CN115722254A - 一种原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位封装Pt@H‑ZSM‑5催化剂的制备方法与应用，所述制备方法将活性金属很好地包裹在沸石纳米晶中，使金属颗粒在ZSM‑5纳米晶中高度分散，且存在酸性位点均匀地分布在金属位点表面，从而使得催化剂具有良好的催化活性和稳定性。本发明提供了所述原位封装Pt@H‑ZSM‑5催化剂在硝基苯类化合物加氢合成苯胺类化合物中的应用，该催化剂中Pt金属位点和酸性位点之间能产生协同作用，有利于反应过程中中间体PHA的转移，大大提高硝基苯选择性加氢反应中对氨基苯酚的选择性；并且将金属位点封装在分子筛晶体内部能避免其在反应过程中金属的流失，这样既提高了催化剂的活性，又延长了催化剂的寿命。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂的制备方法和在硝基苯选择性加氢制对氨基苯酚反应中的应用。
(二)背景技术
对氨基苯酚(PAP)是一种重要的有机化工原料，也是一种重要的有机合成中间体，用途非常广泛，可用于合成医药、橡胶助剂、感光材料、油品抗氧剂、染发剂、乙烯基单体聚合抑制剂及其他多种精细化学品，全世界对PAP的需求正逐年上升。在传统反应路线中硝基苯加氢需要使用硫酸作为酸性催化剂将PHA重排为PAP。使用硫酸不仅会腐蚀设施、破坏催化剂、产生大量硫酸盐，同时分离PAP的过程需要使用碱进行中和，产生大量废水。因此，人们一直致力于开发环境友好型催化剂，包括用酸处理载体或用固体酸替代硫酸。
研究人员[Science China Chemistry,2010,53(007):1514-1519.]用Pt负载与Mg改性的分子筛MgAPO-5用于硝基苯加氢制备对氨基苯酚，在100mL不锈钢高压釜中，加入50mL水和少量十六烷基三甲基溴化胺，反应在423K,0.9MPa下进行，转化率可达到100％，PAP产率最高可达45％左右。
研究人员[Catalysis Letters,2010,140(1-2):65-68.]采用H2PtCl6水溶液浸渍ZrO2制备了Pt/ZrO2。用于硝基苯加氢制备对氨基苯酚，在50毫升不锈钢高压釜中，加入30mL水和少量十六烷基三甲基溴化铵，反应在353K，0.3Mpa H2压力下反应3小时，转化率可达到74.9％，PAP产率最高可达44.8％左右。
CN 112010765A公开了一种用于对氨基苯酚合成的固体酸催化剂Pt/SO4 2-/TiO2,将氢源、硝基苯、催化剂加入到反应器中，磁力搅拌下，在60～180℃下反应2～12小时，硝基苯的转化率最高为80.0％，对氨基苯酚的收率最高为51.3％。
CN 100551533C公开了一种用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的双功能催化剂，其组分包括室温离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢氨，活性组分金属Pt和载体硅胶，在高压釜中投入一定量的去离子水、十二烷基三甲基氯化铵和原料，在80℃，0.4MpaH2压力下反应四小时，硝基苯转化率最高可达到72％，PAP产率最高可达49％。
基于以上背景，以上所述催化剂均存在硝基苯转化率不高和PAP收率过低的问题，为了取得良好的转化率及收率，本发明提出了一种原位封装Pt/H-ZSM-5催化剂，以提高硝基苯加氢制备对氨基苯酚的转化率和选择性。
(三)发明内容
本发明的首要目的在于提供一种原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂的制备方法，将活性金属很好地包裹在沸石纳米晶中，使金属颗粒在ZSM-5纳米晶中高度分散，且存在酸性位点均匀地分布在金属位点表面，从而使得催化剂具有良好的催化活性和稳定性。
本发明的第二个目的是提供所述原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂在硝基苯类化合物加氢合成苯胺类化合物中的应用，该催化剂中Pt金属位点和酸性位点之间能产生协同作用，有利于反应过程中中间体PHA的转移，大大提高硝基苯选择性加氢反应中对氨基苯酚的选择性；并且将金属位点封装在分子筛晶体内部能避免其在反应过程中金属的流失，这样既提高了催化剂的活性，又延长了催化剂的寿命。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
(1)取异丙醇铝(API)或拟薄水铝石于乙醇中，搅拌约2-4h，得到A溶液；
(2)取四丙基溴化铵(TPABr)或四丙基氢氧化铵(TPAOH)与3-巯基丙基-三甲氧基硅烷(KH590)或γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)按照体积比4-6：0.5-1在反应器中混合，搅拌6-10h后缓慢加入事先配置好的铂液，搅拌1-2h，得到B液；
(3)将B液加入到A液中继续搅拌1-2h，得到Pt/Al液；其中B液与A液按照使得铂的负载量(相比于载体)为0.1-1.5wt％投加；
