CN112058303A - 用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛、催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛、催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛及其制备方法。本发明还公开了一种用于加氢异构脱蜡反应的催化剂及其制备方法。本发明的用于加氢异构脱蜡催化剂，是以微孔ZSM‑22为核，以介孔分子筛MCM‑48为壳，采用共晶化方式复合，先形成具有核壳结构的复合分子筛；然后采用溶胶凝胶法将Pt纳米粒子负载于该复合分子筛上而得。本发明的用于加氢异构脱蜡催化剂表现出了较高的活性和选择性，生产的润滑油基础油的凝点和浊点显著降低，基础油收率显著提高。
Description
技术领域
本发明属于分子筛及加氢异构催化领域。具体地，本发明涉及用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛及其制备方法、用于加氢异构脱蜡反应的催化剂及其制备方法、以及所述催化剂在原料油的加氢异构化中的应用。
背景技术
加氢异构催化剂是一种双功能择形催化剂，既需要有加氢活性，又需要有酸性中心。其中，加氢反应在金属活性中心上进行，异构和裂化反应在载体的酸性中心上进行，所以加氢异构催化剂性能的优劣与载体制备技术和金属负载技术都有重要关系。
对于载体制备技术来说，常见的加氢异构载体都是分子筛类，根据孔径大小可以分为微孔(＜2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(＞50nm)分子筛，而常用于加氢异构的分子筛属于微孔，孔径较小，大分子难以进入孔道，导致润滑油基础油浊点升高、收率降低，粘度指数也降低，无法满足蜡含量较高原料的加工需求，所以大大限制了其工业应用范围。介孔分子筛虽然弥补了此缺点，但是由于其孔壁处于无定型状态，导致水热稳定性较差、酸性较弱，同样也限制了其应用。因此，制备微孔-介孔分子筛复合材料是未来研究的热点。
对于金属负载技术来说，加氢异构催化剂使用的金属大多是贵金属，比如Pt或Pd。传统的负载金属的方式是真空浸渍法，这种浸渍方法的操作过程简单，但是金属分散度较差，影响催化剂的加氢活性，所以开发出新型负载金属方法及其重要。
中国专利CN106566589A公开了一种加工高含蜡含量润滑油基础油的方法。该方法利用介孔-微孔复合分子筛制备催化剂，能够使高蜡原料充分加氢异构，产品倾点低，基础油收率高。但是，这一方法得到的产品的浊点高，仍不能满足需求。
中国专利CN101186311A公开了一种Y/MCM-48复合分子筛及其制备方法。该方法采用一步法合成了Y/MCM-48复合分子筛。但是，这一方法得到的产品的基础油倾点和浊点仍然高，基础油的收率低，不能满足需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛，通过具有核壳结构的介孔-微孔复合结构，基本上克服了现有技术的种种缺陷；尤其是，本发明的具有壳核结构的复合分子筛酸性可调，更适合于长链正构烷烃的加氢异构反应。
本发明的目的还在于提供一种所述用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种用于加氢异构脱蜡反应的催化剂，通过采用凝胶法将Pt纳米粒子负载于介孔-微孔复合分子筛ZSM-22/MCM-48上，制得的加氢异构催化剂中Pt的含量为0.1～0.8％，金属活性组分的分散度良好，因此，该催化剂特别适合于高含蜡的润滑油馏分的异构脱蜡反应，能够生产低倾点、低浊点、高粘度指数的润滑油基础油，总基础油的收率大于85％。
本发明的目的还在于提供一种所述用于加氢异构脱蜡反应的催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述催化剂在原料油的加氢异构化中的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛，其中，所述介孔-微孔复合分子筛为具有核壳结构的介孔-微孔复合分子筛，其中微孔ZSM-22为核，介孔分子筛MCM-48为壳，所述复合分子筛的比表面积350～1100m2/g，孔体积0.3～1.0cm3/g，且平均孔径为2～5nm。
