CN109999902B - 封装型铂族亚纳米金属负载多孔级钛硅分子筛催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了封装型铂族亚纳米金属负载多孔级钛硅分子筛催化剂及其制备和应用。所述催化剂是将亚纳米铂族金属粒子均匀封装在多孔级HTS‑1分子筛的孔道内，所述的亚纳米铂族金属粒子表面具有金属氧化物保护膜；所述的铂族金属为Pd、Pt、Ru、Au中的至少一种，所述催化剂中，多孔级HTS‑1分子筛的硅钛摩尔比为20‑2000，亚纳米铂族金属粒子与多孔级HTS‑1分子筛的质量比为1:100‑1:1000。本发明提供的催化剂抗烧结性能强、金属尺寸小且分布均匀、金属利用率高且消除了金属粒子表面的晶格缺陷。本发明提供了所述的封装型亚纳米铂族金属粒子负载多孔级钛硅分子筛催化剂在氢氧直接合成过氧化氢中的应用，能显著提高过氧化氢的产率，实现了贵金属的高效利用，节省经济成本。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种多孔级钛硅分子筛封装亚纳米铂族金属催化剂及其制备和在氢氧直接合成过氧化氢中的应用。
技术背景
过氧化氢(又称双氧水)是一种重要的化工产品，被广泛应用于造纸、纺织、化工、环保、电子、医药等行业。过氧化氢分解后只产生水和氧气，对环境无二次污染，属于绿色化学品。随着人们环境保护意识的加强及过氧化氢应用领域的不断开发，其市场需求量日益增加。目前，过氧化氢的生产方法有电解法、蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和氢氧直接合成法5种。其中蒽醌法是工业应用最广泛的大规模生产方法，约占全世界过氧化氢产量的95％。但是，蒽醌法仍然存在着诸多缺点：1.生产流程复杂，生产设备要求大量资金，而且能耗较大；2.反应中用到大量的有机物和有机溶剂，不免造成环境污染；3.生产过程中许多副反应的发生会导致工作液的降解，以及氢化催化剂(多用负载型的Pd或Ni催化剂)的流失。相比蒽醌工艺，由氢气和氧气直接合成过氧化氢是一种具有环保意义的最直接、最简洁和最经济的合成方法，此方法除去了其它合成方法需要的复杂的步骤，节省了大量的反应设备和原料，而且可以用去离子水作为反应介质，不需要分离就能直用。但是该方法的重点及难点在于氢氧直接反应的催化剂设计，不仅要求催化剂有较高的选择性和活性，还要有安全的合成条件。活性和选择性最佳的催化剂是那些粒子足够小、尺寸均匀和反应物易接近的催化剂。通过分子筛封装纳米金属催化剂可以达到这些标准。封装金属催化剂有五种类型，而要实现金属纳米粒在分子筛微孔中的封装，有三种方法：离子交换、湿法浸渍法和原位晶化法，而只有原位晶化法适用于MFI型的微孔催化剂。钛硅分子筛(TS-1)出现以来被广泛应用于各种选择性氧化反应。除此之外，将介孔引入该微孔型催化剂可明显提高其催化活性。目前，用于催化氢氧直接合成过氧化氢最多金属为Pd、Au、Pt，而Pd、Au、Pt、Ru四种金属同属铂族金属，具有优异的催化活性。
中国专利公开号CN104475092A于2015年4月1日公开了发明名称为“一种直接合成过氧化氢用负载型Pd催化剂及其制备方法”，采用共浸渍法制备了一种γ-Al2O3载体催化剂。在夹套式玻璃反应釜内进行，反应温度0℃，常压原料其中O2和H2比为1，反应介质为甲醇+浓硫酸，反应1h的选择性69.68％，产率329.22mmol gPd -1hour-1。
中国专利公开号CN106413880A于2017年2月15日公开了发明名称为“用于直接合成过氧化氢的催化剂、其制备以及用途”，采用浸渍法制备铂族金属(第10族)负载催化剂，载体二氧化硅芯上包含金属的氧化物、硫酸盐或磷酸盐的沉淀物层。在5℃和50Bar条件下，得到60-80％的选择性33-457gH2O2·h-1。
中国专利公开号CN105579131A于2016年5月11日公开了发明名称为“用于直接合成过氧化氢的催化剂”，采用共浸渍锡与钯、铂和镍中的一种或