(4)再取一定量的正硅酸酯、硅溶胶或微硅粉和十六烷基三甲基硅烷(HTS)于乙醇中，搅拌至溶解，得到C液；将步骤(3)得到的Pt/Al液迅速加入C液中，封口搅拌1-2天后，敞开搅拌至形成凝胶，并放置三至四天；所述C液与Pt/Al液按照使催化剂中Si与Al的摩尔比为22.5-90投料；
(5)将步骤(4)所得凝胶放入水热釜中，于100-130℃晶化5-7天，后用去离子水充分洗涤，再放入烘箱于100-130℃烘干，接着将所得产物在马弗炉中以5-10℃/min的速度升温至500-650℃，焙烧5-10h，最终得到Pt@H-ZSM-5催化剂。
本发明所述催化剂的制备方法中，Pt@H-ZSM-5催化剂的质量可以根据异丙醇铝或拟薄水铝石和正硅酸酯、硅溶胶或微硅粉完全水解来进行估算，铂可认为是全部负载，本领域技术人员可以根据需要的负载量来选择铂前驱体的加入量。所述H-ZSM-5中SiO2和Al2O3的相对含量一般控制摩尔比nSi/nAl＝22.5-90，本领域技术人员可根据所需要的SiO2和Al2O3的相对含量确定所述AIP或拟薄水铝石和TEOS、硅溶胶或微硅粉的投料比。作为优选，nSi/nAl＝45-90，最优选45。
本发明所述铂液由铂前驱体溶解于溶剂中配制得到；本发明对铂液的溶剂和浓度没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需要进行常规配制，例如铂液中钯前驱体以铂计的浓度可以在0.001～0.05g/mL；所述铂前驱体选自氯铂酸、硝酸铂、醋酸铂、氯铂酸钠等，优选氯铂酸或硝酸铂；溶剂根据铂化合物的种类而定，可以是去离子水、乙醇等，本发明对此没有特殊要求。
本发明制得的Pt@H-ZSM-5催化剂中，基于载体的质量，铂的负载量为0.1-1.5wt％，优选0.5～1.5wt％，更优选为1.0-1.5％，最优选1.0％。
作为优选，步骤(1)中，所述异丙醇铝与乙醇的体积比为0.2-1.0：50。
作为优选，步骤(1)中，所述拟薄水铝石与乙醇的投料比为0.2-0.8g：50mL。
作为优选，步骤(2)中，四丙基溴化铵(TPABr)或四丙基氢氧化铵(TPAOH)与3-巯基丙基-三甲氧基硅烷(KH590)或γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)的体积比为5-6：1。
作为优选，步骤(2)中，四丙基溴化铵(TPABr)或四丙基氢氧化铵(TPAOH)与3-巯基丙基-三甲氧基硅烷(KH590)或γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)的混合液与铂液中的铂的投料比为6-7mL：0.1-1.5g。
作为优选，步骤(4)中，所述正硅酸酯、十六烷基三甲基硅烷、乙醇的体积比为10-20：0.5-2：20；所述硅溶胶、十六烷基三甲基硅烷、乙醇的体积比为5-15：0.5-2：20；所述微硅粉、十六烷基三甲基硅烷、乙醇的体积比为10-20g：0.5-2mL：20mL。
作为优选，步骤(4)中，所述的正硅酸酯为正硅酸乙酯(TEOS)。作为进一步的优选，步骤(4)中，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基硅烷和乙醇的体积比为14:1:20。
作为优选，步骤(5)中，于110℃晶化7天。
作为优选，步骤(5)中，以10℃/min的速度升温至600℃，焙烧7h。
第二方面，本发明提供了制得的Pt@H-ZSM-5催化剂在硝基苯加氢重排合成对氨基苯酚中的应用；反应式如下：
作为优选，所述应用的具体操作如下：
在高压釜中，加入Pt@H-ZSM-5催化剂、去离子水、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵以及硝基苯，其中催化剂与硝基苯的投料比以Pt与硝基苯的质量体积比表示为：0.005-0.02g：1mL；升温反应前先用N2充分置换反应体系，再用H2充分置换反应体系，升至反应温度后，通氢气开始反应，反应条件为：温度70～160℃、氢气压力0.6～1.2MPa、转速500-1000转/分，充分反应后得到对氨基苯酚。上述应用中，在反应过程中，记录耗氢量，反应结束后抽滤得到反应液，进行液相色谱分析，即能计算得到反应的转化率和选择性。
所述应用中，增加催化剂的用量有利于提高对氨基苯酚的选择性，作为优选，催化剂与硝基苯的投料比以Pt与硝基苯的质量体积比表示为0.02g：1mL。
所述应用中，反应温度优选为100～150℃，最优选130℃；反应压力优选为0.7～1.0MPa，最优选为1.0MPa；转速优选为1000转/分。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所述的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂的制备方法，制备得到的H-ZSM-5分子筛载体具有高的比表面和较大的孔径，能将活性金属很好地包裹在沸石纳米晶中，使金属颗粒在ZSM-5纳米晶中高度分散，另外，活性金属外层的SiO2和Al2O3凝胶均匀地分散在金属位点表面形成酸性电位。