本发明提供一种用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛的制备方法，其为采用共晶化的方式复合形成具有核壳结构的复合分子筛，具体包括下述步骤：
(1)ZSM-22分子筛制备：将硅源、铝源、碱源、第一模板剂和去离子水进行混合，搅拌形成凝胶，其中硅源(以SiO2计)：铝源(以Al2O3计)：第一模板剂：碱源：去离子水的摩尔比为1：(1/80～1/35)：(0.1～2.0)：(0.02～0.15)：(4～18)，将所述凝胶进行晶化、洗涤、过滤、烘干，得到ZSM-22分子筛原粉；
(2)ZSM-22/MCM-48复合分子筛制备：将所述ZSM-22分子筛原粉和硅源、铝源、去离子水、第二模板剂进行混合并搅拌，形成反应混合物，其中所述硅源：铝源：ZSM-22分子筛原粉的摩尔比为0.1～0.005：1～0.5：2～4；
将所述反应混合物调整pH至10-11，搅拌并混合均匀后，进行晶化、洗涤、过滤、烘干，得到ZSM-22/MCM-48复合分子筛原粉；
(3)氢型复合分子筛制备：将所述ZSM-22/MCM-48复合分子筛原粉与铵盐溶液进行第一次离子交换，抽滤、烘干、焙烧，得到ZSM-22/MCM-48复合分子筛粉末半成品，然后，再将所述ZSM-22/MCM-48复合分子筛粉末半成品与所述铵盐溶液进行第二次离子交换，抽滤、烘干、焙烧，得到所述的用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛。
优选的，所述步骤(1)中，所述硅源选自下述的至少一种：水玻璃、或硅溶胶。
优选的，所述步骤(1)中，所述铝源选自下述的至少一种：硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、或偏铝酸钠。
优选的，所述步骤(1)中，所述碱源选自下述的至少一种：氨水、氢氧化钠、或氢氧化钾。
优选的，所述步骤(1)中，所述第一模板剂选自下述的至少一种：吡咯烷(Pyd)、二异丙醇胺、异丙胺、N,N-二甲基甲酰胺DMF、或乙二胺。
优选的，所述步骤(1)中，所述晶化的温度为100～250℃，所述晶化的时间为16h～120h。
优选的，所述步骤(1)中，所述烘干的温度为100～150℃，所述烘干的时间为3～10h。
优选的，所述步骤(1)中，所述洗涤的溶剂选自下述的至少一种：去离子水、硫酸铵、硝酸铵、或氯化铵。
优选的，所述步骤(2)中，所述硅源选自下述的至少一种：水玻璃、或硅溶胶。
优选的，所述步骤(2)中，所述铝源选自下述的至少一种：硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、或偏铝酸钠。
优选的，所述步骤(2)中，所述第二模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，且所述第二模板剂与所述ZSM-22分子筛原粉的质量比为0.02～5。
优选的，所述步骤(2)中，所述去离子水与所述ZSM-22分子筛原粉的摩尔比为5～65。
优选的，所述步骤(2)中，所述晶化的温度为60～180℃，所述晶化的时间为8h～32h。
优选的，所述步骤(2)中，所述烘干的温度为60～130℃，所述烘干的时间为3～8h。
优选的，所述步骤(3)中，所述铵盐选自下述的至少一种：硫酸铵、硝酸铵、或氯化铵；所述铵盐溶液的浓度为0.5mol/L～10mol/L；所述铵盐的用量与所述ZSM-22/MCM-48复合分子筛原粉的质量比为0.1～1.5。
优选的，所述步骤(3)中，所述离子交换的时间为2～8h，所述离子交换的温度为30～150℃。
优选的，所述步骤(3)中，所述烘干的温度为45～150℃，所述烘干的时间为2～10h。
优选的，所述步骤(3)中，所述焙烧的温度为300～450℃，所述焙烧的时间为2～10h。
本发明提供一种用于加氢异构脱蜡反应的催化剂，其中，所述催化剂包括权利要求1所述的用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛或根据权利要求2至5中任一项的方法制备的用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛。
