CN1631524A - 一种邻氟硝基苯加氢用催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硝基苯多相催化加氢反应，具体地说是一种用于邻氟硝基苯加氢制4－氨基－3－氟代苯酚的催化剂及其制备和应用；该催化剂由载体、主活性成分和助剂组成；主活性成分为贵金属Pt、Pd或Rh，其担载量为催化剂重量含量的0.1％～10％；助剂为IA、IIA、IIIB、VIII或稀土元素及其化合物中的一种或几种，其担载量为催化剂重量含量的0.1％～20％。该催化剂具有反应活性高、选择性好和催化剂多次重复使用等特点；本发明的催化剂也可适用于其它取代硝基苯加氢制取代对氨基苯酚以及硝基苯加氢制对氨基苯酚的多相催化过程。

Description

一种邻氟硝基苯加氢用催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及硝基苯多相催化加氢反应，具体地说是一种用于邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚的催化剂及其制备和应用。
背景技术
4-氨基-3-氟代苯酚是氟代费诺徐侬型(flufenoxuron)杀虫剂苯甲酰尿素生产的中间体，同时可用于苯氧基乙酸酯类除草剂的生产，也可用于3，4，5，6-四氢苯并吡咯酮型除草剂和染发剂以及杀细菌活性化合物。传统的4-氨基-3-氟代苯酚的合成方法是将对氨基苯磺酸重氮化后与m-氟代苯酚进行偶氮化反应，再通入4-(2-氟-4-羟基苯偶氮基)苯磺酸，将它在亚硫酸氢钠中进行还原后得到目标产物(J.Chem.Soc.1964，p.473)。
硝基苯经多相催化加氢可以生产对氨基苯酚的研究工作已有不少专利报道，如美国专利USP4885389，3654365，4307249，6403833，5545754，3715397，欧洲专利EP0041837，0211545，0289297；日本公开特许公报平-182456和昭-5373557；中国专利CN1038053，CN1061808，CN1087623，CN1077707，CN1105983。但有关取代对氨基苯酚，例如邻氟硝基苯加氢生产4-氨基-3-氟代苯酚的专利较少，只有美国专利USP5545754报道了2，3-二氯硝基苯和2-氟代硝基苯经催化加氢生成2，3-二氯-4-氨基苯酚和4-氨基-3-氟代苯酚，和日本公开特许公报：平-182456和昭-5373557报道了4-氨基-3-氟代苯酚的制造工艺，这些生产工艺中大多采用Pt-C催化剂体系，但没有报道助催化剂的作用，而且其贵金属含量高达5％(重量)。其它专利只涉及硝基苯制对氨基苯酚的催化剂及工艺过程。
中国专利CN1038053和CN1061808报道了硝基苯电还原法制对氨基苯酚的生产方法。CN1087623和CN1077707分别描述了在贵金属催化剂的催化加氢将硝基苯和N-乙酰化硝基苯催化转化为对氨基苯酚和N-乙酰化对氨基苯酚的方法。CN1105983说明了锌还原法将硝基苯转化为对氨基苯酚的工艺。
通过专利检索未发现通过在负载的贵金属催化剂中添加过渡金属助剂来改进活性炭，二氧化硅和氧化铝负载的贵金属催化剂的催化邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚和其它取代硝基苯或硝基苯加氢生产相应的取代对氨基苯酚或对氨基苯酚的催化性能的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚的催化剂及其制备和应用；这种多相加氢催化剂具有加氢反应活性高，生成目标产物选择性好，催化剂可重复多次使用等特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
该催化剂由载体、主活性成份和助剂组成；主活性成份为贵金属Pt、Pd或Rh，其担载量为催化剂重量含量的0.1％～10％；助剂为IA、IIA、IIIB、VIII或稀土元素及其化合物中的一种或几种，其担载量为催化剂重量含量的0.1％～20％。
主活性成份的担载量最好为催化剂重量含量的1％～5％；助剂通常选自Li、K、Mg、Y、Ti、Cu、Ni和/或La，助剂担载量最好为催化剂重量含量的2％～10％；所述载体通为活性炭、SiO2或Al2O3，最好为活性炭；主活性成份最好为Pt或其化合物，助剂最好为Ti或其化合物。
催化剂的制备可以采用先担载贵金属(Pt或Pd或Rh)后担载助剂的方法，也可以采用先担载助剂后担载贵金属的方法，也可以将贵金属组份和助剂同时担载在载体上；其中以贵金属组份和助剂同时担载的方法效果最佳，具体过程为：以含贵金属和助剂的溶液浸渍载体，然后将得到的浸渍后的载体干燥即催化剂成品；所述干燥温度常为20～200℃，最好为60～120℃，贵金属最好选自为H2PtCl6。
为获得更佳的使用效果，催化剂在使用之前需进行活化，活化时所使用的活化气体为氢或氢与氮或与惰性气体的混合气，其中以含氢混合气的活化效果最佳，含氢混合气中较佳的氢含量为1～30％，最佳的氢含量为4～12％。