(2)本发明制备得到的Pt@H-ZSM-5催化剂应用于硝基苯加氢重排合成对氨基苯酚时，催化剂的结构特征使其中的金属位点与SiO2和Al2O3凝胶产生的酸性位点之间能产生良好的协同作用，更加有利于中间体PHA从金属位点表面转移到酸位点表面进行Bamberger重排生成对氨基苯酚，大大提高硝基苯选择性加氢反应中对氨基苯酚的选择性。此外，Pt@ZSM-5催化剂将金属位点封装在分子筛晶体内部由于受孔洞和孔道的限制，能避免其在反应过程中金属的流失，表现出良好的长期循环稳定性和再生性能。因此本发明的催化剂既具有良好的催化活性，即具有具有良好的转化率和选择性，也具有良好的催化稳定性。
附图说明
图1：实施例8制得的Pt@H-ZSM-5催化剂不同放大倍数的TEM图。
图2：实施例8制得的Pt@H-ZSM-5催化剂的XRD图。
图3：实施例8制得的Pt@H-ZSM-5催化剂的N2吸脱附曲线和孔径分布曲线。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例采用高效液相色谱对PAP进行定量分析(色谱柱C18 4.6*150，流动相V乙腈/V水＝60/40，流速：1.0mL/min，柱温：30℃，波长：254nm；硝基苯(分析纯)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；异丙醇铝(化学纯)购于国药集团化学试剂有限公司；3-巯基丙基-三甲氧基硅烷(化学纯)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四丙基氢氧化铵(分析纯)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十六烷基三甲基硅烷(色谱纯)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正硅酸酯(分析纯)购于上海化学试剂采购供应五联化工厂；氯铂酸(分析纯)购于上海三爱思试剂有限公司。
实施例1
取含Al 0.0025mol的铝源的(异丙醇铝)(API)于50mL乙醇中，搅拌至其溶解，获得A液；取6mL四丙基氢氧化铵(TPAOH)和1mL3-巯基丙基-三甲氧基硅烷(KH590)于100ml烧杯，敞口搅拌8h，后将0.008mL的0.5g/mL铂液(用去离子水配制氯铂酸，浓度以Pt的浓度计，下同)缓慢加入，搅拌1h，获得B液；将配制的B液加入到A液中继续搅拌1h，得到Pt/Al液。取含Si 0.0626mol硅源(正硅酸酯TEOS)和1mL十六烷基三甲基硅烷(HTS)于20mL乙醇中，将Pt/Al液迅速加入其中，封口搅拌24h后，敞开搅拌至形成凝胶，并放置三天。将所得凝胶放入水热釜中，在烘箱110℃晶化7天，后用去离子多次水洗，放入烘箱110℃烘干。将所得产物在马弗炉中以10℃/min的速度升温至600℃，焙烧7h。得到3.9g左右催化剂，Pt的负载量为0.1wt％，Si/Al摩尔比为25。
实施例2
取含Al 0.00125mol的铝源(异丙醇铝API)于50mL乙醇中，搅拌至其溶解，获得A液；取6mL四丙基氢氧化铵(TPAOH)和1mL 3-巯基丙基-三甲氧基硅烷(KH590)于100mL烧杯，敞口搅拌8h，后将0.008mL的0.5g/mL铂液缓慢加入，搅拌1h，获得B液；将配制的B液加入到A液中继续搅拌1h，得到Pt/Al液。取含Si 0.0626mol的硅源(正硅酸酯TEOS)和1mL十六烷基三甲基硅烷(HTS)于20mL乙醇中，将Pt/Al液迅速加入其中，封口搅拌24h后，敞开搅拌至形成凝胶，并放置三天。将所得凝胶放入水热釜中，在烘箱110℃晶化7天，后用去离子多次水洗，放入烘箱110℃烘干。将所得产物在马弗炉中以10℃/min的速度升温至600℃，焙烧7h。得到3.8g左右催化剂，Pt的负载量为0.1wt％，Si/Al比为50。
实施例3
取含Al 0.000625ml的异丙醇铝(API)于50mL乙醇中，搅拌至其溶解，获得A液；取6mL四丙基氢氧化铵(TPAOH)和1mL 3-巯基丙基-三甲氧基硅烷(KH590)于100mL烧杯，敞口搅拌8h，后将0.192mL的0.008g/mL铂液缓慢加入，搅拌1h，获得B液；将配制的B液加入到A液中继续搅拌1h，得到Pt/Al液。取含Si 0.0626mol的硅源(正硅酸酯TEOS)和1ml十六烷基三甲基硅烷(HTS)于20mL乙醇中，将Pt/Al液迅速加入其中，封口搅拌24h后，敞开搅拌至形成凝胶，并放置三天。将所得凝胶放入水热釜中，在烘箱110℃晶化7天，后用去离子多次水洗，放入烘箱110℃烘干。将所得产物在马弗炉中以10℃/min的速度升温至600℃，焙烧7h。得到3.8g左右催化剂，Pt的负载量为0.1wt％，Si/Al比为100。
实施例4
