CN113304763B - 一种用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂及其制备方法及其应用 - Google Patents

一种用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂及其制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113304763B
CN113304763B CN202110649057.4A CN202110649057A CN113304763B CN 113304763 B CN113304763 B CN 113304763B CN 202110649057 A CN202110649057 A CN 202110649057A CN 113304763 B CN113304763 B CN 113304763B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
chloride
drying
active component
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110649057.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113304763A (zh
Inventor
傅秀成
石勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Fihonor Chemical Science & Technology Co ltd
Qingdao Fineking New Materials Co ltd
Original Assignee
Qingdao Fihonor Chemical Science & Technology Co ltd
Qingdao Fineking New Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Fihonor Chemical Science & Technology Co ltd, Qingdao Fineking New Materials Co ltd filed Critical Qingdao Fihonor Chemical Science & Technology Co ltd
Priority to CN202110649057.4A priority Critical patent/CN113304763B/zh
Publication of CN113304763A publication Critical patent/CN113304763A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113304763B publication Critical patent/CN113304763B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/122—Halides of copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂及其制备方法及其应用，其中用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂包括活性组份和载体，活性组份为钯、钼、钌、铑中的一种或几种，载体为碱改性氧化铝，活性组分的重量含量为0.5～10％。一种制备用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂的方法，其包括以下步骤：将碱改性氧化铝浸渍于活性组分溶液的一种或几种混合溶液中，水洗至pH＝7，用水合肼溶液浸泡，过滤，水洗至pH＝7，烘干；然后用主族元素盐溶液充分吸附后烘干；最后用过渡金属盐溶液充分吸附后烘干，制得催化剂。采用本发明提供的催化剂制备氨基蒽醌，具有转化率高、选择性好、催化剂重复使用次数多、废液可以套用、环境友好的优点。

Description

一种用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂及其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体地说涉及一种用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂及其制备方法及其应用。
背景技术
蒽醌染料是除了偶氮染料以外用量最大的一类染料。它们具有两大主要优点：一是耐晒牢度优良，二是能产生鲜艳的颜色，在橙红、紫、蓝、绿，特别是蓝色等深色染料中，蒽醌染料占有无可取代的重要地位。而几乎所有的蒽醌染料都是蒽醌的a位羟基或氨基的衍生物。因为蒽醌环上a位羟基或氨基的氢与9，10位碳基形成氢键后，能使蒽醌的发色体系产生深色效应，提高发色强度。