多种金属的催化剂，载体为SiO2、TiO2或SiO2+TiO2。在不锈钢高压釜中，4MPa的总反应压力和2℃下，以5.6gMeOH+2.9g H2O为介质，以1200rpm搅拌30分钟2.5wt％Pd+2.5wt％Sn/TiO2催化剂得产率62molH2O2h-1kgcat -1,2.5％Pd+2.5％Au/TiO2催化剂经热处理的产率135molH2O2h-1kgcat -1。
上述已有技术可知，氢氧直接合成过氧化氢的催化剂均通过浸渍法制备得到，在热处理或活化过程中容易发生金属烧结，导致金属粒子尺寸过大不利于该反应且金属利用率不高。因此研发一种抗烧结性能强、金属尺寸均匀、利用率高的催化剂制备方法是有价值的。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种封装型亚纳米铂族金属粒子负载多孔级钛硅分子筛催化剂，该催化剂抗烧结性能强、金属尺寸小且分布均匀、金属利用率高且消除了金属粒子表面的晶格缺陷。
本发明的第二个目的是提供一种封装型亚纳米铂族金属粒子负载多孔级钛硅分子筛催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供所述封装型亚纳米铂族金属粒子负载多孔级钛硅分子筛催化剂在氢氧直接合成过氧化氢中的应用，能显著提高过氧化氢的产率，实现了贵金属的高效利用，节省经济成本。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种封装型亚纳米铂族金属粒子负载多孔级钛硅分子筛催化剂，是将亚纳米铂族金属粒子均匀封装在多孔级HTS-1分子筛的孔道内，所述的亚纳米铂族金属粒子表面具有金属氧化物保护膜；所述的铂族金属为Pd、Pt、Ru、Au中的至少一种，所述催化剂中，多孔级HTS-1分子筛的硅钛比为20-2000，亚纳米铂族金属粒子与多孔级HTS-1分子筛的质量比为1:100-1:1000。
第二方面，本发明提供了一种封装型亚纳米铂族金属粒子负载多孔级钛硅分子筛催化剂的制备方法，所述的制备方法以Pd(NH3)4Cl2、H2PtCl6、(NH4)2RuCl6或HAuCl4为铂族金属前驱体，含巯基的硅烷偶联剂为金属稳定剂，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为骨架模板剂，十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)为介孔模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸四乙酯分别作为硅源和钛源，所述的制备方法具体为：先将TPAOH和含巯基的硅烷偶联剂在敞口容器中混合并搅拌，充分搅拌后在搅拌下向混合物中滴加浓度为铂族金属前驱体水溶液；然后加入正硅酸乙酯、钛酸四乙酯、十六烷基三甲氧基硅烷和乙醇配成均匀溶液，均匀溶液在室温下敞口搅拌至凝胶状，老化后于在100-150℃晶化7-21天，然后将晶化产物先于500-600℃空气氛围中焙烧，再于200-400℃在含氢气的还原气氛中还原，最后于200-600℃空气氛围中焙烧，完成氧化-还原-再氧化三步热处理，即得到封装型亚纳米铂族金属粒子负载多孔级钛硅分子筛催化剂。
作为优选，所述的正硅酸乙酯、钛酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、乙醇、铂族金属、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷的投料比以SiO2：TiO2：TPAOH：HTS：EtOH：M：KH590的摩尔比计为1：0.0005-0.05：0.1-0.3：0.02-0.10：10-20：x：nx，其中M代表铂族金属，其中x＝0.0002-0.005，n＝5-10。进一步优选所述的正硅酸乙酯、钛酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、乙醇、铂族金属、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷的投料比以SiO2：TiO2：TPAOH：HTS：EtOH：M：KH590的摩尔比计为1：0.0005-0.05：0.1-0.3：0.04-0.06：10-20：x：nx，更进一步优选为1:0.04：0.25：0.05：15:x：nx。进一步优选x＝0.0002-0.001，更进一步优选x＝0.00025-0.0005。最优选x＝0.0005，n＝6。