本发明提供一种用于加氢异构脱蜡反应的催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)将Pt前驱体的乙二醇溶液、乙二醇和PVP进行混合并加热，得到Pt-PVP-乙二醇溶液；调节所述Pt-PVP-乙二醇溶液的pH值至10～13，然后在保护气体氛围下，将所述Pt-PVP-乙二醇溶液加热至130～200℃，并维持3～5h，得到Pt纳米粒子；
(2)将钛酸正丁酯、去离子水和酸混合形成凝胶；
(3)将上述步骤(1)制得的Pt纳米粒子、权利要求1所述的用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛或根据权利要求2至5中任一项的方法制备的用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛、田菁粉和SB粉进行混合0.1～1h；加入上述步骤(2)制得的凝胶，再次混合0.1～1h；将所得的混合物进行成型、干燥和焙烧，得到所述用于加氢异构脱蜡反应的催化剂。
优选的，所述步骤(1)中，所述Pt前驱体选自下述的至少一种：氯铂酸、硝基四氨合铂、或二亚硝基二氨铂。
优选的，所述步骤(1)中，所述Pt前驱体的乙二醇溶液的Pt浓度为2～10mg/L。
优选的，所述步骤(1)中，所述保护气体选自下述的至少一种：氮气、氩气、或氦气。
优选的，所述步骤(1)中，所述加热为水热，所述加热的时间为0.1～1h。
优选的，所述步骤(2)中，所述酸选自下述的至少一种：柠檬酸、醋酸、或稀盐酸。
优选的，所述步骤(2)中，所述钛酸正丁酯：所述去离子水：所述酸的摩尔比为1：0.15～1.5：0.001～1。
优选的，所述步骤(3)中，所述Pt纳米粒子：所述用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛：所述田菁粉：所述SB粉的质量比为1：2000～5000：600～2500：80～350。
优选的，所述步骤(3)中，所述凝胶：所述用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛的质量比为0.7～1.0：1。
优选的，所述步骤(3)中，所述干燥的温度为100～150℃，所述干燥的时间为5～10h。
优选的，所述步骤(3)中，所述焙烧的温度为350～450℃，所述焙烧的时间为2～4h。
本发明的上述催化剂可以应用在原料油的加氢异构化中。其中，所述原料油可以为减二脱蜡油、减四精制油、F-T合成油的一种或几种。所述催化剂的预还原条件可以为：氢分压12.5，温度320℃，还原时间4h。所述加氢异构化的反应条件可以是：氢分压5～15MPa，反应温度300～380℃，体积液时空速0.1～1.5h-1，氢油体积比300～1200。
本发明的用于加氢异构脱蜡催化剂表现出了较高的活性和选择性，生产的润滑油基础油的凝点和浊点显著降低，基础油收率显著提高。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用本发明制备的具有壳核结构的复合分子筛酸性可调，更适合于长链正构烷烃的加氢异构反应。本发明的用于加氢异构脱蜡催化剂，是以微孔ZSM-22为核，以介孔分子筛MCM-48为壳，采用共晶化方式复合，先形成具有核壳结构的复合分子筛；然后采用溶胶凝胶法将Pt纳米粒子负载于该介孔-微孔复合分子筛ZSM-22/MCM-48上，制得的加氢异构催化剂中Pt的含量为0.1～0.8％，金属活性组分的分散度良好，特别适合于高含蜡的润滑油馏分的异构脱蜡反应，能够生产低倾点、低浊点、高粘度指数的润滑油基础油，总基础油的收率大于85％。
附图说明
图1为实施例1所制备的ZSM-22分子筛的广角XRD衍射图；
图2为实施例1所制备的壳核结构的ZSM-22/MCM-48分子筛的广角XRD衍射图；
图3为实施例1所制备的壳核结构的ZSM-22/MCM-48分子筛的小角XRD衍射图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