合成方法氨基蒽醌在国际和国内市场都比较紧俏。著名氨基蒽醌生产厂家如德国Bayer公司采用氨水与硝基蒽醌在170-190℃于水中还原得氨基蒽醌。德国BASF则由1-羟基蒽醌为原料，以Na2S2O4为还原剂，用氨水在90℃下高压氨解10h 得到1-氨基蒽醌，产品含量较低，仅为45.6％。用氨解法成本低、三废少，但在氨解过程中易生成亚硝酸铵，影响工业化应用。日本川崎化成公司用精萘氧化得1，4-萘醌，再经硝化，与丁二烯缩合、闭环生成5-硝基-1，4，4a，9a-四氢蒽醌，再经氧化还原得氨基蒽醌，该法产品纯度高、质量好、污染小，是较为先进的。
国内普遍采用硫化碱还原法。一般用10％-20％的Na2S溶液在95-100℃将1-硝基蒽醌还原成氨基蒽醌。用该法合成的氨基蒽醌杂质含量较高，需要复杂的纯化工序，其主要的精制方法有保险粉法、升华法、精馏法及硫酸法。
氨基蒽醌在染料工业中占有极其重要的地位。高品质的氨基蒽醌需求量与日俱增，目前国内的氨基蒽醌的生产大都由铁粉、硫化碱等还原来组织生产，存在工艺流程长、三废多，对环境污染大的缺点。硝基蒽醌催化加氢法合成具有收率高、产品质量好、环境友好等优点，是一条有发展前景的工艺路线。
硝基蒽醌加氢还原法一般采用液相加氢还原法，此法在国内外研究较多，但至今未能实现工业化，因此此技术一旦获得突破，将是世界上生产氨基蒽醌最为先进，最为领先的技术，它的意义不仅仅局限于此行业，还深刻地影响到相关行业。从传统的蒽醌染料工业以破坏环境为代价，带入真正的环境友好型工业发展新时代。
发明内容
针对现有技术的种种不足，为了解决上述问题，现提出一种用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂及其制备方法及氨基蒽醌的制备方法及其应用，采用该催化剂制备氨基蒽醌，硝基蒽醌转化率高、氨基蒽醌选择性好，催化剂使用寿命长。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂，其包括活性组份和载体，活性组份为钯、钼、钌、铑中的一种或几种，载体为碱改性氧化铝，活性组分的重量含量为0.5～10％。
进一步地，所述碱改性氧化铝的制备方法如下：
在氢氧化钠溶液中加入具有平均中孔直径2～10nm的氧化铝，充分吸附后烘干，制得碱改性氧化铝。
进一步地，所述具有平均中孔直径2～10nm的氧化铝为油柱成型γ—Al2O3，比表面积为100-250m2/g，孔直径2～10nm，孔容0.50～1.20ml/g。
一种制备如上述所述的用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂的方法，其包括以下步骤：
将碱改性氧化铝浸渍于活性组分溶液的一种或几种混合溶液中，水洗至 pH＝7，用水合肼溶液浸泡，过滤，水洗至pH＝7，烘干；
然后用主族元素盐溶液充分吸附后烘干；
最后用过渡金属盐溶液充分吸附后烘干，制得催化剂。
进一步地，所述活性组分溶液为活性组分的硝酸盐、醋酸盐或金属酸溶液。
进一步地，所述主族元素盐溶液为氯化钠、氟化钾、氟化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铝的一种或几种混合水溶液。
进一步地，所述过渡金属盐溶液为氯化铁、氯化钴、氯化铜、氯化镍、氯化钒的一种或几种混合水溶液。
进一步地，所述主族元素盐与过渡金属盐的加入摩尔总量为活性组分摩尔含量的2-5倍。
一种采用上述所述的用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂的应用，其包括以下步骤：将去离子水、硝基蒽醌及催化剂加入至高压反应釜中进行反应，其中硝基蒽醌与去离子水的质量比为3-20：100，反应完成后过滤分离催化剂，获得滤液；
将滤液倒入反应釜中并通空气进行反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，获得氨基蒽醌。
进一步地，高压反应釜内反应条件具体为：进料空速为0.1-1.0h-1，氢油比为20-100：1，反应温度为50～180℃，反应压力为0.1～5.0MPa；
反应釜内反应条件具体为：空气流量为30-2000ml/min，搅拌速度为100-800 r/min，反应温度为20-80℃，反应时间为50-120min。
有益效果
本发明相对于现有技术，具有如下有益效果：
(1)采用本发明提供的催化剂制备氨基蒽醌，具有硝基蒽醌转化率高、选择性好、催化剂重复使用次数多、可连续使用、废液可以套用、对环境友好的优点。
(2)通过选择具有平均中孔直径2～10nm的氧化铝为油柱成型γ—Al2O3，比表面积为100-250m2/g，孔直径为2～10nm，孔容为0.50～1.20ml/g，制备出来的催化剂中贵金属大部分负载在载体表面，提高活性组分的负载率。
(3)通过在氧化铝中掺入碱金属制备的碱改性氧化铝对催化剂最终性能的作用在于提高了使用时间和效率，使硝基蒽醌加氢变得经济可行。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。此外，以下实施例中提到的方向用词是用来说明而非限制本发明创造。
一种用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂，其包括活性组份和载体，活性组份为钯、钼、钌、铑中的一种或几种，载体为碱改性氧化铝，活性组分的重量含量为0.5～10％。
进一步地，所述碱改性氧化铝的制备方法如下：
在氢氧化钠溶液中加入具有平均中孔直径2～10nm的氧化铝，充分吸附后烘干，制得碱改性氧化铝。