作为优选，所述的含巯基的硅烷偶联剂为(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(KH590)。
作为更进一步的优选，所述的含氢气的还原气氛为氢氩混合气氛(如氢气体积分数为5％的氢氩混合气氛)或者氢气。
作为优选，所述的制备方法按照如下步骤实施：
(1)将铂族金属前驱体配置成金属前驱体水溶液；
(2)先将TPAOH和含巯基的硅烷偶联剂在敞口容器中混合并搅拌均匀，在搅拌下向混合物中滴加金属前驱体水溶液，搅拌反应12-24小时，得到a液；
(3)往钛酸四乙酯中加入乙醇和TPAOH，搅拌均匀得到b液；
(4)将a液缓慢加入b液，搅拌均匀，得到c液；
(5)将乙醇、TEOS和HTS混合，搅拌均匀，得到d液；
(6)将c液迅速加入到d液中，搅拌得到均匀溶液，再继续敞口搅拌至形成凝胶；
(7)将步骤(6)得到的凝胶进行陈化；
(8)将陈化后的凝胶置于水热晶化釜中，在100-150℃晶化7-21天，过滤、干燥得到干燥物；
(9)将步骤(8)得到的干燥物先于500-600℃空气氛围中焙烧，再于200-400℃在含氢气的还原气氛中还原，最后于200-600℃空气氛围中焙烧，完成氧化-还原-再氧化三步热处理，即得到封装型亚纳米铂族金属粒子负载多孔级钛硅分子筛催化剂。
第三方面，本发明提供了所述封装型亚纳米铂族金属粒子负载多孔级钛硅分子筛催化剂在氢氧直接合成过氧化氢中的应用，所述应用以水为溶剂，不加其他助剂。
进一步地，所述应用是在室温下进行。
本发明与现有技术相比，具有如下显著效果：(1)通过HTS-1分子筛的原位封装，得到催化剂的金属粒子尺寸小、分布均匀，因而金属利用率高，过氧化氢合成活性高；(2)金属亚纳米粒子被封装在分子筛微孔孔道内，由于孔道限域效应的存在，可在一定程度上抑制氧气分解，从而抑制水的合成，提高选择性；(3)经氧化-环氧-再氧化三步连续热处理，金属颗粒表面形成金属氧化物的保护膜，消除了金属粒子表面的晶格缺陷，因而具有较高的选择性；(4)经三步热处理，金属亚纳米粒子尺寸增加不明显，显示出卓越的抗烧结性能；(5)本发明将催化剂用于氢氧直接合成过氧化氢，以水为反应介质，无需有机溶剂，反应后的反应液无需分离提纯，且在室温下反应，是绿色、清洁、经济、环保的生产方式。(6)本发明制备的0.1wt％Pd@HTS-1催化剂在氢氧直接合成过氧化氢的实验中得到比常规催化剂高约十倍的产率以及较高选择性，实现了贵金属的高效利用，节省经济成本。
附图说明
图1是实施例和对比例制备的的催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例和对比例制备的催化剂的NH3红外(FTIR)图。
图3是实施例1制备的催化剂的HRTEM图像和金属粒度分布其中h、i和j分别代表Pd@HTS-1、Pd@HTS-1-OR、0.1％Pd@HTS-1(25)-600的HRTEM图像，各自的Pd颗粒的尺寸分布分别示于k、l和m中；图3表面封装在微孔HTS-1沸石中的Pd颗粒在高温氧化/还原/氧化处理后仍能在整个沸石晶体中保持亚纳米尺寸且分散均匀，Pd@HTS-1催化剂对高温处理具有强稳定性，以上结果可以确定，合成的分子筛中的大多数Pd粒子被成功封装在具有高热稳定性的HTS-1晶体的空隙或通道中。
图4是实施例1制备的Pd@HTS-1的SEM图像(a和b)。
图5-a和5-b分别是实施例1和对比例1制备的催化剂的物理吸附(BET)图，图5-a中的结果显示Pd@HTS-1在中孔范围(2-50nm)中没有明显的体积堆积迹象，这支持了样品仅具有微孔结构；相反，在图5-b中可以清楚地观察到介孔的存在，这就意味着Pd@HTS-1具有非常高可及性和扩散性。