将5.15g硫酸铝、284g去离子水和4.9g氢氧化钾混合、搅拌均匀，然后加入21.3g己二胺继续搅拌；将120.8g的硅溶胶(30％SiO2、70％H2O)加入上述混合物中继续搅拌30min，然后放入高压反应釜中加热、搅拌，并在160℃下晶化34h；将产物经过洗涤、过滤至滤液呈中性，将滤饼于120℃下干燥6h，得到ZSM-22原粉。取部分样品进行X射线衍射分析，图1为该样品的广角XRD谱图，结果说明合成了ZSM-22分子筛。
然后向上述ZSM-22原粉再加入10.65g十六烷基三甲基溴化铵、650g去离子水、30.05g硅溶胶、1.05g硫酸铝再继续搅拌30min，在加入一定量的氢氧化钠调节PH至10～11，然后放入高压反应釜中加热、搅拌，并在160℃下晶化34h；将产物经过洗涤、过滤至滤液呈中性，将滤饼于120℃下干燥6h，得到ZSM-22/MCM-48原粉。取部分样品进行X射线衍射分析，图2为复合分子筛的广角XRD谱图，结果说明得到的样品中存在ZSM-22分子筛，图3为该复合分子筛的小角XRD衍射图，结果说明得到的样品中存在MCM-48分子筛。
用0.4mol/L的NH4SO4水溶液对分子筛原粉进行离子交换。交换条件为：固液质量比为1:8，交换温度100℃，交换时间6h；交换结束后，空气气氛中370℃焙烧除去模板剂，得到未完全交换的氢型复合分子筛，之后二次离子交换，经抽滤、120℃烘干、400℃焙烧3h，得到氢型的复合分子筛ZSM-22/MCM-48。
取50mg的氯铂酸溶液，与38mL的乙二醇溶液混合均匀，将混合溶液与400mL乙二醇、1g PVP混合后水热加热并搅拌40min，得到Pt-PVP-乙二醇溶液；用12mol/L的氢氧化钠溶液将Pt-PVP-乙二醇溶液的PH值调节成11～12,然后在氮气气氛下加热至170℃，并维持3h，得到Pt的纳米粒子。
将22.5g钛酸正丁酯、24g去离子水和1.5g硝酸混合20min，然后再加入上述Pt的纳米粒子制成凝胶，然后将30g氢型ZSM-22/MCM-48分子筛、10.23g SB粉和2.15g田菁粉混合10min，再将凝胶混入上述混合物中，直至肉眼看不到凝胶颗粒，再120℃干燥6h，400℃焙烧3h，制得异构催化剂。
评价方法及条件：
本实施例中的催化剂采用固定床反应器进行评价，反应原料为减四线精制油，油品性质如表1所示，催化剂装填量40g，反应温度375℃，反应压力10.5MPa，H2/减四线精制油＝450，液时空速为0.6h-1。每日取样分析产品的倾点、浊点，并统计装置液收，10cSt基础油收率和总基础油收率。
表1减四线精制油性质
评价结果如表2所示，10cSt基础油的倾点能达到-24℃，浊点能到达到-9℃，装置液收94.5％，10cSt基础油收率达到65.0％，总基础油收率81.8％。
实施例2
将10.05g硫酸铝、410g去离子水和6.7g氢氧化钠混合、搅拌均匀，然后加入35.8g己二胺继续搅拌；将200.9g的硅溶胶(30％SiO2、70％H2O)加入上述混合物中继续搅拌30min，然后放入高压反应釜中加热、搅拌，并在160℃下晶化34h；将产物经过洗涤、过滤至滤液呈中性，将滤饼于120℃下干燥6h，得到ZSM-22原粉。
然后向上述ZSM-22原粉再加入18.45g十六烷基三甲基溴化铵、890g去离子水、35.15g硅溶胶、2.67g硫酸铝再继续搅拌30min，在加入一定量的氢氧化钠调节PH至10～11，然后放入高压反应釜中加热、搅拌，并在160℃下晶化34h；将产物经过洗涤、过滤至滤液呈中性，将滤饼于120℃下干燥6h，得到ZSM-22/MCM-48原粉。
用0.4mol/L的NH4SO4水溶液对分子筛原粉进行离子交换。交换条件为：固液质量比为1:7，交换温度90℃，交换时间6h；交换结束后，空气气氛中320℃焙烧除去模板剂，得到未完全交换的氢型复合分子筛，之后二次离子交换，经抽滤、120℃烘干5h、400℃焙烧3h，得到氢型的复合分子筛ZSM-22/MCM-48。
取50mg的硝基四氨合铂溶液，与40mL的乙二醇溶液混合均匀，将混合溶液与450mL乙二醇、1g PVP混合后水热加热并搅拌40min，得到Pt-PVP-乙二醇溶液；用12mol/L的氢氧化钠溶液将Pt-PVP-乙二醇溶液的PH值调节成11～12,然后在氮气气氛下加热至150℃，并维持3h，得到Pt的纳米粒子。