本发明主要针对邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚和其它取代硝基苯或硝基苯加氢生产相应的取代对氨基苯酚或对氨基苯酚所采用的负载贵金属催化剂通过添加过渡金属助剂使催化加氢性能得到改进。催化剂中一种或两种助剂元素的加入可有效地改善催化剂的反应性能与稳定性能；本发明采用Ti和Mg等作为催化剂的助剂，大大地改善催化剂的选择性，尤其是大大地降低了贵金属地含量，从5wt.％下降到2wt.％左右；同时，4-氨基-3-氟代苯酚的得率也大大提高了；另外，降低了加氢反应温度和反应压力。催化剂中载体的应用可有效地提高贵金属的高效利用。本发明催化剂可以多次重复使用，从而降低了生产成本。
本发明的加氢催化剂也可用于邻氟硝基苯和其它取代硝基苯及硝基苯催化加氢制相应的对氨基苯酚的催化过程和工艺条件。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明给予进一步说明。
实施例1、Pt/C催化剂
称取1.5克活性炭载体，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml浓度的H2PtCl6溶液，和11ml 1NHCl/HNO3的混合溶液(HCl/HNO3＝3.7)，在80℃左右搅拌6小时后，加入无水碳酸钠至溶液PH＝2.75，再加入0.6875克无水醋酸钠，最后加入1.06ml甲酸溶液，在80℃左右搅拌4小时后，抽滤，洗涤至PH值＝6.5左右，自然晾干，100℃干燥4小时后备用。
实施例2、Pt/Al2O3催化剂
称取1.5克Al2O3载体，其它制备步骤与实例1相同。
实施例3、Pt/SiO2催化剂
称取1.5克SiO2载体，其它制备步骤与实例1相同。
实施例4、Pt-Ti/C催化剂
称取1.5克活性炭载体，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml浓度的H2PtCl6和TiCl4混合溶液，其它制备步骤与实例1相同。其中Ti含量为2.0wt.％。
实施例5、Pt-Mg/C催化剂
称取1.5克活性炭载体，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml浓度的H2PtCl6和MgCl2混合溶液，其它制备步骤与实例1相同。其中Mg含量为0.05wt.％。
实施例6、Pt-Li/C催化剂
称取1.5克活性炭载体，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml浓度的H2PtCl6和LiCl混合溶液，其它制备步骤与实例1相同。其中Li含量为0.05wt.％。
实施例7、Pt-Cu/C催化剂
称取1.5克活性炭载体，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml浓度的H2PtCl6和Cu(NO3)2混合溶液，其它制备步骤与实例1相同.其中Cu含量为0.05wt.％。
实施例8、Pt-La/C催化剂
称取1.5克活性炭载体，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml浓度的H2PtCl6和La(NO3)3混合溶液，其它制备步骤与实例1相同.其中La含量为0.05wt.％。
实施例9、Pt-Ni/C催化剂
称取1.5克活性炭载体，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml浓度的H2PtCl6和Ni(NO3)2混合溶液，其它制备步骤与实例1相同。其中Ni含量为0.05wt.％。
实施例10、Pt-Y/C催化剂
称取1.5克活性炭载体，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml浓度的H2PtCl6和Y(NO3)3混合溶液，其它制备步骤与实例1相同。其中Y含量为0.05wt.％。
实施例11、Pt-K/C催化剂
称取1.5克活性炭载体，加入2.0ml 0.0148g-Pt/ml浓度的H2PtCl6和KNO3混合溶液，其它制备步骤与实例1相同。其中K含量为0.05wt.％。
实施例12、Rh/C催化剂
称取1.5克活性炭载体，加入1.5ml 0.0197g-Rh/ml浓度的RhCl3溶液，其它制备步骤与实例1相同。
实施例13、Pd/C催化剂
称取1.5克活性炭载体，加入1.7ml 0.0174g-Pd/ml浓度的PdCl2溶液，其它制备步骤与实例1相同。
实施例14、邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚反应评价
在500ml内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢高压磁力搅拌反应釜中，分别加入10.8克邻氟硝基苯，173ml去离子水，7.7ml无水乙醇，10.4克浓硫酸，0.426克上述不同催化剂，在反应温度为90℃，压力为0.65MPa，搅拌速率为400转/分钟，反应至氢气流量为零。表1列出了上述催化剂的邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚反应评价结果。
表1*.
