CN108295850B - 一种制备氨基蒽醌的催化剂及其催化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备氨基蒽醌的催化剂及其催化硝基蒽醌加氢得到氨基蒽醌的方法，所述催化剂为粉末或成型催化剂，其包括如下质量比的组分：0.01～30％的铂、钯、钌、铑中的至少一种，0.01～30％的稀土或碱土金属中的至少一种，余量为载体。本发明的贵金属负载型催化剂可以使硝基蒽醌和氢气在液相加氢制备氨基蒽醌，且产物氨基蒽醌可以在体系内自然析出。相比现有技术，本发明的催化剂的催化制备方法减少了操作工序的复杂度，且降低污染，利于环保。

Description

一种制备氨基蒽醌的催化剂及其催化方法
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，涉及一种用于制备氨基蒽醌的催化剂及其使用方法。
背景技术
蒽醌系染料是仅次于偶氮系染料的第二大类染料，而氨基蒽醌是合成蒽醌染料的重要中间体，其用途最广、耗量也最大，是生产溴氨酸、吡唑蒽醌的主要原料，在染料工业中占有极其重要的位置。随着我国染料工业的发展，氨基蒽醌的需求量很大，近年来国内对蒽醌染料的需求量超过8000t，并以15％-20％的增长率逐年增加，国内市场非常广阔；由于生产过程中的环境污染问题，北美、西欧等国家已经对蒽醌类染料中间体、蒽醌类还原和分散染料进行减产或停产，转向发展中国家求购髙品质的产品。国内外两个市场对高品质氨基蒽醌的需求量非常大且将持续增长，但是在氨基蒽醌生产过程中会产生很大的污染，因此，对国内氨基蒽醌生产厂家来说，改进或开发新工艺、提高产品质量、降低生产成本、减少环境污染已迫在眉睫。
目前氨基蒽醌的合成主要有以下几种：
(1)蒽醌磺化氨解法是以蒽醌为原料，在硫酸汞催化剂存在下经磺化而成蒽醌-1-磺酸，再用氨解的方法得1-氨基蒽醌。这条工艺路线产品纯度高，质量好，工艺比较成熟，但由于含汞废水排放，严重污染了环境，并损害了操作人员的健康。目前，该法已经逐渐被其他方法所取代。
(2)蒽醌硫化碱法是我国生产氨基蒽醌普遍采用的生产方法。一般用10％-20％的Na2S溶液在95-100℃条件下将硝基蒽醌还原成氨基蒽醌。该方法反应速度快，工艺路线中分离步骤太多，使产品总收率大大降低，而且过程中使用大量的亚硫酸钠和保险粉，污染较大。随着环保压力的增大，寻求经济且对环境友好的绿色工艺是生产氨基蒽醌的必然途径。
(3)氨解还原的方法有两种，一种是将硝基蒽醌加入到35％的氢氧化铵水溶液中，在190-200℃的温度下进行氨解还原，操作压力为2.8-4.0Mpa；另一种是在惰性有机溶剂中加入氨水进行氨解反应，由于在水中氢氧化铵会分解，多采用惰性有机溶剂进行反应。氨解法的特点是：无论在操作上和设备上均比加氢还原简单，与硫化碱方法相比优点更明显，就废液处理这一项而言，就没有硫化碱法产生的难处理的碱性含硫废液；同其他方法相比，氨解法选择性比较高。
(4)液相催化加氢工艺是较先进的生产工艺，以重金属Pd、Pt、Ru、Co、Cu等作为催化剂的有效成分，以具有较大活性表面的活性炭、氧化铝、硅藻土、硫酸钡、碳酸锶、碳酸钙等作载体，或直接以雷尼镍为催化剂，其中以Pd/C催化剂为优，雷尼镍次之。在合适的溶剂中，在一定的温度、搅拌、常压或加压下完成加氢还原。但这些方法由于成本较高，催化加氢的溶剂，如甲苯等，增加了工业成本，同时存在污染问题，以水或醇类为溶剂，大大降低了工业成本，且操作方便，但是反应又往往不够完全，同时存在选择性低的问题。
综上所述，开发新型催化剂，实现催化剂的工业化生产，开发具有绿色工艺的先进技术，生产高质量、低成本的氨基蒽醌，是非常有必要的。
发明内容
本发明所要解决的问题在于针对现有技术的不足，提供一种贵金属载体催化剂用于硝基蒽醌加氢制备氨基蒽醌，通过高活性催化剂和新型溶剂体系，使反应产物在可以在体系中自然析出，同时具有高收率和高选择性。
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供用于制备氨基蒽醌的催化剂，为粉末或成型催化剂，其包括如下质量比的组分：
0.01～30％的铂、钯、钌、铑中的至少一种，
0.01～30％的稀土或碱土金属中的至少一种，
余量为载体。
本发明优选的技术方案中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、硅藻土、氧化钛、氧化锆、活性炭等中的至少一种；优选为活性炭和氧化铝。
本发明优选的技术方案中，一种制备氨基蒽醌的催化剂，为粉末或成型催化剂，其包括如下质量比的组分：
0.5～10％的铂、钯、钌、铑中的至少一种，
0.5～10％的稀土或碱土金属中的至少一种，
余量为载体。
本发明优选的技术方案中，所述稀土或碱土金属选自钾、镧、铈、镨、钕中的至少一种。