将35.6g钛酸正丁酯、40g去离子水和2.5g硝酸混合20min，然后再加入上述Pt的纳米粒子制成凝胶，然后将40g氢型ZSM-22/MCM-48分子筛、8.45g SB粉和3.15g田菁粉混合10min，再将凝胶混入上述混合物中，直至肉眼看不到凝胶颗粒，再120℃干燥6h，400℃焙烧3h，制得异构催化剂。
评价方法及条件：与实施例1中的条件相同。
评价结果如表2所示，10cSt基础油倾点-22℃，浊点-7℃，装置液收93.7％，10cSt基础油收率能达到63.5％,总基础油收率达到78.5％。
实施例3
将5.15g硫酸铝、284g去离子水和4.9g氢氧化钾混合、搅拌均匀，然后加入21.3g己二胺继续搅拌；将120.8g的硅溶胶(30％SiO2、70％H2O)加入上述混合物中继续搅拌30min，然后放入高压反应釜中加热、搅拌，并在160℃下晶化34h；将产物经过洗涤、过滤至滤液呈中性，将滤饼于120℃下干燥6h，得到ZSM-22原粉。
然后再加入12.35g十六烷基三甲基溴化铵、750g去离子水、25.15g硅溶胶、1.56g硫酸铝再继续搅拌30min，在加入一定量的氢氧化钠调节PH至10～11，然后放入高压反应釜中加热、搅拌，并在160℃下晶化34h；将产物经过洗涤、过滤至滤液呈中性，将滤饼于120℃下干燥6h，得到ZSM-22/MCM-48原粉。
用0.4mol/L的NH4SO4水溶液对分子筛原粉进行离子交换。交换条件为：固液质量比为1:8，交换温度100℃，交换时间6h；交换结束后，空气气氛中370℃焙烧除去模板剂，得到未完全交换的氢型复合分子筛，之后二次离子交换，经抽滤、120℃烘干、400℃焙烧3h，得到氢型的复合分子筛ZSM-22/MCM-48。
取40mg的醋酸四氨合铂溶液，与38mL的乙二醇溶液混合均匀，将混合溶液与400mL乙二醇、1g PVP混合后水热加热并搅拌40min，得到Pt-PVP-乙二醇溶液；用12mol/L的氢氧化钠溶液将Pt-PVP-乙二醇溶液的PH值调节成11～12,然后在氮气气氛下加热至170℃，并维持3h，得到Pt的纳米粒子。
将21.05g钛酸正丁酯、24g去离子水和1.5g硝酸混合20min，然后再加入上述Pt的纳米粒子成凝胶，然后将30g氢型ZSM-22/MCM-48分子筛、10.23g SB粉和2.15g田菁粉混合10min，再将凝胶混入上述混合物中，直至肉眼看不到凝胶颗粒，再120℃干燥6h，400℃焙烧3h，制得异构催化剂。
评价方法及条件：与实施例1中的条件相同。
评价结果如表2所示，10cSt基础油倾点达到-23℃，浊点-8℃，装置液收94.0％，10cSt基础油收率64.8％，总基础油收率79.0％。
对比例1
氢型ZSM-22/MCM-48分子筛合成过程同实施例1。
将3.23g拟薄水铝石、24g去离子水和1.5g硝酸混合20min成凝胶状，然后将30g氢型ZSM-22/MCM-48分子筛、10.23g SB粉和2.15g田菁粉混合10min，再将凝胶混入上述混合物中，直至肉眼看不到凝胶颗粒，再120℃干燥6h，再挤压成条形。取50mg氯铂酸配置成溶液滴入上述条形载体中，然后将其放入真空浸渍罐中抽真空30min，然后100℃下干燥2h，370℃下焙烧3h，制得催化剂。
评价方法及条件：与实施例1中的条件相同。
评价结果如表2所示，10cSt基础油倾点-15℃，浊点-1℃，装置液收75.0％，10cSt基础油收率能达到20.9％,总基础油收率达到30.7％。
对比例2
H-ZSM-22和H-MCM-48分子筛机械混合：将24g H-ZSM-22和6gH-MCM-48分子筛粉末混合均匀。
取50mg的氯铂酸溶液，与38mL的乙二醇溶液混合均匀，将混合溶液与400mL乙二醇、1g PVP混合后水热加热并搅拌40min，得到Pt-PVP-乙二醇溶液；用12mol/L的氢氧化钠溶液将Pt-PVP-乙二醇溶液的PH值调节成11～12,然后在氮气气氛下加热至170℃，并维持3h，得到Pt的纳米粒子。
将3.23g拟薄水铝石、24g去离子水和1.5g硝酸混合20min，然后再加入上述Pt的纳米粒子制成凝胶，然后将30g H-ZSM-22和H-MCM-48混合分子筛、10.23g SB粉和2.15g田菁粉混合10min，再将凝胶混入上述混合物中，直至肉眼看不到凝胶颗粒，再120℃干燥6h，400℃焙烧3h，制得异构催化剂。
评价方法及条件：与实施例1中的条件相同。