 催化剂   实例1   实例2   实例3   实例4   实例5   实例6   实例7
 SC6H6NF   9.9   15.4   14.1   7.3   13.2   15.2   13.5
 SC6H6NOF   90.1   75.8   85.9   92.7   86.8   82.1   88.2
 催化剂   实例8   实例9   实例10   实例11   实例12   实例13
 SC6H6NF   15.6   20.2   18.2   14.6   24.9   23.6
 SC6H6NOF   76.2   66.5   76.2   75.3   75.1   76.4
*邻氟硝基苯的转化率均接近100％。反应温度＝90℃，压力＝0.65MPa，搅拌速率400转/分钟。SC6H6NF为邻氟苯胺选择性，SC6H6NOF为4-氨基-3-氟代苯酚选择性。
实施例15、Pt含量对邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚反应性能的影响
称取1.5克活性炭载体，加入一定体积的0.0148g-Pt/ml浓度的H2PtCl6，其它制备步骤与实例1相同。其中加入的H2PtCl6体积按催化剂中Pt的含量分别为1，2，3和5wt.％计算。表2列出了不同Pt含量的Pt/C催化剂邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚反应评价结果。
表2.
Pt含量，％     1     2     3     5
SC6H6NF     14.1     9.9     8.9     7.9
SC6H6NOF     85.9     90.1     91.0     82.8**
*邻氟硝基苯的转化率均接近100％。反应温度＝90℃，压力＝0.65MPa，搅拌速率400转/分钟。**还有其它副产物，主要是苯胺等。
实例16、催化剂多次使用对邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚反应性能的影响
采用2wt.％Pt/C催化剂按实例8反应后，抽滤得到Pt/C催化剂经50％(体积)乙醇水溶液洗涤3次晾干后作为催化剂重新使用，其它操作步骤同实例8。表3列出了3次重复使用的催化剂的邻氟硝基苯加氢制4-氨基-3-氟代苯酚反应评价结果
表3.
  反应次数     1     2     3
  SC6H6NF     9.9     10.7     11.7
  SC6H6NOF     90.1     89.3     88.3
*邻氟硝基苯的转化率均接近100％。反应温度＝90℃，压力＝0.65MPa，搅拌速率400转/分钟。
表1～3中数据为：SC6H6NF-邻氟苯胺选择性，SC6H6NOF-4-氨基-3-氟代苯酚选择性，所有催化剂的转化率接近100％。

Claims (10)

1.一种邻氟硝基苯加氢用催化剂，其特征在于：该催化剂由载体、主活性成份和助剂组成；主活性成份为贵金属Pt、Pd或Rh，其担载量为催化剂重量含量的0.1％～10％；助剂为IA、IIA、IIIB、VIII或稀土元素及其化合物中的一种或几种，其担载量为催化剂重量含量的0.1％～20％。
2.按照权利要求1所述邻氟硝基苯加氢用催化剂，其特征在于：主活性成份的担载量为催化剂重量含量的1％～5％。
3.按照权利要求1所述邻氟硝基苯加氢用催化剂，其特征在于：助剂为Li、K、Mg、Y、Ti、Cu、Ni和/或La，助剂担载量为催化剂重量含量的2％～10％。
4.按照权利要求1所述邻氟硝基苯加氢用催化剂，其特征在于：所述载体为活性炭、SiO2或Al2O3。
5.按照权利要求1所述邻氟硝基苯加氢用催化剂，其特征在于：所述载体为活性炭，主活性成份为Pt或其化合物，助剂为Ti或其化合物。
6.一种权利要求1所述邻氟硝基苯加氢用催化剂的制备，其特征在于：以含贵金属和助剂的溶液浸渍载体，然后将得到的浸渍后的载体干燥即催化剂成品。
7.按照权利要求6所述邻氟硝基苯加氢用催化剂的制备，其特征在于：所述干燥温度为20～200℃。
8.按照权利要求6所述邻氟硝基苯加氢用催化剂的制备，其特征在于：所述干燥温度为60～120℃，贵金属为H2PtCl6。
9.一种权利要求1所述邻氟硝基苯加氢用催化剂的应用，其特征在于：催化剂在使用之前需进行活化，活化时所使用的活化气体为氢或氢与氮或与惰性气体的混合气，其中含氢混合气中氢含量为1～30％。
10.一种权利要求1所述邻氟硝基苯加氢用催化剂的应用，其特征在于：所述氢含量为4～12％。
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