具体的，将氢氧化钠溶于40℃去离子水中，加入具有平均中孔直径2～10nm 的氧化铝，搅拌均匀后置于反应釜中，于100℃下蒸干水分，再经冷却、抽滤、洗涤后于120℃下烘干6h，制得碱改性氧化铝，采用这种碱改性氧化铝提高了催化剂的使用时间和效率，使硝基蒽醌加氢变得经济可行。
进一步地，所述具有平均中孔直径2～10nm的氧化铝为油柱成型γ—Al2O3，比表面积为100-250m2/g，孔直径2～10nm，孔容0.50～1.20ml/g，通过选择该氧化铝使制备出的催化剂中活性组分大部分负载在载体的表面，提高活性组分的负载率，从而提高催化剂中活性组分的利用率。
一种制备如上述所述的用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂的方法，其包括以下步骤：
将碱改性氧化铝浸渍于活性组分溶液的一种或几种混合溶液中，水洗至 pH＝7，用水合肼溶液浸泡，过滤，水洗至pH＝7，烘干，得到催化剂前驱体；
然后用主族元素盐溶液充分吸附后烘干；
最后用过渡金属盐溶液充分吸附后烘干，制得催化剂。
具体的，催化剂前驱体中活性组分的重量含量为0.5～10％，制得的催化剂前驱体再用主族元素盐及过渡金属盐进行调控。
进一步地，所述活性组分溶液为活性组分的硝酸盐、醋酸盐或金属酸溶液。
进一步地，所述主族元素盐溶液为氯化钠、氟化钾、氟化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铝的一种或几种混合水溶液。
进一步地，所述过渡金属盐溶液为氯化铁、氯化钴、氯化铜、氯化镍、氯化钒的一种或几种混合水溶液。
进一步地，所述主族元素盐与过渡金属盐的加入摩尔总量为活性组分摩尔含量的2-5倍。
一种采用上述所述的用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂的应用，其包括以下步骤：将去离子水、硝基蒽醌及催化剂加入至高压反应釜中进行反应，其中硝基蒽醌与去离子水的质量比为3-20：100，反应完成后过滤分离催化剂，获得滤液，滤液为氢醌溶液；
将滤液倒入反应釜中并通空气进行反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，获得氨基蒽醌。
进一步地，高压反应釜内反应条件具体为：进料空速为0.1-1.0h-1，氢油比为20-100：1，反应温度为50～180℃，反应压力为0.1～5.0MPa；
反应釜内反应条件具体为：空气流量为30-2000ml/min，搅拌速度为100-800 r/min，反应温度为20-80℃，反应时间为50-120min。
上述硝基蒽醌包括硝基蒽醌、1，5-二硝基蒽醌、1，8-二硝基蒽醌、1，4- 二硝基蒽醌、1，7-二硝基蒽醌，所述氨基蒽醌包括氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、1，8-二氨基蒽醌、1，4-二氨基蒽醌、1，7-二氨基蒽醌。
具体实施例1
将氢氧化钠溶解于500ml 40℃的去离子水中，制得质量分数为4％氢氧化钠溶液。向氢氧化钠溶液中加入1L氧化铝，搅拌均匀后置于反应釜中，于100℃下蒸干水分，再经冷却、抽滤、洗涤后于120℃下烘干6h，制得碱改性氧化铝。
将碱改性氧化铝浸渍于500ml硝酸钯溶液中2小时，其中500ml硝酸钯溶液中钯含量为1.8％，即500ml硝酸钯溶液中含钯9g。然后水洗至PH＝7，再用质量分数为10％的水合肼溶液浸泡2小时，过滤，水洗至PH＝7，120℃烘干。烘干后的钯 /氧化铝催化剂再用质量分数为6％的500ml氟化钾水溶液中充分吸附，120℃烘干。最后用质量分数为4％的500ml氯化亚铁水溶液充分吸附，120℃烘干，制得催化剂并记为A1。
具体实施例2
将氢氧化钠溶解于500ml 40℃的去离子水中，制得质量分数为4％氢氧化钠溶液。向氢氧化钠溶液中加入1L氧化铝，搅拌均匀后置于反应釜中，于100℃下蒸干水分，再经冷却、抽滤、洗涤后于120℃下烘干6h，制得碱改性氧化铝。
将碱改性氧化铝浸渍于500ml硝酸钯溶液中2小时，其中500ml硝酸铂溶液中铂含量为3.6％，即500ml硝酸铂溶液中含铂18g。然后水洗至PH＝7，再用质量分数为10％的水合肼溶液浸泡2小时，过滤，水洗至PH＝7，120℃烘干。烘干后的钯/氧化铝催化剂再用质量分数为6％的500ml氟化钾水溶液中充分吸附，120℃烘干。最后用质量分数为4％的500ml氯化亚铜水溶液充分吸附，120℃烘干，制得催化剂并记为A2。
具体实施例3
将氢氧化钠溶解于500ml 40℃的去离子水中，制得质量分数为4％氢氧化钠溶液。向氢氧化钠溶液中加入1L氧化铝，搅拌均匀后置于反应釜中，于100℃下蒸干水分，再经冷却、抽滤、洗涤后于120℃下烘干6h，制得碱改性氧化铝。
将碱改性氧化铝浸渍于500ml硝酸钯溶液中2小时，其中500ml硝酸钯溶液中钯含量为1.8％，即500ml硝酸钯溶液中含钯9g。然后水洗至PH＝7，再用质量分数为10％的水合肼溶液浸泡2小时，过滤，水洗至PH＝7，120℃烘干。烘干后的钯/氧化铝催化剂再用质量分数为6％的500ml氟化钙水溶液中充分吸附，120℃烘干。最后用质量分数为4％的500ml氯化亚铁水溶液充分吸附，120℃烘干，制得催化剂并记为A3。