图6是实施例1制备的0.1％Pd@HTS-1(25)-600的Pd3dXPS光谱；金属Pd和PdO的XPS结果表明，Pd03d5/2和Pd03d3/2的BE分别为335.5和340.6eV，而Pd2+3d5/2和Pd2+3d3/2的BE分别为337.8和341.9eV，与已有报道一致；Pd@HTS-1中Pd0和Pd2+的比例为1；在这些结果的基础上，提出在再氧化后在亚纳米尺寸Pd粒子表面由Pd0向Pd2+转变，表明在表面Pd颗粒上形成PdO膜。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例使用的试剂来源如下表1所示：
表1
实施例1-3：
(1)取10mL四丙基氢氧化铵(TPAOH)于100mL烧杯中，加入22μL(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(KH590)，搅拌1h左右，搅拌状态下滴加0.36ml Pd浓度为0.01g/mL的(Pd(NH3)4Cl2)溶液，敞口搅拌12h左右(a液)；
(2)称取0.544g钛酸四乙酯于100mL烧杯中，加入12mL乙醇和2mL TPAOH搅拌1h(b液)；
(3)将a液缓慢加入b液中，搅拌0.5h左右，得到c液；
(4)称取10mL乙醇、13.2mL正硅酸乙酯(TEOS)、1.3mL十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)于100mL烧杯中，搅拌20min左右，得到d液；
(5)将c液迅速加入至d液中，搅拌1h左右；
(6)敞口搅拌至形成凝胶，陈化24h；
(7)将凝胶放入水热晶化釜中密封，于120℃晶化21d,；
(8)过滤收集固体，用水洗涤，110℃干燥3h；
(9)氧化：在空气氛下升温至500℃，保温7h，降温得到Pd@HTS-1；
(10)还原：在H2气氛下升温至400℃，保温2h，降温得到Pd@HTS-1-OR；
(11)再氧化：分别在空气氛下升温至表2中所示的温度下进行焙烧，保温3h，降温得到封装型亚纳米铂族金属粒子负载多孔级钛硅分子筛催化剂，标记见表2；
表2
| 焙烧温度 | 催化剂标记 | |
| 实施例1 | 200℃ | 0.1％Pd@HTS-1(25)-200 |
| 实施例2 | 400℃ | 0.1％Pd@HTS-1(25)-400 |
| 实施例3 | 600℃ | 0.1％Pd@HTS-1(25)-600 |
催化剂评价反应条件
双氧水合成反应步骤为：在100ml高压反应釜内，加入20ml去离子水，加入0.01g上述制备好的催化剂，搅拌混合均匀后密闭。用5％H2/Ar混合气置换反应釜中气体，再将高压釜中气压将至2.9MPa；再向反应釜中充入25％O2/Ar混合气4.4MPa。室温下搅拌，反应半小时。读取气体消耗量，停止搅拌、排气结束反应。反应液加入FeSO4指示剂，用标准Ce(SO4)2溶液进行三次氧化还原滴定，确定双氧水含量。
评价结果见表7。
实施例4-6：
(1)取10mL TPAOH于100mL烧杯中，加入20μL(3-巯丙基)三甲氧基硅烷，搅拌1h左右，搅拌状态下滴加0.36ml 0.01g/mLH2PtCl6溶液，敞口搅拌12h左右(a液)；
(2)称取0.544g钛酸四乙酯于100mL烧杯中，加入12mL乙醇和2mL TPAOH搅拌1h(b液)；
(3)将a液缓慢加入b液中，搅拌0.5h左右，得到c液；
(4)称取10mL乙醇、13.2mL TEOS、1.5mL HTS于100mL烧杯中，搅拌20min左右(d液)；
(5)将c液迅速加入至d液中，搅拌1h左右；
(6)敞口搅拌至形成凝胶，陈化12h左右；
(7)放入晶化釜中，在晶化7d,120℃；
(8)过滤，用水洗涤，110℃干燥3h；
(9)氧化：500℃，Air，4h，得到Pt@HTS-1；
(10)还原：400℃，H2，2h，得到Pt@HTS-1-OR；
(11)再氧化：分别于表3中所示的温度下进行焙烧，Air，3h，得到封装型亚纳米铂族金属粒子负载多孔级钛硅分子筛催化剂，标记见表3；
表3
| 焙烧温度 | 催化剂标记 | |
| 实施例4 | 200℃ | 0.1％Pt@HTS-1(25)-200 |
