CN1562465A - 一种硝基苯选择加氢重排制对氨基苯酚的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硝基苯加氢重排制对氨基苯酚的催化剂；硝基苯在酸性溶液或非酸性溶液中，在上述双功能催化剂存在下，于60－120℃与H₂反应高收率制对氨基苯酚(以下简称PAP)。双功能催化剂以固体酸为载体(同时又是催化剂的酸性活性中心)，以贵金属铂为氢化主要活性成分。使用该催化剂的合成PAP方法具有产率高，选择性高，操作简单，易于工业化等特点。

Description

一种硝基苯选择加氢重排制对氨基苯酚的催化剂

本发明涉及一种制对氨基苯酚的催化剂，其特点在于新型双功能催化剂酸性表面可促进硝基苯加氢中间体的重排。

对氨基苯酚是一种重要的有机中间体，在制药行业主要用于扑热息痛、安妥明、维生素B、复合烟酰胺、6-羟基喹啉等药品生产；在染料工业用于分散染料和硫化染料的制备；另外还用于橡胶防老剂及照相显影剂等。用途广，需求量稳定增长，近几年全世界对氨基苯酚年消费量达到12万吨；预计2005年，世界对氨基苯酚总消费量将达14万吨。预计今年我国对对氨基苯酚的总需求量将达到约4.0万吨，2005年需求量将达到约4.8万吨/年。而目前我国的总产量只有3.5万吨左右，缺口较大，开发利用前景十分广阔。

对氨基苯酚的生产方法主要有：1对硝基苯酚金属还原法，2硝基苯酚催化加氢还原法，3对硝基苯酚电解还原法，4硝基苯金属还原法，5硝基苯电解还原法，6硝基苯催化加氢还原法。对硝基苯酚铁粉还原法工艺简单、副反应少、设备投资少，但操作繁琐、成本高、产品质量不稳定、“三废”较多，环境污染较严重，且产品中铁含量高不宜制药；对硝基苯酚催化加氢还原法污染小，但催化剂及溶剂价格昂贵，且对原料纯度要求高，难于与传统的铁粉还原法竞争；硝基苯电解还原法操作简单、流程短、产品纯度高、污染小，是国外普遍采用的方法，但该方法对反应器的设计及工艺条件控制有较高的技术要求，且能耗较高。硝基苯催化氢化法原料价廉易得，生产成本低、工序少、产品收率和质量好，但由于反应中的稀酸腐蚀性较强，因而对设备材质要求较高。

所以近年来人们的大量研究工作集中于硝基苯氢化法合成对氨基苯酚，这一方法由于使用氢气和可以循环使用的催化剂对硝基苯进行加氢反应，降低了对环境的污染，硝基苯原料价廉易得，降低了成本，同时反应能耗不高。其中大多数专利都采用Pt/C，Pt/氧化铝，Pt/尼龙为催化剂，在表面活性剂、酸性介质存在下硝基苯加氢还原制备对氨基苯酚。例如中国专利CN85103667A，CN1087263A所公开的对氨基苯酚的合成方法所使用的催化剂是Pt/碳催化剂，十二烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，选择性良好，但此种催化剂活性碳的孔细而深，产物易堵塞内孔而使催化剂失活，金属也容易流失，对催化剂的寿命影响较大。美国专利US 4,885,389以及US 4,264,529所公开的对氨基苯酚合成方法使用了Pt/C或Pt/氧化铝，其中Pt/氧化铝催化剂在酸性介质存在下载体容易溶解，催化剂损失严重。中国专利CN1075489C所公开的对氨基苯酚合成方法使用了Pt/尼龙催化剂，催化剂稳定性较好，但存在PAP选择性差的缺陷。美国专利US 4,307,249和US 4,176,138所公开的制备对氨基苯酚的合成方法，使用了不同的表面活性剂，表面活性剂的存在会促进硝基苯的溶解，提高催化反应活性，但会增加产品后处理的困难，影响产品纯度。US 3,953,509所公开的对氨基苯酚合成方法使用了硫化铂或硫化钼/碳催化剂，所用硫酸浓度达50％。US 6,403,833所公开的对氨基苯酚合成方法使用了镍/ZSM-5催化剂，PAP选择性很低。US 6,028,227所公开的对氨基苯酚合成方法使用了Pt-S/C催化剂，同时加入固体酸(离子交换树脂)，在水介质中进行硝基苯加氢反应。但选择性非常低，不足10％。