取含Al 0.00125mol的铝源(异丙醇铝)(API)于50mL乙醇中，搅拌至其溶解，获得A液；取6mL四丙基氢氧化铵(TPAOH)和1mL 3-巯基丙基-三甲氧基硅烷(KH590)于100mL烧杯，敞口搅拌8h，后将0.04ml的0.5g/mL铂液缓慢加入，搅拌1h，获得B液；将配制的B液加入到A液中继续搅拌1h，得到Pt/Al液。取含Si 0.0626mol的硅源(正硅酸酯TEOS)和1mL十六烷基三甲基硅烷(HTS)于20mL乙醇中，将Pt/Al液迅速加入其中，封口搅拌24h后，敞开搅拌至形成凝胶，并放置三天。将所得凝胶放入水热釜中，在烘箱110℃晶化7天，后用去离子多次水洗，放入烘箱110℃烘干。将所得产物在马弗炉中以10℃/min的速度升温至600℃，焙烧7h。得到3.8g左右催化剂，Pt的负载量为0.5wt％，Si/Al比为50。
实施例5
取含Al 0.00125mol的铝源(异丙醇铝)(API)于50mL乙醇中，搅拌至其溶解，获得A液；取6mL四丙基氢氧化铵(TPAOH)和1mL 3-巯基丙基-三甲氧基硅烷(KH590)于100mL烧杯，敞口搅拌8h，后将0.08mL的0.5g/mL铂液缓慢加入，搅拌1h，获得B液；将配制的B液加入到A液中继续搅拌1h，得到Pt/Al液。取含Si 0.0626mol的硅源(正硅酸酯TEOS)和1mL十六烷基三甲基硅烷(HTS)于20mL乙醇中，将Pt/Al液迅速加入其中，封口搅拌24h后，敞开搅拌至形成凝胶，并放置三天。将所得凝胶放入水热釜中，在烘箱110℃晶化7天，后用去离子多次水洗，放入烘箱110℃烘干。将所得产物在马弗炉中以10℃/min的速度升温至600℃，焙烧7h。得到3.8g左右催化剂，Pt的负载量为1.0wt％，Si/Al比为50。
实施例6
取含Al 0.00125mol的铝源(异丙醇铝)(API)于50mL乙醇中，搅拌至其溶解，获得A液；取6mL四丙基氢氧化铵(TPAOH)和1ml 3-巯基丙基-三甲氧基硅烷(KH590)于100mL烧杯，敞口搅拌8h，后将0.12mL的0.5g/mL铂液缓慢加入，搅拌1h，获得B液；将配制的B液加入到A液中继续搅拌1h，得到Pt/Al液。取含Si 0.0626mol的硅源(正硅酸酯TEOS)和1mL十六烷基三甲基硅烷(HTS)于20mL乙醇中，将Pt/Al液迅速加入其中，封口搅拌24h后，敞开搅拌至形成凝胶，并放置三天。将所得凝胶放入水热釜中，在烘箱110℃晶化7天，后用去离子多次水洗，放入烘箱110℃烘干。将所得产物在马弗炉中以10℃/min的速度升温至600℃，焙烧7h。得到3.8g左右催化剂，Pt的负载量为1.5wt％，Si/Al比为50。
实施例7
取含Al 0.0025mol的铝源(拟薄水铝石)于50mL乙醇中，搅拌至其溶解，获得A液；取5.8mL四丙基溴化铵(TPABr)和1mlγ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)于100mL烧杯，敞口搅拌8h，后将0.20mL的0.008g/mL铂液缓慢加入，搅拌1h，获得B液；将配制的B液加入到A液中继续搅拌1h，得到Pt/Al液。取含Si 0.0626mol的硅源(正硅酸酯TEOS)和1mL十六烷基三甲基硅烷(HTS)于20mL乙醇中，将Pt/Al液迅速加入其中，封口搅拌24h后，敞开搅拌至形成凝胶，并放置三天。将所得凝胶放入水热釜中，在烘箱110℃晶化7天，后用去离子多次水洗，放入烘箱110℃烘干。将所得产物在马弗炉中以10℃/min的速度升温至600℃，焙烧7h。得到3.9g左右催化剂，Pt的负载量为0.1wt％，Si/Al比为25。
实施例8
取含Al 0.00125mol的铝源(拟薄水铝石)于50mL乙醇中，搅拌至其溶解，获得A液；取5.8mL四丙基溴化铵(TPABr)和1mlγ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)于100mL烧杯，敞口搅拌8h，后将0.008mL的0.5g/mL铂液缓慢加入，搅拌1h，获得B液；将配制的B液加入到A液中继续搅拌1h，得到Pt/Al液。取含Si 0.0626mol的硅源(正硅酸酯TEOS)和1mL十六烷基三甲基硅烷(HTS)于20mL乙醇中，将Pt/Al液迅速加入其中，封口搅拌24h后，敞开搅拌至形成凝胶，并放置三天。将所得凝胶放入水热釜中，在烘箱110℃晶化7天，后用去离子多次水洗，放入烘箱110℃烘干。将所得产物在马弗炉中以10℃/min的速度升温至600℃，焙烧7h。得到3.9g左右催化剂，Pt的负载量为0.1wt％，Si/Al比为50。
实施例9
取含Al 0.00125mol的铝源(拟薄水铝石)于50mL乙醇中，搅拌至其溶解，获得A液；取5.8mL四丙基溴化铵(TPABr)和1mlγ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)于100mL烧杯，敞口搅拌8h，后将0.008mL的0.5g/mL铂液缓慢加入，搅拌1h，获得B液；将配制的B液加入到A液中继续搅拌1h，得到Pt/Al液。取含Si 0.0626mol的硅源(正硅酸酯TEOS)和1mL十六烷基三甲基硅烷(HTS)于20mL乙醇中，将Pt/Al液迅速加入其中，封口搅拌24h后，敞开搅拌至形成凝胶，并放置三天。将所得凝胶放入水热釜中，在烘箱110℃晶化7天，后用去离子多次水洗，放入烘箱110℃烘干。将所得产物在马弗炉中以10℃/min的速度升温至600℃，焙烧7h。得到3.9g左右催化剂，Pt的负载量为0.1wt％，Si/Al比为100。
