [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N oxidanimine Chemical group [O-][NH3+] GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZJXMMVRMAXWRGE-UHFFFAOYSA-N [Si].C(C)(=O)OCC Chemical compound [Si].C(C)(=O)OCC ZJXMMVRMAXWRGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- -1 carbon olefins Chemical class 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B01J35/51—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/334—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法。该催化剂包括催化剂载体S、负载在催化剂载体S上的金属活性组份Co、以及包裹在催化剂载体S表面的壳层分子筛膜M，催化剂载体S为SiO 2和Al 2O 3中的一种或者两种任意比例的混合物，SiO 2和Al 2O 3的微观结构形态呈球状、其比表面积为160～290m 2/g、平均粒度范围在10～50目之间；壳层分子筛膜M为H‑ZSM‑5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体，H‑ZSM‑5纳米颗粒的粒径范围在10～30nm之间、其自身微孔孔径小于或等于2.0nm、相邻H‑ZSM‑5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于100nm；金属活性组份Co的负载量占催化剂载体S与金属活性组份Co重量之和的10～30％。该费托合成催化剂的壳层具有多级孔道，催化效率高，同时该制备方法工艺简单，能耗低。
Description
本发明属于费托合成技术领域，具体是指一种核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法。
费托合成反应是指煤、天然气、生物质等资源通过合成气(CO和H2)催化转化为碳氢化合物的过程。费托合成的产物具有无硫、无氮和无芳烃等特点，因而由费托合成生成的液体燃料可满足日益严格的环保需求，同时费托合成的产物还包含低碳烯烃等现行化工行业的关键原料。因此，费托合成反应是非油基资源间接转化高品质液体燃料和化工原料的重要途径之一。低碳烯烃是重要的有机化工原料，其产能是衡量一个国家化学工业水平的重要标准。目前低碳烯烃生成主要采用轻烃裂解的石油化工路线，合成气通过费托合成反应直接制取低碳烯烃，具有工艺流程短、能耗低等优势，是目前的热点研究方向之一。然而传统的费托合成反应产物服从ASF分布，重质烃含量较高，反应的强放热性易致甲烷的生成，并促使生产的低碳烯烃发生二次反应，因而提高低碳烯烃产品的选择性成为低碳烯烃合同技术的难点。
分子筛因其具有独特的孔道结构，通过限制分子在孔道中的扩散速率、择形选择性及酸性孔道使其得到广泛的应用，也是一种重要的加氢裂化、加氢异构催化剂。在费托合成催化剂外包裹一层分子筛膜后，费托合成的产物扩散到分子筛层并进入到孔道中，在孔道酸性活性位的作用下裂化或者异构化，长链碳氢化合物在孔道中停留的时间更长，更有可能裂化和异构化反应，并且分子筛膜的存在可以限制已生成烯烃的再吸附，从而限制链的增长。在费托合成催化剂外包裹一层分子筛膜制备复合功能催化剂具有良好的应用前景。在本发明之前，《化学反应工程与工艺》，2013，29(1)，7-12，刊登了张永华等发表的《CoZr/AC@ZSM-5核壳结构催化剂费托合成反应特性》一文，该文记载了，首先将钴负载到活性炭载体上，然后通过水热合成法在该
催化剂上制备ZSM-5分子筛膜，形成核壳结构催化剂，该催化剂使低碳烃的选择性得到提高，而重质烃的生成得到抑制。但是该法制备的ZSM-5为Na型，酸性较弱，而且由于微孔的限制导致CO转化率降低、甲烷选择性升高。
另外，Yang等在Confinement effect and synergistic function of H-ZSM-5/Cu-ZnO-Al2O3capsule catalyst for one-step controlled synthesis，Journal of the American chemical society，2010，132(23):8129-8136，公开了通过水热合成法在Cu-ZnO-Al2O3催化剂表面制备了一层分子筛膜，并用于合成气一步法制备二甲醚，几乎抑制了副产物的生产。但是，该方法中分子筛膜微孔的限制，导致CO转化率极低只有40％左右。并且，前述两种方法均无法解决分子筛孔径分布过于集中在微孔，导致转化率下降等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法，该费托合成催化剂的壳层具有多级孔道，其催化效率高，同时该制备方法工艺简单，能耗低。
为实现上述目的，本发明所设计的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂，包括催化剂载体S、负载在催化剂载体S上的金属活性组份Co、以及包裹在催化剂载体S表面的壳层分子筛膜M，其特殊之处在于：
所述催化剂载体S为SiO2和Al2O3中的一种或者两种任意比例的混合物，所述SiO2和Al2O3的微观结构形态呈球状、其比表面积为160～290m2/g、平均粒度范围在10～50目之间；
所述壳层分子筛膜M为H-ZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体，所述H-ZSM-5纳米颗粒的粒径范围在10～30nm之间、其自身微孔孔径小于或等于2.0nm、相邻H-ZSM-5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于100nm；
所述金属活性组份Co的负载量占催化剂载体S与金属活性组份Co重量之和的10～30％。
优选地，所述SiO2和Al2O3的比表面积为180～270m2/g、粒度范围在20～40目之间。
进一步地，所述H-ZSM-5纳米颗粒的平均粒径范围在15～25nm之间、其自身微孔孔径为0.5～1.0nm、相邻H-ZSM-5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于80nm。
再进一步地，所述金属活性组份Co的负载量占催化剂载体S与金属活性组份Co总重量的15～25％。
本发明还提供所述核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
1)称取SiO2和Al2O3中的一种或者两种任意比例的混合物进行焙烧除杂处理，获得微观结构形态呈球状、比表面积为160～290m2/g、平均粒度范围在10～50目之间的超细粉末，作为催化剂载体S；
2)按照金属活性组份Co的负载量占催化剂载体S与金属活性组份Co重量之和10～30％的比例称取钴盐，配制成钴盐溶液，采用满孔浸渍法将钴盐溶液浸渍到催化剂载体S上；
3)对浸渍有钴盐的催化剂载体S进行干燥焙烧处理，获得催化剂核部Co/S，即Co/SiO2或Co/Al2O3或两者的混合物；
4)将所得催化剂核部Co/S分散于溶剂中，并在搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮和氨水溶液，使聚乙烯吡咯烷酮吸附在催化剂核部Co/S上；
5)将正硅酸乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵与水混合均匀，配制成溶胶液；
6)将所得溶胶液加入到吸附有聚乙烯吡咯烷酮的催化剂核部Co/S分散溶剂中，继续搅拌直至正硅酸乙酯与异丙醇铝完全水解，并促使聚乙烯吡咯烷酮与四丙基氢氧化铵形成强相互作用，从而在催化剂核部Co/S表面完成分子筛自组装；
7)对经过分子筛自组装的催化剂核部Co/S混合溶胶液进行加热蒸发处理，除去其中的乙醇、异丙醇以及部分水份，得到浓缩溶胶液；
8)在所得浓缩溶胶液中加入甲胺水溶液，对其进行快速静置晶化处理，然后进行离心分离处理，获得固体产物；
9)将所得固体产物冲洗干净，再次干燥焙烧处理，最后制得核壳结构多
级孔道式钴基费托合成催化剂，即Co/SiO2@H-ZMS-5或Co/Al2O3@H-ZMS-5或两者的混合物。