本发明优选的技术方案中，一种制备氨基蒽醌的催化剂，为粉末或成型催化剂，其包括如下质量比的组分：
0.5～10％的钯、钌中的至少一种，
0.5～10％的钾、镧、铈、镨、钕中的至少一种，
余量为活性炭或氧化铝或其混合。
本发明优选的技术方案中，一种制备氨基蒽醌的催化剂，为粉末或成型催化剂，其包括如下质量比的组分：
0.1～5％的钯、钌中的至少一种，
0.1～5％的钾、镧、铈、镨、钕中的至少一种，
余量为活性炭或氧化铝或其混合。
本发明第二方面提供上述的制备氨基蒽醌的方法，其特点在于，通过前述的制备氨基蒽醌的催化剂，在一定溶剂体系中反应，使得硝基蒽醌加氢制备得到氨基蒽醌，且反应产物可以在体系中自然析出，同时具有高收率和高选择性。
本发明优选的技术方案中，溶剂体系为水与一种与水不互溶且密度小于水的有机溶剂，且水与有机溶剂的体积比为1:1.0-1.5。
本发明优选的技术方案中，所述与水不互溶且密度小于水的有机溶剂选自甲苯、苯。
本发明优选的技术方案中，所述反应在氢气气氛中进行。
本发明的优点在于本发明的贵金属负载型催化剂可以使硝基蒽醌和氢气在该催化剂催化作用下液相加氢制备氨基蒽醌，且产物氨基蒽醌可以在体系内自然析出。相比现有技术，本发明的催化剂的催化制备方法减少了操作工序的复杂度，且降低污染，利于环保。
具体实施方式
为了便于理解，以下将通过具体的实施例对本发明进行详细地描述。需要特别指出的是，这些描述仅仅是示例性的描述，并不构成对本发明范围的限制。依据本说明书的论述，本发明的许多变化、改变对所属领域技术人员来说都是显而易见的。
实施例1
将含一克钌的氯化钌和0.5克铈的硝酸铈溶解后，加入97.5克活性炭，100摄氏度下搅拌至溶剂蒸干，使用氢氧化钾溶液调节PH至10，过滤洗涤后，加硼氢化钾溶液进行还原，反应2小时过滤得到催化剂。
实施例2
将含一克钯的氯化钯和0.5克铈的硝酸铈溶解后，加入97.5克活性炭，100摄氏度下搅拌至溶剂蒸干，使用氢氧化钾溶液调节PH至10，过滤洗涤后，加硼氢化钾溶液进行还原，反应2小时过滤得到催化剂。
实施例3
将含1克钌的氯化钌和0.5克铈的硝酸铈溶解后，加入98克氧化铝，100摄氏度下搅拌至溶剂蒸干，使用氢氧化钾溶液调节PH至10，过滤洗涤后，加硼氢化钾溶液进行还原，反应2小时过滤得到催化剂。
实施例4
将含1克钌的氯化钌和0.5克铈的硝酸铈溶解后，加入98克颗粒氧化铝，100摄氏度下搅拌至溶剂蒸干，使用氢氧化钾溶液调节PH至10，过滤洗涤后，加硼氢化钾溶液进行还原，反应2小时过滤得到催化剂。
实施例5
将实施例1～4制得的催化剂加入高压釜中，加入硝基蒽醌，水和甲苯的比例为1：1，氢气压力为0.2～5.0MPa，反应温度为50至120℃，搅拌速度500rpm，反应至体系压力不在下降。取液相产物使用气-质联用系统(GC-MS)对产物进行定性。结果3种催化剂的转化率及选择性如下，副产物主要为羰基加氢产物。
催化剂编号 转化率 收率
实施例1 100％ 98％
实施例2 100％ 97％
实施例3 100％ 98％
实施例4 100％ 98％
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.制备氨基蒽醌的方法，其特征在于，加入用于制备氨基蒽醌的催化剂，在一定溶剂体系中反应，使得硝基蒽醌加氢制备得到氨基蒽醌；所述一定溶剂体系为水与一种与水不互溶且密度小于水的有机溶剂，且水与有机溶剂的体积比为1:1.0-1.5；
其中，所述用于制备氨基蒽醌的催化剂，其包括如下质量比的组分：
0.01～30％的铂、钯、钌、铑中的至少一种，
0.01～30％的稀土或碱土金属中的至少一种，所述稀土或碱土金属选自钾、镧、铈、镨、钕中的至少一种，
余量为载体，所述载体选自氧化铝、氧化硅、硅藻土、氧化钛、氧化锆、活性炭中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述与水不互溶且密度小于水的有机溶剂选自甲苯、苯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在氢气气氛中进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用于制备氨基蒽醌的催化剂，其包括如下质量比的组分：
0.5～10％的钯、钌中的至少一种，
0.5～10％的钾、镧、铈、镨、钕中的至少一种，
余量为活性炭或氧化铝或其混合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用于制备氨基蒽醌的催化剂，其包括如下质量比的组分：
0.1～5％的钯、钌中的至少一种，
0.1～5％的钾、镧、铈、镨、钕中的至少一种，
余量为活性炭或氧化铝或其混合。
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