评价结果如表2所示，10cSt基础油倾点-10℃，浊点0℃，装置液收70.8％，10cSt基础油收率能达到18.5％,总基础油收率达到25.8％。
表2评价结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 倾点/℃ | -24 | -22 | -23 | -15 | -10 |
| 浊点/℃ | -9 | -7 | -8 | -1 | 0 |
| 液收/％ | 94.5 | 93.7 | 94.0 | 75.0 | 70.8 |
| 10cSt基础油收率/％ | 65.0 | 63.5 | 64.8 | 20.9 | 18.5 |
| 总基础油收率/％ | 81.0 | 78.5 | 79.0 | 30.7 | 25.8 |
从上述表格中可知：本发明中制备的催化剂(实施例1-3)与简单机械混合分子筛催化剂(对比例2)和普通真空浸渍法制备的催化剂(对比例1)相比，在高含蜡的润滑油基础油的加氢异构化反应方面表现出了更高的性能，基础油的低温性能(倾点和浊点)得到很大改善，装置液收、10cSt基础油收率和总基础油收率得到显著提高。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛，其特征在于，所述介孔-微孔复合分子筛为具有核壳结构的介孔-微孔复合分子筛，其中微孔ZSM-22为核，介孔分子筛MCM-48为壳，所述复合分子筛的比表面积350～1100m2/g，孔体积0.3～1.0cm3/g，且平均孔径为2～5nm。
2.一种用于制备权利要求1所述的用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛的方法，包括下述步骤：
(1)ZSM-22分子筛制备：将硅源、铝源、碱源、第一模板剂和去离子水进行混合，搅拌形成凝胶，其中硅源(以SiO2计)：铝源(以Al2O3计)：第一模板剂：碱源：去离子水的摩尔比为1：(1/80～1/35)：(0.1～2.0)：(0.02～0.15)：(4～18)，将所述凝胶进行晶化、洗涤、过滤、烘干，得到ZSM-22分子筛原粉；
(2)ZSM-22/MCM-48复合分子筛制备：将所述ZSM-22分子筛原粉和硅源、铝源、去离子水、第二模板剂进行混合并搅拌，形成反应混合物，其中所述硅源：铝源：ZSM-22分子筛原粉的摩尔比为0.1～0.005：1～0.5：2～4；
将所述反应混合物调整pH至10-11，搅拌并混合均匀后，进行晶化、洗涤、过滤、烘干，得到ZSM-22/MCM-48复合分子筛原粉；
(3)氢型复合分子筛制备：将所述ZSM-22/MCM-48复合分子筛原粉与铵盐溶液进行第一次离子交换，抽滤、烘干、焙烧，得到ZSM-22/MCM-48复合分子筛粉末半成品，然后，再将所述ZSM-22/MCM-48复合分子筛粉末半成品与所述铵盐溶液进行第二次离子交换，抽滤、烘干、焙烧，得到所述的用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，所述硅源选自下述的至少一种：水玻璃、或硅溶胶；
所述铝源选自下述的至少一种：硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、或偏铝酸钠；
所述碱源选自下述的至少一种：氨水、氢氧化钠、或氢氧化钾；
所述第一模板剂选自下述的至少一种：吡咯烷(Pyd)、二异丙醇胺、异丙胺、N,N-二甲基甲酰胺DMF、或乙二胺；
所述晶化的温度为100～250℃，所述晶化的时间为16h～120h；
所述烘干的温度为100～150℃，所述烘干的时间为3～10h；
所述洗涤的溶剂选自下述的至少一种：去离子水、硫酸铵、硝酸铵、或氯化铵。
4.据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述步骤(2)中，所述硅源选自下述的至少一种：水玻璃、或硅溶胶；
所述铝源选自下述的至少一种：硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、或偏铝酸钠；
所述第二模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，且所述第二模板剂与所述ZSM-22分子筛原粉的质量比为0.02～5；