具体实施例4
将氢氧化钠溶解于500ml 40℃的去离子水中，制得质量分数为4％氢氧化钠溶液。向氢氧化钠溶液中加入1L氧化铝，搅拌均匀后置于反应釜中，于100℃下蒸干水分，再经冷却、抽滤、洗涤后于120℃下烘干6h，制得碱改性氧化铝。
将碱改性氧化铝浸渍于500ml硝酸钯溶液中2小时，其中500ml硝酸钯溶液中钯含量为3.6％，即500ml硝酸钯溶液中含钯18g。然后水洗至PH＝7，再用质量分数为10％的水合肼溶液浸泡2小时，过滤，水洗至PH＝7，120℃烘干。烘干后的钯/氧化铝催化剂再用质量分数为6％的500ml氯化钾水溶液中充分吸附，120℃烘干。最后用质量分数为4％的500ml氯化亚铁水溶液充分吸附，120℃烘干，制得催化剂并记为A4。
具体实施例5
将氢氧化钠溶解于500ml 40℃的去离子水中，制得质量分数为4％氢氧化钠溶液。向氢氧化钠溶液中加入1L氧化铝，搅拌均匀后置于反应釜中，于100℃下蒸干水分，再经冷却、抽滤、洗涤后于120℃下烘干6h，制得碱改性氧化铝。
将碱改性氧化铝浸渍于500ml硝酸钯溶液中2小时，其中500ml硝酸钯溶液中钯含量为1.8％，即500ml硝酸钯溶液中含钯9g。然后水洗至PH＝7，再用质量分数为10％的水合肼溶液浸泡2小时，过滤，水洗至PH＝7，120℃烘干。烘干后的钯/氧化铝催化剂再用质量分数为6％的500ml氯化钾水溶液中充分吸附，120℃烘干。最后用质量分数为4％的500ml氟化钠水溶液充分吸附，120℃烘干，制得催化剂并记为A5。
具体实施例6
将氢氧化钠溶解于500ml 40℃的去离子水中，制得质量分数为4％氢氧化钠溶液。向氢氧化钠溶液中加入1L氧化铝，搅拌均匀后置于反应釜中，于100℃下蒸干水分，再经冷却、抽滤、洗涤后于120℃下烘干6h，制得碱改性氧化铝。
将碱改性氧化铝浸渍于500ml硝酸钯溶液中2小时，其中500ml硝酸钯溶液中钯含量为3.6％，即500ml硝酸钯溶液中含钯18g。然后水洗至PH＝7，再用质量分数为10％的水合肼溶液浸泡2小时，过滤，水洗至PH＝7，120℃烘干。烘干后的钯/氧化铝催化剂再用质量分数为6％的500ml氟化钾水溶液中充分吸附，120℃烘干。最后用质量分数为4％的500ml氯化镍水溶液充分吸附，120℃烘干，制得催化剂并记为A6。
具体实施例7
将氢氧化钠溶解于500ml 40℃的去离子水中，制得质量分数为4％氢氧化钠溶液。向氢氧化钠溶液中加入1L氧化铝，搅拌均匀后置于反应釜中，于100℃下蒸干水分，再经冷却、抽滤、洗涤后于120℃下烘干6h，制得碱改性氧化铝。
将碱改性氧化铝浸渍于500ml硝酸钯溶液中2小时，其中500ml硝酸钯溶液中钯含量为1.8％，即500ml硝酸钯溶液中含钯9g。然后水洗至PH＝7，再用质量分数为10％的水合肼溶液浸泡2小时，过滤，水洗至PH＝7，120℃烘干。烘干后的钯/氧化铝催化剂再用质量分数为6％的500ml氟化钾水溶液中充分吸附，120℃烘干。最后用质量分数为4％的500ml氯化钴水溶液充分吸附，120℃烘干，制得催化剂并记为A7。
具体实施例8
将氢氧化钠溶解于500ml 40℃的去离子水中，制得质量分数为4％氢氧化钠溶液。向氢氧化钠溶液中加入1L氧化铝，搅拌均匀后置于反应釜中，于100℃下蒸干水分，再经冷却、抽滤、洗涤后于120℃下烘干6h，制得碱改性氧化铝。
将碱改性氧化铝浸渍于500ml硝酸钯溶液中2小时，其中500ml硝酸钯溶液中钯含量为1.8％，即500ml硝酸钯溶液中含钯9g。然后水洗至PH＝7，再用质量分数为10％的水合肼溶液浸泡2小时，过滤，水洗至PH＝7，120℃烘干。烘干后的钯/氧化铝催化剂再用质量分数为6％的500ml氟化钾水溶液中充分吸附，120℃烘干。最后用质量分数为4％的500ml氯化亚铁水溶液充分吸附，120℃烘干，制得催化剂并记为A8。
应用实施例
将具体实施例1～8制备的催化剂A1～A8分别用于1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌的反应，反应分两个步骤：
第一步催化加氢反应：将210ml去离子水、15g硝基蒽醌、0.6g催化剂加入高压反应釜中。控制反应温度为55～65℃，反应压力为0.3～0.5MPa(表压)，搅拌速度1000r/min，反应时间为1.5h，过滤分离催化剂，滤液为氢醌溶液。
第二步氢醌氧化反应：将上述氢醌溶液倒入反应釜中，向反应釜内通入空气进行反应，空气流量为80ml/min，搅拌速度为400r/min，反应温度为40℃，反应时间为70min，过滤、洗涤、干燥得产物1-氨基蒽醌。反应产物通过液相色谱测定其组分。
通过液相色谱表明，采用本发明催化剂的各实施例中，氨基蒽醌的选择性都能达到97％，各催化剂A1～A8根据上述条件实验所得到的反应时间、选择性、转化率的数据见表1。
表1各催化剂A1～A8根据上述条件实验所得到的加氢反应时间、选择性、转化率的数据表
催化剂 加氢反应时间/min 转化率/％ 选择性/％
A1 3300 99.7 98.8
A2 2850 98.5 97.6
A3 1120 98.28 97.2
A4 1578 98.5 97
A5 1460 99.1 98.2
A6 1380 99.2 98.5
A7 1720 98.7 97.8
A8 1540 98.9 97.5 