本发明的目的是研制一种双功能催化剂和一种切实可行的制对氨基苯酚的方法，解决现有技术中的PAP选择性和收率不高的问题，且显著降低反应介质的酸浓度。

双功能催化剂制备的简要过程可以为：

称取一定量预定粒度的固体酸放入烧杯；根据制备催化剂的含铂量配制一定体积的氯铂酸溶液，将此溶液加入固体酸中并搅拌；浸渍一定时间后于水浴锅上挥法溶剂，烘箱中干燥后于一定温度焙烧，氢气气氛中还原制得双功能催化剂；或在干燥后用甲酸，甲酸钠，甲醛，硼氢化钾还原。

上述稀酸溶液以硫酸浓度为例0-20％，优选为3-10％。非酸性溶液可以是水，乙醇，环己烷。加氢反应的工艺条件为：反应温度60-100℃，最好为70-90℃；反应系统压力0.01～2.0MPa，最好为0.1～0.5MPa；催化剂用量，以Pt与硝基苯的摩尔比计为4.12×10^-3～2.52×10^-6∶1，最好为2.52×10^-4～2.52×10^-5。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

本发明研制成功双功能催化剂可用于硝基苯加氢重排一步合成对氨基苯酚，显著提高了目标产物PAP的选择性；并且去掉了表面活性剂，加氢条件缓和，操作简便，降低了酸用量，原料成本低，为工业生产对氨基苯酚提供了一种现实可行的方法。

详细情况见下面的实施例：

实施例1

分别以HF-SiO₂，KF-SiO₂，ZSM-5，SiO₂气溶胶，γ-Al₂O₃为载体，浸渍担载计量为15％的磷钨杂多酸，真空干燥制得担载杂多酸。以计量Pt为1％的氯铂酸溶液为催化剂前驱体，HF-SiO2，KF-SiO2，ZSM-5以及上述制备的担载杂多酸为载体，浸渍3-120min，60℃-100℃水浴挥发溶剂，80℃-200℃干燥，20℃-500℃还原制备双功能催化剂，用于硝基苯加氢重排制对氨基苯酚的反应。硝基苯加氢反应过程为：将双功能催化剂和反应介质投入三口烧瓶中，将硝基苯放入恒压滴液漏斗中，密封体系，将体系中空气用氢气置换五次，并与氢气计量瓶相连。滴放硝基苯开始反应，记录反应过程中氢气的消耗量，从而测定催化剂的活性，产物经过液相色谱分析得到硝基苯转化数、对氨基苯酚的选择性和时空产率，结果如表1。

          表1担载杂多酸作为双功能催化剂的载体制备的催化剂用于PAP制备

                         平均吸氢度  选择性      硝基苯转化数      PAP时空产率

反应批号  催化剂

                          ml/min       ％        mmol/min.gPt    mmol PAP/min.gPt

   1      Pt/HF-SiO₂     6.28        40.87         51.77              21.16

   2      Pt/PW-HF-SiO₂  9.81        48.43         71.84              34.79

   3      Pt/KF-SiO₂     2.93        77.51         27.38              21.22

   4      Pt/PW-KF-SiO₂  8.44        53.58         64.65              34.64

   5      Pt/ZSM-5        2.35        80.5          20.80              16.77

   6      Pt/PW-ZSM-5     4.7         44.59         41.30              18.42

   7      Pt/PW-SiO₂     9.48        51.03         71.10              36.28

   8      Pt/PW-Al₂O₃  11.35       79.57         68.58              54.57

(注：表中反应条件为：温度85℃，压力常压，硝基苯投量24mmol，催化剂用量为(以Pt计)0.2-2.6×10^-5mol，反应介质30ml；选择性是指对氨基苯酚摩尔量与对氨基苯酚和苯胺总摩尔量之比。硝基苯转化数是指每分钟每克Pt上转化的硝基苯摩尔量，PAP时空产率是指每分钟每克Pt上得到的PAP摩尔量。)

结果表明担载杂多酸较未担载杂多酸的载体制备的催化剂活性显著增加，PAP时空产率也不同程度地增加。Al₂O₃担载杂多酸为载体制备的催化剂活性、选择性、PAP收率均优于用其它担载杂多酸的载体制备的催化剂。

实施例2

将分子筛ZSM-5，HY分别用HF溶液处理4h，抽滤水洗至中性，110℃干燥，得催化剂载体HF-ZSM-5，HF-HY。分别以ZSM-5，HY，HF-ZSM-5，HF-HY为载体制备双功能催化剂，催化剂制备过程和硝基苯加氢反应过程参照实施例1。反应结果见表2。