以下任意一种技术方案的限定，可作为本发明制备方法的优选方案：
所述步骤1)中，焙烧除杂处理的条件为：焙烧温度350～600℃，焙烧时间2.0～5.0h；更优选的焙烧温度400～500℃，焙烧时间2.5～3.5h。
所述步骤2)中，钴盐选用硝酸钴和/或乙酸钴，按照金属活性组份Co的负载量占催化剂载体S与金属活性组份Co重量之和15～25％的比例称取。
所述步骤3)中，干燥焙烧处理的条件为：首先在60～120℃的温度下干燥3～8h，然后在300～550℃的温度下焙烧2～6h。进一步优选为，首先在80～100℃的温度下干燥5～8h，然后在350～450℃的温度下焙烧3～5h。
所述步骤4)中，溶剂采用乙醇或去离子水，所加入聚乙烯吡咯烷酮与催化剂核部Co/S的重量比为0.5～2.5︰1；更加优选为，所加入聚乙烯吡咯烷酮与催化剂核部Co/S重量比为1.0～2.0︰1。
所述步骤4)中，氨水溶液的体积分数浓度控制在25～35％，用量为每克聚乙烯吡咯烷酮加入氨水溶液90～120ml；进一步优选为，氨水溶液的体积分数浓度控制在30～35％，用量为每克聚乙烯吡咯烷酮加入氨水溶液100～120ml。
所述步骤5)中，溶胶液的各组份摩尔比满足如下数学关系：正硅酸乙酯︰异丙醇铝︰四丙基氢氧化铵︰水＝X︰1︰0.2X︰15X，所述X＝20～100；更优选为所述X＝25～50。
所述步骤6)中，溶胶液中的正硅酸乙酯与催化剂核部Co/S的重量比为2～5︰1，搅拌时间控制在4～8h。更优选地，溶胶液中的正硅酸乙酯与催化剂核部Co/S的重量比为3.0～4.0︰1，搅拌时间控制在5～7h。
所述步骤7)中，加热蒸发处理的条件为：蒸发温度100～120℃，蒸发时间2～4h。
所述步骤8)中，所加入甲胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1︰0.2～2，静置晶化处理的条件为：静置温度80～120℃，回流时间60～80h。更优选地，所加入甲胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1︰0.5～1.5，静置晶化处理的条件为：静
置温度95～105℃，回流时间65～75h。
所述步骤9)中，再次干燥焙烧处理的条件为：首先在60～120℃的温度下干燥6～15h，然后在300～550℃的温度下焙烧3～8h。更优选地，再次干燥焙烧处理的条件为：首先在80～100℃的温度下干燥8～12h，然后在350～450℃的温度下焙烧4～6h。
本发明的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法中各步骤的反应原理和工艺参数控制如下：
制备过程中，将活性组分Co负载在催化剂载体S上，采用满孔浸渍法进行负载可以有效保证负载量和分散度。步骤4)中选用的聚乙烯吡咯烷酮为两亲试剂，在氨水形成的碱性条件下，催化剂核部Co/S在分散于溶剂中时，聚乙烯吡咯烷酮分子链吡啶环上的氧会与载体的羟基形成氢键，使聚乙烯吡咯烷酮吸附在催化剂核部Co/S上，继而在步骤6)加入溶胶液后，聚乙烯吡咯烷酮发生开环反应而带负电荷，与所加入溶胶液中的模板剂四丙基氢氧化铵形成较强的相互作用，使分子筛在载体表面自组装，形成分子筛壳层。接着通过步骤7)加热蒸发浓缩溶胶液，步骤8)再加入甲胺作为矿化试剂，可以促进新核的生成，并且抑制核的长大，再经后续的晶化、离心分离、洗净、干燥处理，即可得到核壳结构多级孔道费托合成催化剂。
按本发明方法制备得到的费托合成催化剂，是在Co/SiO2或Co/Al2O3上包裹H-ZSM-5分子筛膜制备核壳结构催化剂，即Co/SiO2@H-ZMS-5或Co/Al2O3@H-ZMS-5或两者的混合物，H-ZSM-5分子筛是一种优异的加氢裂化及加氢异构催化剂，可以有效提高异构产物及烯烃的选择性。
本发明催化剂中的分子筛壳层为分子筛纳米颗粒的聚集体，H-ZSM-5纳米颗粒的平均粒径范围在10～30nm之间、其自身微孔孔径小于或等于2.0nm、相邻H-ZSM-5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于100nm。所以，整个壳层包含多级孔道，并且本发明的制备方法可以一步制备纳米酸性分子筛。本发明中分子筛壳层的存在也可以有效防止活性组分团聚，使其在长周期反应条件下保持高活性，分子筛的孔道具有限阈作用，一方面可以抑制长链碳氢化合物的生成，另一方面也限制了已脱附扩散出核壳反应系统的活性产物的再吸附，
抑制新链的增长。分子筛中这些多级孔道的存在克服了微孔分子筛不利于合成气内扩散及水外扩散的缺点。而且多级孔道纳米分子筛具有较强的抗积碳能力，从而延长了催化剂的使用寿命。
下面结合具体实施例对本发明的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法作进一步详细说明：
实施例1
一种核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂，包括催化剂载体S、负载在催化剂载体S上的金属活性组份Co、以及包裹在催化剂载体S表面的壳层分子筛膜M，其中，催化剂载体S为SiO2，SiO2的微观结构形态呈球状、其比表面积平均值为210m2/g、粒度范围在20～40目；壳层分子筛膜M为H-ZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体，H-ZSM-5纳米颗粒的平均粒径范围为10～30nm、其自身微孔孔径小于或等于2.0nm、相邻H-ZSM-5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于100nm；金属活性组份Co的负载量占催化剂载体S与金属活性组份Co重量之和的15％。
其制备方法，包括以下步骤：
1)称取适量SiO2置于马弗炉中350℃焙烧4h进行焙烧除杂处理，获得微观结构形态呈球状、比表面积平均值为210m2/g、粒度范围在10～50目之间的超细粉末，取10g作为催化剂载体S备用；
2)称取8.72g六水合硝酸钴溶于去离子水中，用去离子水将溶液体积稀释至11ml，采用满孔浸渍法将钴盐水溶液浸渍到步骤1的催化剂载体S上；
3)室温下放置12h后，对浸渍有钴盐的催化剂载体S在60℃条件下干燥8h，随后置于马弗炉中350℃焙烧5h，获得催化剂核部Co/S，即Co/SiO2，催化剂核部Co/S重量为12.2g；
4)称取5g催化剂的核部Co/S分散于500ml乙醇中，形成乙醇溶液，并在搅拌条件下向乙醇溶液中加入2.5g的聚乙烯吡咯烷酮，和250ml氨水(氨水的体积分数浓度30％)，搅拌3h，使聚乙烯吡咯烷酮吸附在催化剂核部Co/S
上；
5)称取1.17g异丙醇铝(AIP)溶于20ml去离子水中，搅拌至完全溶解，再加入11.7g四丙基氢氧化铵(TPAOH)，12g正硅酸乙酯(TEOS)，即按摩尔比为正硅酸乙酯︰异丙醇铝︰四丙基氢氧化铵︰水＝10︰1︰2︰150，配成溶胶液；
6)将所得溶胶液加入到吸附有聚乙烯吡咯烷酮的催化剂核部Co/S分散溶剂中，溶胶液中的正硅酸乙酯与催化剂核部Co/S的重量比为2.4︰1，继续搅拌5h，正硅酸乙酯与异丙醇铝完全水解，并促使聚乙烯吡咯烷酮与四丙基氢氧化铵形成强相互作用，从而在催化剂核部Co/S表面完成分子筛自组装；
7)对经过分子筛自组装的催化剂核部Co/S混合溶胶液进行加热至100℃，蒸发3h，除去其中的乙醇、异丙醇以及部分水份，得到浓缩溶胶液；
8)在所得浓缩溶胶液中加入含8.93g甲胺的水溶液，所加入甲胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1︰0.5，对其进行快速静置晶化处理，100℃下静置回流72h，然后进行离心分离处理，获得固体产物；
9)将所得固体产物用蒸馏水冲洗干净，再次干燥在60℃下焙烧处理12h，然后置于马弗炉中500℃焙烧5h，最后制得核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂，即Co/SiO2@H-ZMS-5。
实施例2
一种核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂，包括催化剂载体S、负载在催化剂载体S上的金属活性组份Co、以及包裹在催化剂载体S表面的壳层分子筛膜M，其中，催化剂载体S为Al2O3，Al2O3的微观结构形态呈球状、其比表面积平均值为290m2/g、粒度范围为10～50目；壳层分子筛膜M为H-ZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体，H-ZSM-5纳米颗粒的平均粒径范围为10～30nm、其自身微孔孔径小于或等于2.0nm、相邻H-ZSM-5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于100nm；金属活性组份Co的负载量占催化剂载体S与金属活性组份Co重量之和的20％。