实施例10
取含Si 0.0025mol的铝源(拟薄水铝石)于50mL乙醇中，搅拌至其溶解，获得A液；取5.8mL四丙基溴化铵(TPABr)和1mlγ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)于100mL烧杯，敞口搅拌8h，后将0.008mL的0.5g/mL铂液缓慢加入，搅拌1h，获得B液；将配制的B液加入到A液中继续搅拌1h，得到Pt/Al液。取含Si 0.0626mol的硅源(正硅酸酯TEOS)和1mL十六烷基三甲基硅烷(HTS)于20mL乙醇中，将Pt/Al液迅速加入其中，封口搅拌24h后，敞开搅拌至形成凝胶，并放置三天。将所得凝胶放入水热釜中，在烘箱110℃晶化7天，后用去离子多次水洗，放入烘箱110℃烘干。将所得产物在马弗炉中以10℃/min的速度升温至600℃，焙烧7h。得到3.9g左右催化剂，Pt的负载量为0.1wt％，Si/Al比为50。
实施例11
取含Al 0.0025mol的铝源(拟薄水铝石)于50mL乙醇中，搅拌至其溶解，获得A液；取5.8mL四丙基溴化铵(TPABr)和1mlγ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)于100mL烧杯，敞口搅拌8h，后将0.04mL的0.5g/mL铂液缓慢加入，搅拌1h，获得B液；将配制的B液加入到A液中继续搅拌1h，得到Pt/Al液。取含Si 0.0626mol的硅源(正硅酸酯TEOS)和1mL十六烷基三甲基硅烷(HTS)于20mL乙醇中，将Pt/Al液迅速加入其中，封口搅拌24h后，敞开搅拌至形成凝胶，并放置三天。将所得凝胶放入水热釜中，在烘箱110℃晶化7天，后用去离子多次水洗，放入烘箱110℃烘干。将所得产物在马弗炉中以10℃/min的速度升温至600℃，焙烧7h。得到3.9g左右催化剂，Pt的负载量为0.5wt％，Si/Al比为50。
实施例12
取含Al 0.0025mol的铝源拟薄水铝石于50mL乙醇中，搅拌至其溶解，获得A液；取5.8mL四丙基溴化铵(TPABr)和1mlγ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)于100mL烧杯，敞口搅拌8h，后将0.08mL的0.5g/mL铂液缓慢加入，搅拌1h，获得B液；将配制的B液加入到A液中继续搅拌1h，得到Pt/Al液。取含Si 0.0626mol的硅源(正硅酸酯TEOS)和1mL十六烷基三甲基硅烷(HTS)于20mL乙醇中，将Pt/Al液迅速加入其中，封口搅拌24h后，敞开搅拌至形成凝胶，并放置三天。将所得凝胶放入水热釜中，在烘箱110℃晶化7天，后用去离子多次水洗，放入烘箱110℃烘干。将所得产物在马弗炉中以10℃/min的速度升温至600℃，焙烧7h。得到3.9g左右催化剂，Pt的负载量为1.0wt％，Si/Al比为50。
实施例13
取含Al 0.0025mol的铝源(拟薄水铝石)于50mL乙醇中，搅拌至其溶解，获得A液；取5.8mL四丙基溴化铵(TPABr)和1mlγ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)于100mL烧杯，敞口搅拌8h，后将0.12mL的0.5g/mL铂液缓慢加入，搅拌1h，获得B液；将配制的B液加入到A液中继续搅拌1h，得到Pt/Al液。取含Si 0.0626mol的硅源(正硅酸酯TEOS)和1mL十六烷基三甲基硅烷(HTS)于20mL乙醇中，将Pt/Al液迅速加入其中，封口搅拌24h后，敞开搅拌至形成凝胶，并放置三天。将所得凝胶放入水热釜中，在烘箱110℃晶化7天，后用去离子多次水洗，放入烘箱110℃烘干。将所得产物在马弗炉中以10℃/min的速度升温至600℃，焙烧7h。得到3.8g左右催化剂，Pt的负载量为1.5wt％，Si/Al比为50。
实施例14
在250mL高压釜中，加入实施例一制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂1.0g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基氯化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至130℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为99.5％，对氨基苯酚选择性为65.6％。
实施例15
在250mL高压釜中，加入实施例二制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂1.0g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基氯化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至130℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为99.5％，对氨基苯酚选择性为74.0％。