| 实施例5 | 400℃ | 0.1％Pt@HTS-1(25)-400 |
| 实施例6 | 600℃ | 0.1％Pt@HTS-1(25)-600 |
催化剂评价反应条件同实施1，评价结果见表7。
实施例7-9：
(1)取10mL TPAOH于100mL烧杯中，加入20μL(3-巯丙基)三甲氧基硅烷，搅拌1h左右，搅拌状态下滴加0.36ml 0.01g/mL HAuCl4溶液，敞口搅拌12h左右(a液)；
(2)称取0.544g钛酸四乙酯于100mL烧杯中，加入12mL乙醇和2mL TPAOH搅拌1h(b液)；
(3)将a液缓慢加入b液中，搅拌0.5h左右，得到c液；
(4)称取10mL乙醇、13.2mL TEOS、1.5mL HTS于100mL烧杯中，搅拌20min左右(d液)；
(5)将c液迅速加入至d液中，搅拌1h左右；
(6)敞口搅拌至形成凝胶，陈化12h左右；
(7)放入晶化釜中，在晶化7d,120℃；
(8)过滤，用水洗涤，110℃干燥3h；
(9)氧化：500℃，Air，4h，得到Au@HTS-1；
(10)还原：400℃，H2，2h，得到Au@HTS-1-OR；
(11)再氧化：分别于表4中所示的温度下进行焙烧，Air，3h，得到封装型亚纳米铂族金属粒子负载多孔级钛硅分子筛催化剂，标记见表4；
表4
| 焙烧温度 | 催化剂标记 | |
| 实施例7 | 200℃ | 0.1％Au@HTS-1(25)-200 |
| 实施例8 | 400℃ | 0.1％Au@HTS-1(25)-400 |
| 实施例9 | 600℃ | 0.1％Au@HTS-1(25)-600 |
催化剂评价反应条件同实施1，评价结果见表7。
对比例1：制备Pd@TS-1
步骤(1)-(8)同实施例1-3，区别仅在于步骤(4)不加入HTS；
(9)氧化：500℃，Air，7h，得到Pd@TS-1；
(10)还原：400℃，H2，2h，得到Pd@TS-1-OR；
(11)再氧化：600℃，Air，3h，得到Pd@TS-1-ORO。
对比例2：制备多孔级HTS-1
(1)取10mL四丙基氢氧化铵(TPAOH)于100mL烧杯中，加入22μL(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(KH590)，搅拌1h左右(a液)；
(2)称取0.544g钛酸四乙酯于100mL烧杯中，加入12mL乙醇和2mL TPAOH搅拌1h(b液)；
(3)将a液缓慢加入b液中，搅拌0.5h左右，得到c液；
(4)称取10mL乙醇、13.2mL正硅酸乙酯(TEOS)、1.5mL十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)于100mL烧杯中，搅拌20min左右，得到d液；
(5)将c液迅速加入至d液中，搅拌1h左右；
(6)敞口搅拌至形成凝胶，陈化24h；
(7)将凝胶放入水热晶化釜中密封，于120℃晶化21d,；
(8)过滤收集固体，用水洗涤，110℃干燥3h；
(9)氧化：在空气氛下升温至500℃，保温7h，降温得到得到SiO2/TiO2为25的多孔级HTS-1。
催化剂评价反应条件同实施1，评价结果见表7。
对比例3：浸渍法制备Pd/HTS-1
配置浓度为0.01gPd/mL的Pd(NH3)4Cl2水溶液，按0.5mL/g的饱和比例滴入按照对比例4方法制备的HTS-1分子筛粉末内，并充分搅拌。将浸渍后样品在烘箱110℃下干燥8h，然后在马弗炉500℃下煅烧7h，得到Pd/HTS-1。再在H2气氛下升温至400℃，保温2h，降温得到Pd/HTS-1-OR；再在空气氛下升温至600℃进行焙烧，保温3h，降温得到Pd/HTS-1-ORO。
催化剂评价反应条件同实施1，评价结果见表7。
上述实施例和对比例制备的催化剂的结构性能表征：
1、通过N2吸附/解吸来表征样品的结构性质，孔体积和表面积见表5。
表5多孔级HTS-1和Pd负载HTS-1催化剂的孔结构性质
a微孔体积使用t-plot方法估算；b中孔+大孔体积由在P/P0＝0.99处吸附的N2的量计算。