表1说明本发明所制备的负载型双金属催化剂对1-硝基蒽醌液相加氢反应具有较高的活性和对1-氨基蒽醌具有较高的选择性，并且制备步骤简单，是比较理想的1-硝基蒽醌液相催化加氢制1-氨基蒽醌的催化剂。
以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。

Claims (5)

1.一种用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂，其特征在于，包括活性组份和载体，活性组份为钯、钼、钌、铑中的一种或几种，载体为碱改性氧化铝，活性组分的重量含量为0.5～10%；
所述碱改性氧化铝的制备方法如下：
在氢氧化钠溶液中加入具有平均中孔直径2～10 nm的氧化铝，充分吸附后烘干，制得碱改性氧化铝；
所述具有平均中孔直径2～10 nm的氧化铝为油柱成型γ—Al2O3，比表面积为100-250m2/g，孔直径2～10 nm，孔容0.50～1.20 mL/g；
用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂的制备步骤如下：
将碱改性氧化铝浸渍于活性组分溶液的一种或几种混合溶液中，水洗至pH=7，用水合肼溶液浸泡，过滤，水洗至pH=7，烘干；
然后用主族元素盐溶液充分吸附后烘干；
最后用过渡金属盐溶液充分吸附后烘干，制得催化剂；
所述主族元素盐溶液为氯化钠、氟化钾、氟化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铝的一种或几种混合水溶液；
所述过渡金属盐溶液为氯化铁、氯化钴、氯化铜、氯化镍、氯化钒的一种或几种混合水溶液；
所述主族元素盐与过渡金属盐的加入摩尔总量为活性组分摩尔含量的2-5倍。
2.一种制备如上述权利要求1所述的用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碱改性氧化铝浸渍于活性组分溶液的一种或几种混合溶液中，水洗至pH=7，用水合肼溶液浸泡，过滤，水洗至pH=7，烘干；
然后用主族元素盐溶液充分吸附后烘干；
最后用过渡金属盐溶液充分吸附后烘干，制得催化剂；
所述主族元素盐溶液为氯化钠、氟化钾、氟化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铝的一种或几种混合水溶液；
所述过渡金属盐溶液为氯化铁、氯化钴、氯化铜、氯化镍、氯化钒的一种或几种混合水溶液；
所述主族元素盐与过渡金属盐的加入摩尔总量为活性组分摩尔含量的2-5倍。
3.根据权利要求2所述的制备用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂的方法，其特征在于，所述活性组分溶液为活性组分的硝酸盐、醋酸盐或金属酸溶液。
4.一种采用上述权利要求1所述的用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：将去离子水、硝基蒽醌及催化剂加入至高压反应釜中进行反应，其中硝基蒽醌与去离子水的质量比为3-20：100，反应完成后过滤分离催化剂，获得滤液；
将滤液倒入反应釜中并通空气进行反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，获得氨基蒽醌。
5. 根据权利要求4所述的用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂的应用，其特征在于，高压反应釜内反应条件具体为：进料空速为0.1-1.0 h-1，氢油比为20-100：1，反应温度为50～180 ℃，反应压力为0.1～5.0 MPa；
反应釜内反应条件具体为：空气流量为30-2000 mL/min，搅拌速度为100-800 r/min，反应温度为20-80 ℃，反应时间为50-120 min。
CN202110649057.4A 2021-06-10 2021-06-10 一种用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂及其制备方法及其应用 Active CN113304763B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110649057.4A CN113304763B (zh) 2021-06-10 2021-06-10 一种用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂及其制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110649057.4A CN113304763B (zh) 2021-06-10 2021-06-10 一种用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂及其制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113304763A CN113304763A (zh) 2021-08-27
CN113304763B true CN113304763B (zh) 2023-04-25

Family