实施例16
在250mL高压釜中，加入实施例三制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂1.0g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基氯化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至130℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为99.4％，对氨基苯酚选择性为72.1％。
实施例17
在250mL高压釜中，加入实施例四制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂1.0g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基氯化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至130℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为99.5％，对氨基苯酚选择性为77.5％。
实施例18
在250mL高压釜中，加入实施例五制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂1.0g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基氯化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至130℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为99.9％，对氨基苯酚选择性为83.6％。
实施例19
在250mL高压釜中，加入实施例六制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂1.0g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基氯化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至130℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为99.4％，对氨基苯酚选择性为80.5％。
实施例20
在250mL高压釜中，加入实施例五制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂2.0g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基氯化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至130℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为99.8％，对氨基苯酚选择性为88.6％。
实施例21
在250mL高压釜中，加入实施例五制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂0.5g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基氯化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至130℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为97.1％，对氨基苯酚选择性为71.1％。
实施例22
在250mL高压釜中，加入实施例五制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂1.5g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基氯化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至130℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为99.7％，对氨基苯酚选择性为85.4％。
实施例23
在250mL高压釜中，加入实施例五制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂2.0g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基氯化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至150℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为98.7％，对氨基苯酚选择性为81.1％。
实施例24
在250mL高压釜中，加入实施例五制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂2.0g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基氯化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至100℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为97.8％，对氨基苯酚选择性为79.7％。
实施例25
在250mL高压釜中，加入实施例五制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂2.0g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基溴化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至130℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为97.8％，对氨基苯酚选择性为83.4％。
实施例26
在250mL高压釜中，加入实施例七制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂1.0g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基氯化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至130℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为98.8％，对氨基苯酚选择性为60.3％。
实施例27
在250mL高压釜中，加入实施例八制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂1.0g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基氯化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至130℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为99.8％，对氨基苯酚选择性为65.3％。
实施例28
在250mL高压釜中，加入实施例九制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂1.0g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基氯化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至130℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为99.5％，对氨基苯酚选择性为63.6％。
实施例29
在250mL高压釜中，加入实施例十制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂1.0g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基氯化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至130℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为98.5％，对氨基苯酚选择性为67.5％。
实施例30
在250mL高压釜中，加入实施例十一制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂1.0g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基氯化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至130℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为99.4％，对氨基苯酚选择性为70.3％。
实施例31
在250mL高压釜中，加入实施例十二制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂1.0g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基氯化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至130℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为99.2％，对氨基苯酚选择性为75.1％。
实施例32