如表5所示，微孔介孔复合的多孔级结构通过孔容得到证实。N2吸附结果计算表明HTS-1除微孔孔容(0.14cm3·g-1)外，介孔和大孔也存在，其孔容均为0.36cm3·g-1，这归因于颗粒间空隙，表明其中微孔和介孔/大孔的共存。此外，分子筛的微孔和介孔/大孔之间相互连通。因此，实施例和对比例2制备的样品都是多孔级分子筛。
如表5所示，HTS-1分子筛对Pd组分的封装不会对孔容产生很大影响，但导致表面积略有下降。对于Pd/HTS-1催化剂，浸渍法对HTS-1负载Pd后比表面积的降低远高于Pd@HTS-1。根据文献报道，离子交换或浸渍方法可以在微孔分子筛的外表面上引入金属组分。因此，在这种情况下也可以推测，Pd颗粒主要位于分子筛的外表面，导致更多分子筛的微孔被阻塞和更严重的表面积损失。相反，Pd@HTS-1催化剂的表面积没有明显减少。
在封装型Pd@TS-1和Pd@HTS-1中微孔的存在可以改善金属分散性，降低Pd粒子的平均尺寸并抑制Pd纳米粒子的热聚集，但也限制了Pd表面活性位点的可接近性，导致直接合成过氧化氢的催化性能变差。由于介孔的引入，表面积从Pd@TS-1的392.3cm3·g-1增加到Pd@HTS-1的533.1cm3·g-1，这有利于反应物和产物的扩散，减少副反应的发生。
2、通过CO吸附测定Pd/HTS-1和Pd@HTS-1在400℃氢还原后测定Pd粒子分散度和平均尺寸，CO吸附测量的结果总结在表6中。
表6通过CO-TPD测定Pd负载HTS-1催化剂在400℃还原后的Pd粒子分散度和平均尺寸
a钯分散度由CO化学吸附估算；bPd纳米颗粒直径由从CO化学吸附获得的金属分散度估算；c表面积加权平均簇直径通过TEM分析估算，
如上表6所示，Pd在Pd/HTS-1和Pd@HTS-1中的分散度分别为23％和81％。因此，由于粒子尺寸更小，Pd@HTS-1的分散度高于Pd/HTS-1，表明Pd@TS-1中的总吸附位点更多。通过CO吸附结果计算的Pd/HTS-1和Pd@HTS-1的平均Pd粒径分别为4.94nm和1.17nm，小于TEM分析估计的值。这可能是由于存在更微小的Pd粒子，HRTEM无法直接观察。
表7
a过氧化氢产率(mmol gPd -1hour-1)＝生成的过氧化氢的摩尔数/(铂族金属重量(g)*催化剂反应时间(h))
b过氧化氢选择性(％)＝生成的过氧化氢摩尔数/反应掉的氢气的摩尔数。
Claims (9)
1.一种封装型亚纳米铂族金属粒子负载多孔级钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法以Pd(NH3)4Cl2或H2PtCl6为铂族金属前驱体，含巯基的硅烷偶联剂为金属稳定剂，四丙基氢氧化铵为骨架模板剂，十六烷基三甲氧基硅烷为介孔模板剂，正硅酸乙酯和钛酸四乙酯分别作为硅源和钛源，所述的制备方法具体为：先将四丙基氢氧化铵和含巯基的硅烷偶联剂在敞口容器中混合并搅拌，充分搅拌后在搅拌下向混合物中滴加铂族金属前驱体水溶液；然后加入正硅酸乙酯、钛酸四乙酯、十六烷基三甲氧基硅烷和乙醇配成均匀溶液，均匀溶液在室温下敞口搅拌至凝胶状，老化后于在100-150℃晶化7-21天，然后将晶化产物先于500-600℃空气氛围中焙烧，再于200-400℃在含氢气的还原气氛中还原，最后于200-600℃空气氛围中焙烧，完成氧化-还原-再氧化三步热处理，即得到封装型亚纳米铂族金属粒子负载多孔级钛硅分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法具体按照如下步骤实施：
(1)将铂族金属前驱体配置成金属前驱体水溶液；
(2)先将TPAOH和含巯基的硅烷偶联剂在敞口容器中混合并搅拌均匀，在搅拌下向混合物中滴加金属前驱体水溶液，搅拌反应12-24小时，得到a液；
(3)往钛酸四乙酯中加入乙醇和TPAOH，搅拌均匀得到b液；
(4)将a液缓慢加入b液，搅拌均匀，得到c液；
(5)将乙醇、TEOS和HTS混合，搅拌均匀，得到d液；
(6)将c液迅速加入到d液中，搅拌得到均匀溶液，再继续敞口搅拌至形成凝胶；
(7)将步骤(6)得到的凝胶进行陈化；
(8)将陈化后的凝胶置于水热晶化釜中，在100-150℃晶化7-21天，过滤、干燥得到干燥物；