其制备方法，包括以下步骤：
1)称取适量Al2O3置于马弗炉中550℃焙烧3h进行焙烧除杂处理，获得微观结构形态呈球状、比表面积平均值为290m2/g、粒度范围在10～50目之间的超细粉末，取10g作为催化剂载体S备用；
2)称取5.05g六水合硝酸钴溶于去离子水中，用去离子水将溶液体积稀释至11ml，采用满孔浸渍法将钴盐水溶液浸渍到步骤1的10g催化剂载体S上；
3)室温下放置12h后，对浸渍有钴盐的催化剂载体S在90℃条件下干燥6h，随后置于马弗炉中500℃焙烧3h，获得催化剂核部Co/S，即Co/Al2O3，催化剂核部Co/S重量为13.4g。
4)称取5g催化剂的核部Co/S分散于500ml乙醇中，形成乙醇溶液，并在搅拌条件下向乙醇溶液中加入3.3g的聚乙烯吡咯烷酮，和330ml氨水(氨水体积分数浓度25％)，搅拌3h，使聚乙烯吡咯烷酮吸附在催化剂核部Co/S上；
5)称取0.98g异丙醇铝(AIP)溶于20ml去离子水中，搅拌至完全溶解，再加入14.6g四丙基氢氧化铵(TPAOH)，15g正硅酸乙酯(TEOS)，即按照摩尔比为正硅酸乙酯︰异丙醇铝︰四丙基氢氧化铵︰水＝15︰1︰3︰225配成溶胶液；
6)将所得溶胶液加入到吸附有聚乙烯吡咯烷酮的催化剂核部Co/S分散溶剂中，溶胶液中的正硅酸乙酯与催化剂核部Co/S的重量比为3︰1，继续搅拌5h，正硅酸乙酯与异丙醇铝完全水解，并促使聚乙烯吡咯烷酮与四丙基氢氧化铵形成强相互作用，从而在催化剂核部Co/S表面完成分子筛自组装；
7)对经过分子筛自组装的催化剂核部Co/S混合溶胶液进行加热至110℃，蒸发2.5h，除去其中的乙醇、异丙醇以及部分水份，得到浓缩溶胶液；
8)在所得浓缩溶胶液中加入含5.5g甲胺的水溶液，即所加入甲胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1︰1，对其进行快速静置晶化处理，100℃下静置回流70h，然后进行离心分离处理，获得固体产物；
9)将所得固体产物用蒸馏水冲洗干净，再次干燥在90℃下焙烧处理10h，然后置于马弗炉中450℃焙烧4h，最后制得核壳结构多级孔道式钴基费托合
成催化剂，即Co/Al2O3@H-ZMS-5。
实施例3
一种核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂，包括催化剂载体S、负载在催化剂载体S上的金属活性组份Co、以及包裹在催化剂载体S表面的壳层分子筛膜M，其中，催化剂载体S为SiO2，SiO2的微观结构形态呈球状、其比表面积平均值为170m2/g、粒度范围在10～50目；壳层分子筛膜M为H-ZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体，H-ZSM-5纳米颗粒的平均粒径范围在10～30nm之间、其自身微孔孔径小于或等于2.0nm、相邻H-ZSM-5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于100nm；金属活性组份Co的负载量占催化剂载体S与金属活性组份Co重量之和的15％。
其制备方法，包括以下步骤：
1)称取适量SiO2置于马弗炉中400℃焙烧4h进行焙烧除杂处理，获得微观结构形态呈球状、比表面积平均值为170m2/g、粒度范围在10～50目之间的超细粉末，取10g作为催化剂载体S备用；
2)称取7.46g乙酸钴溶于去离子水中，用去离子水将溶液体积稀释至11ml，采用满孔浸渍法将钴盐水溶液浸渍到步骤1的10g催化剂载体S上；
3)室温下放置12h后，对浸渍有钴盐的催化剂载体S在100℃条件下干燥7h，随后置于马弗炉中550℃焙烧4h，获得催化剂核部Co/S，即Co/SiO2；催化剂核部Co/S重量为12.3g；
4)称取5g催化剂的核部Co/S分散于500ml乙醇中，形成乙醇溶液，并在搅拌条件下向乙醇溶液中加入5g聚乙烯吡咯烷酮，和500ml氨水(体积分数浓度35％)，搅拌3h，使聚乙烯吡咯烷酮吸附在催化剂核部Co/S上；
5)称取0.44g异丙醇铝溶于20ml去离子水中，搅拌至完全溶解，再加入21.96g四丙基氢氧化铵，22.5g正硅酸乙酯，即按照摩尔比为正硅酸乙酯︰异丙醇铝︰四丙基氢氧化铵︰水＝50︰1︰10︰750配成溶胶液；
6)将所得溶胶液加入到吸附有聚乙烯吡咯烷酮的催化剂核部Co/S分散溶剂中，溶胶液中的正硅酸乙酯与催化剂核部Co/S的重量比为4.5︰1，继续搅拌5h，正硅酸乙酯与异丙醇铝完全水解，并促使聚乙烯吡咯烷酮与四丙
基氢氧化铵形成强相互作用，从而在催化剂核部Co/S表面完成分子筛自组装；
7)对经过分子筛自组装的催化剂核部Co/S混合溶胶液进行加热至100℃，蒸发4h，除去其中的乙醇、异丙醇以及部分水份，得到浓缩溶胶液；
8)在所得浓缩溶胶液中加入含5.58g甲胺的水溶液，所加入甲胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1︰1.4，对其进行快速静置晶化处理，100℃下静置回流60h，然后进行离心分离处理，获得固体产物；
9)将所得固体产物用蒸馏水冲洗干净，再次干燥在100℃下焙烧处理12h，然后置于马弗炉中550℃焙烧5h，最后制得核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂，即Co/SiO2@H-ZMS-5。
实施例4
一种核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂，包括催化剂载体S、负载在催化剂载体S上的金属活性组份Co、以及包裹在催化剂载体S表面的壳层分子筛膜M，其中，催化剂载体S为Al2O3，Al2O3的微观结构形态呈球状、其比表面积平均值为180m2/g、粒度范围在10～50目之间；壳层分子筛膜M为H-ZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体，H-ZSM-5纳米颗粒的平均粒径范围在10～30nm之间、其自身微孔孔径小于或等于2.0nm、相邻H-ZSM-5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于100nm；金属活性组份Co的负载量占催化剂载体S与金属活性组份Co重量之和的25％。
其制备方法，包括以下步骤：
1)称取适量Al2O3置于马弗炉中600℃焙烧3h进行焙烧除杂处理，获得微观结构形态呈球状、比表面积平均值为180m2/g、粒度范围在10～50目之间的超细粉末，取10g作为催化剂载体S备用；
2)称取16.46g六水合硝酸钴溶于去离子水中，用去离子水将溶液体积稀释至11ml，采用满孔浸渍法将钴盐水溶液浸渍到步骤1的10g催化剂载体S上；
3)室温下放置12h后，对浸渍有钴盐的催化剂载体S在110℃条件下干燥8h，随后置于马弗炉中450℃焙烧5h，获得催化剂核部Co/S，即Co/Al2O3；
催化剂核部Co/S重量为14.5g；
4)称取5g催化剂的核部Co/S分散于500ml乙醇中，形成乙醇溶液，并在搅拌条件下向乙醇溶液中加入1.5g的聚乙烯吡咯烷酮，和150ml氨水(体积分数浓度25％)，搅拌3h，使聚乙烯吡咯烷酮吸附在催化剂核部Co/S上；
5)称取0.42g异丙醇铝(AIP)溶于20ml去离子水中，搅拌至完全溶解，再加入1.46g四丙基氢氧化铵(TPAOH)，15g正硅酸乙酯(TEOS)，即按照正硅酸乙酯︰异丙醇铝︰四丙基氢氧化铵︰水＝35︰1︰7︰525配成溶胶液；
6)将所得溶胶液加入到吸附有聚乙烯吡咯烷酮的催化剂核部Co/S分散溶剂中，溶胶液中的正硅酸乙酯与催化剂核部Co/S的摩尔比为3︰1，继续搅拌5h，正硅酸乙酯与异丙醇铝完全水解，并促使聚乙烯吡咯烷酮与四丙基氢氧化铵形成强相互作用，从而在催化剂核部Co/S表面完成分子筛自组装；
7)对经过分子筛自组装的催化剂核部Co/S混合溶胶液进行加热至110℃，蒸发2.5h，除去其中的乙醇、异丙醇以及部分水份，得到浓缩溶胶液；
8)在所得浓缩溶胶液中加入含2.79g甲胺的水溶液，所加入甲胺与正硅酸乙酯摩尔比为1︰2，对其进行快速静置晶化处理，100℃下静置回流72h，然后进行离心分离处理，获得固体产物；