         表2各种分子筛作为双功能催化剂的载体制备的催化剂用于PAP制备

                        平均吸氢度    选择性    硝基苯转化数     PAP时空产率

反应批号  催化剂

                          ml/min        ％      mmol/min.gPt    mmol PAP/min.gPt

   5      Pt/ZSM-5        2.35         80.5         20.80            16.77

   9      Pt/HF-ZSM-5     4.3          79.03        42.37            33.48

   10     Pt/HY           6.09         53.97        35.82            19.33

   11     Pt/HF-HY        5.68         75.26        56.46            42.49

(注：表中反应条件同表1)

结果表明经HF处理的分子筛ZSM-5，HY作为载体制备的双功能催化剂用于硝基苯加氢重排制对氨基苯酚无论是硝基苯转化数，还是PAP时空产率都比未处理时好；对HY体系来说，产物PAP的选择性从61.8％提高到75.3％。

实施例3

以Pt/HY为催化剂，分别以水，5％硫酸，7.5％硫酸，15％硫酸为反应介质，参照实施例1进行硝基苯加氢重排制对氨基苯酚。反应结果见表3。

                表3不同硫酸浓度下Pt/HY作为双功能催化剂用于PAP制备

                         平均吸氢度    选择性     硝基苯转化数    PAP时空产率

反应批号  反应介质

                           ml/min        ％       mmol/min.gPt  mmol PAP/min.gPt

   12     水               1.57         28.54         1.72           0.46

   13     5％硫酸          6.04         43.43         44.29          19.24

   14     7.5％硫酸        6.07         60.61         36.82          22.36

   15     15％硫酸         6.09         60.79         35.82          21.33

(注：表中反应条件同表1)

结果表明硫酸浓度不是文献报道中的越高越好，只要产物的氨基成盐溶解脱附即可。由此可见以双功能催化剂催化的反应显著降低了对硫酸浓度的需求。

实施例4

以强酸型阳离子交换树脂为载体，参照实施例1的方法制备催化剂，其中浸渍45min后80℃水浴蒸至近干，通氢气还原得Pt/树脂催化剂。参照实施例1进行硝基苯加氢重排制对氨基苯酚。

                 表4.Pt/树脂作为双功能催化剂用于用于PAP制备

                       平均吸氢度    选择性    硝基苯转化数      PAP时空产率

反应批号  反应介质

                         ml/min        ％      mmol/min.gPt    mmol PAP/min.gPt

   16     水             1.44         63.88        4.58             2.93

   17     15％硫酸       1.358        99.52        14.83            14.75

(注：表中反应条件同表1)

结果表明Pt/树脂作为双功能催化剂用于PAP制备有非常高的选择性，为99.52％。即使以水为反应介质也有63.88％的选择性；但催化剂活性不高。

Claims (7)

1一种硝基苯选择加氢重排制对氨基苯酚的催化剂，硝基苯在双功能催化剂，氢气和反应介质存在的条件下反应，然后分离出对氨基苯酚。其特征在于所用的催化剂为以固体酸为载体的双功能催化剂。

2按照权利要求1所述的制对氨基苯酚催化剂，其特征在于所述的固体酸载体为强酸性离子交换树脂，担载杂多酸，酸性分子筛，酸性黏土和修饰二氧化硅中的一种或几种的混合物。

3按照权利要求1所述的制对氨基苯酚的催化剂，其特征在于所述的反应介质为水，稀硫酸溶液，乙醇，环己烷中的一种或几种的混合物。

4按照权利要求2所述的制对氨基苯酚的催化剂，其特征在于所述的担载杂多酸的载体为活性碳，分子筛，二氧化硅，三氧化二铝。

5按照权利要求1所述的制对氨基苯酚的催化剂，其特征在于所述的双功能催化剂的Pt含量为0.5％～3％。

6按照权利要求1所述的制对氨基苯酚的催化剂，其特征在于所述的双功能催化剂是在60℃-500℃温度下干燥和焙烧后再用氢气还原，或用甲酸，甲酸钠，甲醛，硼氢化钾中的一种还原，或在氢气气氛中用等离子体技术处理。

7按照权利要求1所述的制对氨基苯酚的催化剂，其特征在于所使用的反应温度为60～100℃；反应系统压力为0.01～2.0MPa。