(9)将步骤(8)得到的干燥物先于500-600℃空气氛围中焙烧，再于200-400℃在含氢气的还原气氛中还原，最后于200-600℃空气氛围中焙烧，完成氧化-还原-再氧化三步热处理，即得到封装型亚纳米铂族金属粒子负载多孔级钛硅分子筛催化剂。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述含巯基的硅烷偶联剂为3-巯基丙基-三甲氧基硅烷，所述的正硅酸乙酯、钛酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲氧基硅烷、乙醇、铂族金属、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷的投料比以SiO2：TiO2：TPAOH：HTS：EtOH：M：KH590的摩尔比计为1：0.0005-0.05：0.1-0.3：0.02-0.10：10-20：x：nx，其中M代表铂族金属，其中x＝0.0002-0.005，n＝5-10。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的正硅酸乙酯、钛酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲氧基硅烷、乙醇、铂族金属、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷的投料比以SiO2：TiO2：TPAOH：HTS：EtOH：M：KH590的摩尔比计为1：0.0005-0.05：0.1-0.3：0.04-0.06：10-20：x：nx，其中M代表铂族金属，其中x＝0.0002-0.0025，n＝5-10。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的正硅酸乙酯、钛酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲氧基硅烷、乙醇、铂族金属、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷的投料比以SiO2：TiO2：TPAOH：HTS：EtOH：M：KH590的摩尔比计为1:0.04：0.25：0.05：15:x：nx，其中x＝0.0002-0.001，n＝5-10。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：x＝0.0005，n＝6。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的含氢气的还原气氛为氢氩混合气氛或者氢气。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂是将亚纳米铂族金属粒子均匀封装在多孔级HTS-1分子筛的孔道内，所述的亚纳米铂族金属粒子表面具有铂族金属氧化物保护膜；所述的铂族金属为Pd、Pt中的至少一种，所述催化剂中，多孔级HTS-1分子筛的硅钛摩尔比为20-2000，亚纳米铂族金属粒子与多孔级HTS-1分子筛的质量比为1:100-1:1000。
9.根据权利要求1所述的制备方法制得的封装型亚纳米铂族金属粒子负载多孔级钛硅分子筛催化剂在氢氧直接合成过氧化氢中的应用，所述应用以水为溶剂，不加其他助剂。
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| The origin of active sites for direct synthesis of H2O2 on Pd/TiO2 catalysts: Interfaces of Pd and PdO domains;Like Ouyang et al.;《Journal of Catalysis》;20141125;第321卷;摘要和第79页左栏第2-3段 * |
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