所述去离子水与所述ZSM-22分子筛原粉的摩尔比为5～65；
所述晶化的温度为60～180℃，所述晶化的时间为8h～32h；
所述烘干的温度为60～130℃，所述烘干的时间为3～8h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述步骤(3)中，所述铵盐选自下述的至少一种：硫酸铵、硝酸铵、或氯化铵；所述铵盐溶液的浓度为0.5mol/L～10mol/L；所述铵盐的用量与所述ZSM-22/MCM-48复合分子筛原粉的质量比为0.1～1.5；
所述离子交换的时间为2～8h，所述离子交换的温度为30～150℃；
所述烘干的温度为45～150℃，所述烘干的时间为2～10h；
所述焙烧的温度为300～450℃，所述焙烧的时间为2～10h。
6.一种用于加氢异构脱蜡反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括权利要求1所述的用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛或根据权利要求2至5中任一项的方法制备的用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛。
7.一种用于制备权利要求6所述的用于加氢异构脱蜡反应的催化剂的方法，包括下述步骤：
(1)将Pt前驱体的乙二醇溶液、乙二醇和PVP进行混合并加热，得到Pt-PVP-乙二醇溶液；调节所述Pt-PVP-乙二醇溶液的pH值至10～13，然后在保护气体氛围下，将所述Pt-PVP-乙二醇溶液加热至130～200℃，并维持3～5h，得到Pt纳米粒子；
(2)将钛酸正丁酯、去离子水和酸混合形成凝胶；
(3)将上述步骤(1)制得的Pt纳米粒子、权利要求1所述的用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛或根据权利要求2至5中任一项的方法制备的用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛、田菁粉和SB粉进行混合0.1～1h；加入上述步骤(2)制得的凝胶，再次混合0.1～1h；将所得的混合物进行成型、干燥和焙烧，得到所述用于加氢异构脱蜡反应的催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，所述Pt前驱体选自下述的至少一种：氯铂酸、硝基四氨合铂、或二亚硝基二氨铂；
所述Pt前驱体的乙二醇溶液的Pt浓度为2～10mg/L；
所述保护气体选自下述的至少一种：氮气、氩气、或氦气；
所述加热为水热，所述加热的时间为0.1～1h。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
所述步骤(2)中，所述酸选自下述的至少一种：柠檬酸、醋酸、或稀盐酸；
所述钛酸正丁酯：所述去离子水：所述酸的摩尔比为1：0.15～1.5：0.001～1。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
所述步骤(3)中，所述Pt纳米粒子：所述用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛：所述田菁粉：所述SB粉的质量比为1：2000～5000：600～2500：80～350；
所述凝胶：所述用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛的质量比为0.7～1.0：1；
所述干燥的温度为100～150℃，所述干燥的时间为5～10h；
所述焙烧的温度为350～450℃，所述焙烧的时间为2～4h。
11.权利要求6所述的催化剂在原料油的加氢异构化中的应用，其特征在于：
所述原料油为减二脱蜡油、减四精制油、F-T合成油的一种或几种；
所述催化剂的预还原条件为：氢分压12.5，温度320℃，还原时间4h；
所述加氢异构化的反应条件：氢分压5～15MPa，反应温度300～380℃，体积液时空速0.1～1.5h-1，氢油体积比300～1200。
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