9)将所得固体产物用蒸馏水冲洗干净，再次干燥在110℃下焙烧处理12h，然后置于马弗炉中450℃焙烧5h，最后制得核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂，即Co/Al2O3@H-ZMS-5。
实施例5
一种核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂，包括催化剂载体S、负载在催化剂载体S上的金属活性组份Co、以及包裹在催化剂载体S表面的壳层分子筛膜M，其中，催化剂载体S为SiO2，SiO2的微观结构形态呈球状、其比表面积平均值为180m2/g、粒度范围在10～50目之间；壳层分子筛膜M为H-ZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体，H-ZSM-5纳米颗粒的平均粒径范围在10～30nm之间、其自身微孔孔径小于或等于2.0nm、相邻H-ZSM-5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于100nm；金属活性组份Co的负载量占催化剂载体S与金属活性组份Co重量之和的20％。
其制备方法，包括以下步骤：
1)称取适量SiO2置于马弗炉中500℃焙烧4h进行焙烧除杂处理，获得微观结构形态呈球状、比表面积平均值为180m2/g、粒度范围在10～50目之间的超细粉末，取10g作为催化剂载体S备用；
2)按照金属活性组份Co的负载量占催化剂载体S与金属活性组份Co重量之和20％的比例称取10.57g乙酸钴溶于去离子水中，用去离子水将溶液体积稀释至11ml，采用满孔浸渍法将钴盐水溶液浸渍到步骤1的10g催化剂载体S上；
3)室温下放置12h后，对浸渍有钴盐的催化剂载体S在120℃条件下干燥8h，随后置于马弗炉中400℃焙烧5h，获得催化剂核部Co/S，即Co/SiO2；催化剂核部Co/S的重量为13.1g；
4)称取5g催化剂的核部Co/S分散于500ml乙醇中，形成乙醇溶液，并在搅拌条件下向乙醇溶液中加入2g聚乙烯吡咯烷酮，和200ml氨水(体积分数浓度25％)，搅拌3h，使聚乙烯吡咯烷酮吸附在催化剂核部Co/S上；
5)称取0.98g异丙醇铝溶于20ml去离子水中，搅拌至完全溶解，再加入1.46g四丙基氢氧化铵，15g正硅酸乙酯，即按照摩尔比为正硅酸乙酯︰异丙醇铝︰四丙基氢氧化铵︰水＝15︰1︰3︰225配成溶胶液；
6)将所得溶胶液加入到吸附有聚乙烯吡咯烷酮的催化剂核部Co/S分散溶剂中，溶胶液中的正硅酸乙酯与催化剂核部Co/S的重量比为3︰1，继续搅拌5h，正硅酸乙酯与异丙醇铝完全水解，并促使聚乙烯吡咯烷酮与四丙基氢氧化铵形成强相互作用，从而在催化剂核部Co/S表面完成分子筛自组装；
7)对经过分子筛自组装的催化剂核部Co/S混合溶胶液进行加热至100℃，蒸发3h，除去其中的乙醇、异丙醇以及部分水份，得到浓缩溶胶液；
8)在所得浓缩溶胶液中加入含27.9g甲胺的水溶液，所加入甲胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1︰0.2，对其进行快速静置晶化处理，100℃下静置回流72h，然后进行离心分离处理，获得固体产物；
9)将所得固体产物用蒸馏水冲洗干净，再次干燥在120℃下焙烧处理12h，然后置于马弗炉中400℃焙烧5h，最后制得核壳结构多级孔道式钴基费
托合成催化剂，即Co/SiO2@H-ZMS-5。
实施例6
一种核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂，包括催化剂载体S、负载在催化剂载体S上的金属活性组份Co、以及包裹在催化剂载体S表面的壳层分子筛膜M，其中，催化剂载体S为SiO2，SiO2的微观结构形态呈球状、其比表面积平均值为285m2/g、粒度范围在10～50目；壳层分子筛膜M为H-ZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体，H-ZSM-5纳米颗粒的平均粒径范围在10～30nm之间、其自身微孔孔径小于或等于2.0nm、相邻H-ZSM-5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于100nm；金属活性组份Co的负载量占催化剂载体S与金属活性组份Co重量之和的25％。
其制备方法，包括以下步骤：
1)称取适量SiO2置于马弗炉中450℃焙烧4h进行焙烧除杂处理，获得微观结构形态呈球状、比表面积平均值为285m2/g、粒度范围在10～50目之间的超细粉末，取10g作为催化剂载体S备用；
2)按照金属活性组份Co的负载量占催化剂载体S与金属活性组份Co重量之和25％的比例称取14.1g乙酸钴溶于去离子水中，用去离子水将溶液体积稀释至11ml，采用满孔浸渍法将钴盐水溶液浸渍到步骤1)的10g催化剂载体S上；
3)室温下放置12h后，对浸渍有钴盐的催化剂载体S在80℃条件下干燥8h，随后置于马弗炉中350℃焙烧5h，获得催化剂核部Co/S，即Co/SiO2；催化剂核部Co/S重量为14.0g；
4)称取5g催化剂的核部Co/S分散于500ml乙醇中，形成乙醇溶液，并在搅拌条件下向乙醇溶液中加入1g聚乙烯吡咯烷酮，和110ml氨水(体积分数浓度25％)，搅拌3h，使聚乙烯吡咯烷酮吸附在催化剂核部Co/S上；
5)称取0.59g异丙醇铝溶于20ml去离子水中，搅拌至完全溶解，再加入1.46g四丙基氢氧化铵，15g正硅酸乙酯，即按照摩尔比为正硅酸乙酯︰异丙醇铝︰四丙基氢氧化铵︰水＝25︰1︰5︰375，配成溶胶液；
6)将所得溶胶液加入到吸附有聚乙烯吡咯烷酮的催化剂核部Co/S分散
溶剂中，溶胶液中的正硅酸乙酯与催化剂核部Co/S的重量比为2︰1，继续搅拌5h，正硅酸乙酯与异丙醇铝完全水解，并促使聚乙烯吡咯烷酮与四丙基氢氧化铵形成强相互作用，从而在催化剂核部Co/S表面完成分子筛自组装；
7)对经过分子筛自组装的催化剂核部Co/S混合溶胶液进行加热至100℃，蒸发3h，除去其中的乙醇、异丙醇以及部分水份，得到浓缩溶胶液；
8)在所得浓缩溶胶液中加入含5.58g甲胺的水溶液，所加入甲胺与催化剂核部Co/S的摩尔比为1︰1，对其进行快速静置晶化处理，100℃下静置回流72h，然后进行离心分离处理，获得固体产物；
9)将所得固体产物用蒸馏水冲洗干净，再次干燥在100℃下焙烧处理12h，然后置于马弗炉中350℃焙烧5h，最后制得核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂，即Co/SiO2@H-ZMS-5。
按照传统方法制备出对比例1～2的催化剂，其方然如下：
对比实施例1
1)称取适量SiO2载体，置于马弗炉中350℃焙烧4h后取出10g备用。
2)称取8.72g六水合硝酸钴溶于去离子水中，用去离子水将溶液体积稀释至11ml，采用满孔浸渍法将溶液浸渍到10g载体上，室温下放置12h后60℃干燥8h，随后置于马弗炉中350℃焙烧5h，得到Co/SiO2。
对比实施例2
1)称取适量SiO2载体，置于马弗炉中350℃焙烧4h后取出10g备用。
2)称取8.72g六水合硝酸钴溶于去离子水中，用去离子水将溶液体积稀释至11ml，采用满孔浸渍法将溶液浸渍到10g载体上，室温下放置12h后60℃干燥8h，随后置于马弗炉中350℃焙烧5h，得到Co/SiO2。
3)将Co/SiO2与H-ZMS-5以9︰1的比例机械混合。命名为Co/SiO2+H-ZMS-5。
在固定床反应器上对上述各实施例和对比例所得催化剂产品进行性能检测。反应前先对待测催化剂进行活化，将3g催化剂装入反应器中，以H2(纯度>99.999％)为还原性气体，1.5Mpa、400℃下活化10h。反应条件为：H2/CO＝2，T＝240℃，P＝2Mpa，GHSV＝1000h-1，检测结果如表1所示。
表1：催化剂费托合成反应性能结果
从上表可以看出，本发明各实施例的催化剂活性很高，负载分子筛膜的效果明显。与未包覆分子筛层的催化剂相比(对比实施例1)，在保持CO转化率的同时极大的提高了C2-C4选择性，而且烯烃选择性也明显提高，均在45％以上，C5+选择性明显降低，由80％降到了40％左右。通过机械混合制备的催化剂(对比实施例2)与本发明核壳结构催化剂相比选择性有明显差异，机械混合制备的催化剂烯烃选择性仅为18.6％低于本发明防止制备的产品。
Claims (23)
- 一种核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂，包括催化剂载体S、负载在催化剂载体S上的金属活性组份Co、以及包裹在催化剂载体S表面的壳层分子筛膜M，其特征在于：所述催化剂载体S为SiO2和Al2O3中的一种或者两种任意比例的混合物，所述SiO2和Al2O3的微观结构形态呈球状、其比表面积为160～290m2/g、粒度范围在10～50目之间；所述壳层分子筛膜M为H-ZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体，所述H-ZSM-5纳米颗粒的平均粒径范围在10～30nm之间、其自身微孔孔径小于或等于2.0nm、相邻H-ZSM-5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于100nm；所述金属活性组份Co的负载量占催化剂载体S与金属活性组份Co重量之和的10～30％。
- 根据权利要求1所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述SiO2和Al2O3的比表面积为180～270m2/g、粒度范围在20～40目之间。
- 根据权利要求1所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述H-ZSM-5纳米颗粒的平均粒径范围在15～25nm之间、其自身微孔孔径为0.5～1.0nm、相邻H-ZSM-5纳米颗粒之间的缝隙小于或等于80nm。
- 根据权利要求1所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂，其特征在于：所述金属活性组份Co的负载量占催化剂载体S与金属活性组份Co总重量的15～25％。
- 一种核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在 于：它包括以下步骤：1)称取SiO2和Al2O3中的一种或者两种任意比例的混合物进行焙烧除杂处理，获得微观结构形态呈球状、比表面积为160～290m2/g、平均粒度范围在10～50目之间的超细粉末，作为催化剂载体S；2)按照金属活性组份Co的负载量占催化剂载体S与金属活性组份Co重量之和10～30％的比例称取钴盐，配制成钴盐溶液，采用满孔浸渍法将钴盐溶液浸渍到催化剂载体S上；3)对浸渍有钴盐的催化剂载体S进行干燥焙烧处理，获得催化剂核部Co/S，即Co/SiO2或Co/Al2O3或两者的混合物；4)将所得催化剂核部Co/S分散于溶剂中，并在搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮和氨水溶液，使聚乙烯吡咯烷酮吸附在催化剂核部Co/S上；5)将正硅酸乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵与水混合均匀，配制成溶胶液；6)将所得溶胶液加入到吸附有聚乙烯吡咯烷酮的催化剂核部Co/S分散溶剂中，继续搅拌直至正硅酸乙酯与异丙醇铝完全水解，并促使聚乙烯吡咯烷酮与四丙基氢氧化铵形成强相互作用，从而在催化剂核部Co/S表面完成分子筛自组装；7)对经过分子筛自组装的催化剂核部Co/S混合溶胶液进行加热蒸发处理，除去其中的乙醇、异丙醇以及部分水份，得到浓缩溶胶液；8)在所得浓缩溶胶液中加入甲胺水溶液，对其进行快速静置晶化处理，然后进行离心分离处理，获得固体产物；9)将所得固体产物冲洗干净，再次干燥焙烧处理，最后制得核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂，即Co/SiO2@H-ZMS-5或Co/Al2O3@H-ZMS-5或两者的混合物。
- 根据权利要求5所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，焙烧除杂处理的条件为：焙烧温度350～600℃，焙烧时间2.0～5.0h。
- 根据权利要求5所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，焙烧除杂处理的条件为：焙烧温度400～500℃，焙烧时间2.5～3.5h。
- 根据权利要求5所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，钴盐选用硝酸钴和/或乙酸钴，按照金属活性组份Co的负载量占催化剂载体S与金属活性组份Co重量之和15～25％的比例称取。
- 根据权利要求5所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，干燥焙烧处理的条件为：首先在60～120℃的温度下干燥3～8h，然后在300～550℃的温度下焙烧2～6h。
- 根据权利要求5所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，干燥焙烧处理的条件为：首先在80～100℃的温度下干燥5～8h，然后在350～450℃的温度下焙烧3～5h。
- 根据权利要求5所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，溶剂采用乙醇或去离子水，所加入聚乙烯吡咯烷酮与催化剂核部Co/S的重量比为0.5～2.5︰1。
- 根据权利要求5所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，溶剂采用乙醇或去离子水，所加入聚乙烯吡咯烷酮与催化剂核部Co/S重量比为1.0～2.0︰1。
- 根据权利要求5所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，氨水溶液的体积分数浓度控制在25～35％，用量为每克聚乙烯吡咯烷酮加入氨水溶液90～120ml。
- 根据权利要求5所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，氨水溶液的体积分数浓度控制在30～35％，用量为每克聚乙烯吡咯烷酮加入氨水溶液100～120ml。
- 根据权利要求5所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，溶胶液的各组份摩尔比满足如下数学关系：正硅酸乙酯︰异丙醇铝︰四丙基氢氧化铵︰水＝X︰1︰0.2X︰15X，所述X＝20～100。
- 根据权利要求5所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，溶胶液的各组份摩尔比满足如下数学关系：正硅酸乙酯︰异丙醇铝︰四丙基氢氧化铵︰水＝X︰1︰0.2X︰15X，所述X＝25～50。
- 根据权利要求5所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中，溶胶液中的正硅酸乙酯与催化剂核部Co/S的重量比为2～5︰1，搅拌时间控制在4～8h。
- 根据权利要求5所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中，溶胶液中的正硅酸乙酯与催化剂核部Co/S的重量比为3.0～4.0︰1，搅拌时间控制在5～7h。
- 根据权利要求5所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤7)中，加热蒸发处理的条件为：蒸发温度100℃～120℃，蒸发时间2～4h。
- 根据权利要求5所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤8)中，所加入甲胺与正硅酸乙酯的摩尔 比为1︰0.2～2，静置晶化处理的条件为：静置温度80～120℃，回流时间60～80h。
- 根据权利要求5所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤8)中，所加入甲胺与正硅酸乙酯的摩尔比为1︰0.5～1.5，静置晶化处理的条件为：静置温度95～105℃，回流时间65～75h。
- 根据权利要求5所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤9)中，再次干燥焙烧处理的条件为：首先在60～120℃的温度下干燥6～15h，然后在300～550℃的温度下焙烧3～8h。
- 根据权利要求5所述的核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤9)中，再次干燥焙烧处理的条件为：首先在80～100℃的温度下干燥8～12h，然后在350～450℃的温度下焙烧4～6h。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610266635.5A CN105879899B (zh) | 2016-04-27 | 2016-04-27 | 核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN201610266635.5 | 2016-04-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2017185927A1 true WO2017185927A1 (zh) | 2017-11-02 |
Family
ID=56705323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2017/078020 WO2017185927A1 (zh) | 2016-04-27 | 2017-03-24 | 核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105879899B (zh) |
| WO (1) | WO2017185927A1 (zh) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109622026A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-16 | 枣庄学院 | 一种双功能核壳结构复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111375444A (zh) * | 2018-12-27 | 2020-07-07 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111569935A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-08-25 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种用于制备对二甲苯的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN112058303A (zh) * | 2019-06-11 | 2020-12-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛、催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112337504A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-09 | 昆明理工大学 | 一种核壳催化剂及其制备方法、处理工业尾气的方法 |
| CN113368889A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-10 | 华东交通大学 | 一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113368890A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-10 | 华东交通大学 | 一种核壳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113522295A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-10-22 | 华东理工大学 | 一种镍基催化剂、制备方法及其应用 |
| CN113559859A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-29 | 中国地质大学（武汉） | 一种担载型钴基加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113731484A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-03 | 武汉理工大学 | 一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂及其制备方法 |
| CN114146725A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-08 | 南宁师范大学 | 酸性钴基复合材料及其制备方法 |
| CN114160130A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-11 | 黑龙江省能源环境研究院 | 一种限域纳米金有序多孔整体催化剂及其制备方法 |
| CN114195164A (zh) * | 2020-09-17 | 2022-03-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 具有梯级孔结构分布的复合材料及其制备方法 |
| CN114425419A (zh) * | 2020-09-02 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢lco多产烯烃和芳烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114682266A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-07-01 | 厦门大学 | 一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114762833A (zh) * | 2021-01-14 | 2022-07-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种包覆型双功能含钴催化剂的制备方法与应用 |
| CN115739160A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-03-07 | 中国石油大学(华东) | 一种镍基高效氨分解催化剂及其制备方法 |
| CN116064080A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重石脑油加氢裂化方法 |
| CN116534920A (zh) * | 2023-07-06 | 2023-08-04 | 潍坊科技学院 | 一种用于电催化水析氢的片状SrRuO3纳米催化剂的制备方法 |
| CN117563577A (zh) * | 2023-11-16 | 2024-02-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种二氧化硅载体表面羟基调控方法应用于合成甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105879899B (zh) * | 2016-04-27 | 2018-06-19 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN110252389B (zh) * | 2019-07-11 | 2022-07-05 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111349247B (zh) * | 2020-02-25 | 2022-04-12 | 深圳大学 | 自组装材料及其制备方法 |
| CN114669325B (zh) * | 2022-04-19 | 2023-07-18 | 清华大学 | 一种负载型ts-1催化剂的制备方法及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030207752A1 (en) * | 1999-05-26 | 2003-11-06 | Pham Hien N. | Synthesis of attrition-resistant heterogeneous catalysts using templated mesoporous silica |
| CN105080597A (zh) * | 2014-05-14 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制烯烃催化剂及其制备方法 |
| CN105879899A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-24 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104874417B (zh) * | 2014-02-28 | 2018-08-10 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 复合载体负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104001514B (zh) * | 2014-06-10 | 2016-06-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种蛋壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法及应用 |
| KR101524574B1 (ko) * | 2014-10-17 | 2015-06-04 | 한국에너지기술연구원 | 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법 |
-
2016
- 2016-04-27 CN CN201610266635.5A patent/CN105879899B/zh active Active
-
2017
- 2017-03-24 WO PCT/CN2017/078020 patent/WO2017185927A1/zh active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030207752A1 (en) * | 1999-05-26 | 2003-11-06 | Pham Hien N. | Synthesis of attrition-resistant heterogeneous catalysts using templated mesoporous silica |
| CN105080597A (zh) * | 2014-05-14 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制烯烃催化剂及其制备方法 |
| CN105879899A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-24 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YANG, GUOHUI ET AL.: "Preparation, Characterization and Reaction Performance of H-ZSM-5/cobalt/silica Capsule Catalysts with Different Sizes for Direct Synthesis of Isoparaffins", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 329, 29 June 2007 (2007-06-29), pages 99 - 105, XP022200016 * |
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109622026A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-16 | 枣庄学院 | 一种双功能核壳结构复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111375444A (zh) * | 2018-12-27 | 2020-07-07 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111375444B (zh) * | 2018-12-27 | 2023-02-03 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112058303A (zh) * | 2019-06-11 | 2020-12-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛、催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111569935A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-08-25 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种用于制备对二甲苯的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN111569935B (zh) * | 2020-05-22 | 2023-12-12 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种用于制备对二甲苯的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN114425419A (zh) * | 2020-09-02 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢lco多产烯烃和芳烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114425419B (zh) * | 2020-09-02 | 2023-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢lco多产烯烃和芳烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114195164A (zh) * | 2020-09-17 | 2022-03-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 具有梯级孔结构分布的复合材料及其制备方法 |
| CN114195164B (zh) * | 2020-09-17 | 2023-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 具有梯级孔结构分布的复合材料及其制备方法 |
| CN112337504A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-09 | 昆明理工大学 | 一种核壳催化剂及其制备方法、处理工业尾气的方法 |
| CN114762833B (zh) * | 2021-01-14 | 2024-02-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种包覆型双功能含钴催化剂的制备方法与应用 |
| CN114762833A (zh) * | 2021-01-14 | 2022-07-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种包覆型双功能含钴催化剂的制备方法与应用 |
| CN113368890A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-10 | 华东交通大学 | 一种核壳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113368890B (zh) * | 2021-06-30 | 2022-09-13 | 华东交通大学 | 一种核壳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113368889A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-10 | 华东交通大学 | 一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113368889B (zh) * | 2021-06-30 | 2022-08-12 | 华东交通大学 | 一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113559859A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-29 | 中国地质大学（武汉） | 一种担载型钴基加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113522295A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-10-22 | 华东理工大学 | 一种镍基催化剂、制备方法及其应用 |
| CN113731484A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-03 | 武汉理工大学 | 一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂及其制备方法 |
| CN113731484B (zh) * | 2021-08-26 | 2024-04-12 | 武汉理工大学 | 一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂及其制备方法 |
| CN116064080A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重石脑油加氢裂化方法 |
| CN116064080B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重石脑油加氢裂化方法 |
| CN114146725B (zh) * | 2021-12-10 | 2023-07-18 | 南宁师范大学 | 酸性钴基复合材料及其制备方法 |
| CN114146725A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-08 | 南宁师范大学 | 酸性钴基复合材料及其制备方法 |
| CN114160130B (zh) * | 2021-12-21 | 2024-03-19 | 黑龙江省能源环境研究院 | 一种限域纳米金有序多孔整体催化剂及其制备方法 |
| CN114160130A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-11 | 黑龙江省能源环境研究院 | 一种限域纳米金有序多孔整体催化剂及其制备方法 |
| CN114682266A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-07-01 | 厦门大学 | 一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115739160A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-03-07 | 中国石油大学(华东) | 一种镍基高效氨分解催化剂及其制备方法 |
| CN116534920B (zh) * | 2023-07-06 | 2023-09-01 | 潍坊科技学院 | 一种用于电催化水析氢的片状SrRuO3纳米催化剂的制备方法 |
| CN116534920A (zh) * | 2023-07-06 | 2023-08-04 | 潍坊科技学院 | 一种用于电催化水析氢的片状SrRuO3纳米催化剂的制备方法 |
| CN117563577A (zh) * | 2023-11-16 | 2024-02-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种二氧化硅载体表面羟基调控方法应用于合成甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105879899A (zh) | 2016-08-24 |
| CN105879899B (zh) | 2018-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2017185927A1 (zh) | 核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法 | |
| US20110237430A1 (en) | Process for preparing catalyst comprising palladium supported on carrier with high dispersion | |
| WO2017197980A1 (zh) | 整体式铁钴双金属费托合成催化剂及其制备方法 | |
| CN111375444B (zh) | 一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114558612A (zh) | 多级孔ZSM-5分子筛封装Pt-Ni双金属催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN102441386B (zh) | 费托合成方法 | |
| CN103539152A (zh) | 硅改性的核壳分子筛及其制备方法 | |
| CN107282102B (zh) | 一种金属负载型分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN107537476A (zh) | 脱氢催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN102794193B (zh) | 一种微孔分子筛外表面修饰的方法 | |
| CN1166599C (zh) | 一种丙烷氧化脱氢制丙烯的纳米催化剂的制备方法 | |
| CN107537587B (zh) | 催化剂的处理方法 | |
| Gavrilova et al. | Synthesis of membrane catalysts based on Mo 2 C | |
| CN106040245B (zh) | 一种Co基催化剂及其制备方法与应用 | |
| US2694673A (en) | Catalytic cracking of hydrocarbon oils with specific pore size silica-alumina catalysts | |
| CN102826568A (zh) | 纳米晶zsm-5沸石团簇的制备方法以及由该方法制得的纳米晶zsm-5沸石团簇 | |
| CN109382130B (zh) | 复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| CN110947417A (zh) | 一种由链烷烃生产丙烷和汽油的催化剂及制备方法与应用 | |
| CN102441388B (zh) | 一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法 | |
| US2605237A (en) | Silica-magnesia catalyst for hydrocarbon-oil conversion | |
| CN112934258B (zh) | 复合分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及费托合成油加氢异构的方法 | |
| CN114505097A (zh) | 一种轻烃裂解多产低碳烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法 | |
| US10828626B2 (en) | Composite material | |
| CN107876049A (zh) | 一种具有抗硫性能的石油树脂加氢催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN110756219A (zh) | 一种在ZSM-5分子筛上构筑高分散高稳定性Pt基催化剂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 17788580 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 17788580 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| 32PN | Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established |
Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 02.04.2019) |