在250mL高压釜中，加入实施例十三制备的原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂1.0g，硝基苯1mL，去离子水30mL，十六烷基三甲基氯化铵0.01g，用氮气置换空气五次然后用氢气置换反应器中的氮气三次，升温至130℃后通入氢气保持其压力1.0Mpa，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应四小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液定容至250mL容量瓶，用高效液相色谱分析，硝基苯转化率为99.4％，对氨基苯酚选择性为71.1％。
Claims (10)
1.一种原位封装Pt@H-ZSM-5催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
(1)取异丙醇铝或拟薄水铝石于乙醇中，搅拌约2-4h，得到A溶液；
(2)取四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵与3-巯基丙基-三甲氧基硅烷或γ―氨丙基三乙氧基硅烷按照体积比4-6：0.5-1在反应器中混合，搅拌6-10h后缓慢加入事先配置好的铂液，搅拌1-2h，得到B液；
(3)将B液加入到A液中继续搅拌1-2h，得到Pt/Al液；其中B液与A液按照使得铂的负载量为0.1-1.5wt％投加；
(4)再取一定量的正硅酸酯、硅溶胶或微硅粉和十六烷基三甲基硅烷于乙醇中，搅拌至溶解，得到C液；将步骤(3)得到的Pt/Al液迅速加入C液中，封口搅拌1-2天后，敞开搅拌至形成凝胶，并放置三至四天；所述C液与Pt/Al液按照使催化剂中Si与Al的摩尔比为22.5-90投料；
(5)将步骤(4)所得凝胶放入水热釜中，于100-130℃晶化5-7天，后用去离子水充分洗涤，再放入烘箱于100-130℃烘干，接着将所得产物在马弗炉中以5-10℃/min的速度升温至500-650℃，焙烧5-10h，最终得到Pt@H-ZSM-5催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：催化剂中Si与Al的摩尔比为45-90，最优选45。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述Pt@H-ZSM-5催化剂中，基于载体的质量，铂的负载量为0.5～1.5wt％，更优选为1.0-1.5％，最优选1.0％。
4.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述异丙醇铝与乙醇的体积比为0.2-1.0：50；所述拟薄水铝石与乙醇的投料比为0.2-0.8g：50mL。
5.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵与3-巯基丙基-三甲氧基硅烷或γ―氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为5-6：1。
6.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵与3-巯基丙基-三甲氧基硅烷或γ―氨丙基三乙氧基硅烷的混合液与铂液中的铂的投料比为6-7mL：0.1-1.5g。
7.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述正硅酸酯、十六烷基三甲基硅烷、乙醇的体积比为10-20：0.5-2：20；所述硅溶胶、十六烷基三甲基硅烷、乙醇的体积比为5-15：0.5-2：20；所述微硅粉、十六烷基三甲基硅烷、乙醇的体积比为10-20g：0.5-2mL：20mL。
8.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，于110℃晶化7天；以10℃/min的速度升温至600℃，焙烧7h。
9.根据权利要求1-3之一所述制备方法制得的Pt@H-ZSM-5催化剂在硝基苯加氢重排合成对氨基苯酚中的应用；反应式如下：
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述应用的具体操作如下：
在高压釜中，加入Pt@H-ZSM-5催化剂、去离子水、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵以及硝基苯，其中催化剂与硝基苯的投料比以Pt与硝基苯的质量体积比表示为：0.005-0.02g：1mL(优选为0.02g：1mL)；升温反应前先用N2充分置换反应体系，再用H2充分置换反应体系，升至反应温度后，通氢气开始反应，反应条件为：温度70～160℃(优选为100～150℃，最优选130℃)、氢气压力0.6～1.2MPa(优选为0.7～1.0MPa，最优选为1.0MPa)、转速500-1000转/分(优选为1000转/分)，充分反应后得到对氨基苯酚。
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