ID=77377966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110649057.4A Active CN113304763B (zh) 2021-06-10 2021-06-10 一种用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂及其制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113304763B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116083930A (zh) * 2023-02-27 2023-05-09 江苏亚邦染料股份有限公司 一种利用钯纳米团簇催化剂电催化加氢合成1-氨基蒽醌的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102658129B (zh) * 2012-05-07 2014-06-25 南京工业大学 用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂、制备方法及其应用
WO2015137301A1 (ja) * 2014-03-11 2015-09-17 東ソー株式会社 芳香族ニトロ化合物用水素化触媒とその製造方法
CN107020083B (zh) * 2017-03-28 2019-06-04 常州大学 一种1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌用催化剂及其制备方法和应用
CN108295850B (zh) * 2018-01-22 2020-10-02 江苏欣诺科催化剂有限公司 一种制备氨基蒽醌的催化剂及其催化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113304763A (zh) 2021-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102531925B (zh) 一种催化加氢制备高纯度1-氨基蒽醌的方法
US2823235A (en) Hydrogenation of nitro compounds to amines and catalyst therefor
CN102658129B (zh) 用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂、制备方法及其应用
CN113304763B (zh) 一种用于加氢制备氨基蒽醌的催化剂及其制备方法及其应用
CN108047064B (zh) 一种对硝基苯甲醚催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法
CN110624561B (zh) 草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用
CN113231069B (zh) 一种顺酐本体加氢制丁二酸酐复合高效催化剂及其制备方法
CN107020083B (zh) 一种1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌用催化剂及其制备方法和应用
CN102941096A (zh) 一种用于制备4,4'-二氨基二苯醚的催化剂、制备方法及其用途
CN108295850B (zh) 一种制备氨基蒽醌的催化剂及其催化方法
CN104031400B (zh) 一种永固紫颜料的制备方法
CN110756198A (zh) 一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂及其制备方法与应用
CN101440040A (zh) 从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺
CN113200876A (zh) 一种对氨基苯酚的合成工艺
CN107570172B (zh) 一种钌/镍合金纳米催化剂的制备方法及其应用
CN104910027A (zh) 一种1-氨基蒽醌的制备方法
CN107684908A (zh) 一种1‑硝基蒽醌加氢还原催化剂、制备方法及用途
CN108276261B (zh) 一种水相中催化分子氧氧化制备2-溴芴酮的方法
CN112934225A (zh) 一种双金属组分间苯二甲腈加氢催化剂及制备和应用
CN113045440B (zh) 一种1-氨基蒽醌的制备方法
CN113600201B (zh) 一种硝基苯液相加氢制备苯胺催化剂的制备方法及其应用
CN102603547B (zh) 一类1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物的合成新工艺
CN107497426B (zh) 一种钯/银合金纳米催化剂的制备方法及其应用
CN110252383A (zh) 一种Cu@Ru/MCM-41纳米催化剂及其制备方法和应用
CN105949076B (zh) 一种3,5‑二氨基苯甲酸的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant