CN104031400B - 一种永固紫颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种永固紫颜料的制备方法，包括以下步骤：将3-氨基-N-乙基咔唑溶于有机溶剂中，在缚酸剂存在下加入四氯苯醌进行缩合，反应结束后得到含2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的有机溶液；向a中的有机溶液中，加入金属盐催化剂，或者在加入金属盐催化剂同时加入醌类化合物助催化剂；向反应釜内通入空气或氧气到一定压力，在120-180℃下保温2-10小时，反应结束后冷却至80-120℃，过滤后滤饼用少量有机溶剂洗涤，再分别用甲醇和水洗涤，烘干得到永固紫颜料粗品。避免使用有毒有害的传统闭环剂，节约了原料成本，采用此法减少了副产物的生成，提高了反应的选择性和总收率，较少环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种颜料的制备方法，尤其涉及一种永固紫颜料的制备方法。
背景技术
永固紫颜料是具有二噁嗪结构的高档机颜料。作为高档紫色有机颜料，具有突出的着色强度、光亮度及优异的耐热、耐渗透性和良好的耐光牢度，广泛应用于涂料、塑料、油墨、纺织印花等领域。永固紫颜料，见如下结构：
永固紫颜料的制备是以咔唑为原料，经烷基化、硝化、还原、缩合、闭环等工艺步骤得到上述结构的产物，目前国内外工业生产几乎都是采用此方法（谢秋生。永固紫RL及其中间体的合成，《染料与染色》，2003，第40卷，第4期)。随着人们环保意识提高，对工业污染将越来越难以容忍，而永固紫颜料的传统工艺存在大量的三废，对其进行绿色化改进已经迫在眉睫。咔唑的烷基化一般是将咔唑、有机溶剂如苯、氯苯或邻二氯苯和液碱在相转移催化剂的作用下与溴乙烷进行的取代反应（CN200610088488.3，CN02138696.X，CN201010161983.9）。但使用有机溶剂会污染环境并对人体有害，故中国专利（CN200910136705.3）提出在咔唑烷基化工艺采用无溶剂法，以避免有毒有机溶剂的使用，同时，N-乙基咔唑的收率达到98.7%。中国专利CN201010161983.9、CN200610088488.3在N-乙基咔唑硝化工艺上进行了优化，提高了反应的原子经济性，并回收套用了废硝酸，以减少三废排放。3-硝基-N-乙基咔唑的还原反应，最早采用硫化碱还原，但工艺污染严重，已逐步淘汰，而中国专利CN101544594A公开了在邻二氯苯中使用雷尼镍作催化剂的催化加氢工艺，加氢结束后，经分离回收催化剂，直接得到3-氨基-N-乙基咔唑溶剂，过程基本无三废产生。
虽然技术人员在合成3-氨基-N-乙基咔唑中间体的过程中做了大量绿色化改进工作，但在其后续缩合、闭环工艺的改进上无实质性进展。3-氨基-N-乙基咔唑与四氯苯醌在缚酸剂的存在下缩合成2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4苯醌，缩合物再在芳环酰氯（如苯磺酰氯或对甲基苯磺酰氯）的作用下闭环得到永固紫颜料粗品。使用芳环酰氯作闭环剂，反应过程中会产生大量的副产盐酸，严重腐蚀设备，并污染环境。另外，使用活泼的芳环酰氯，闭环反应的选择性低，生成硫醚类副产物（US20020091257A1），难以除去，这导致闭环收率不高，并产生大量的废渣。专利EP234870公开了以用无机酸（如盐酸、硫酸）作为闭环剂，2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌在邻二氯苯中于155-160℃下反应得到永固紫颜料粗品，但反应转化率低，而且使用无机酸还是带来设备腐蚀问题。美国专利US5932727A公开了以吡啶氮氧化物作为闭环剂，闭环收率最高可达到97%，但闭环剂价格高，回收困难。另外，使用剧毒物质吡啶，将严重危害职工的健康，故难以实现工业化。因此，需要提供一种新的技术方案来解决上述问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种永固紫颜料的制备方法。该方法环境污染小、产品的质量和收率高、后处理简单，是一条绿色、经济的工艺，适合工业化生产。
本发明采用的技术方案：
一种永固紫颜料的制备方法，包括以下步骤：
a、将3-氨基-N-乙基咔唑溶于有机溶剂中，有机溶剂与3-氨基-N-乙基咔唑的重量比为8-20:1，在缚酸剂存在下加入四氯苯醌进行缩合，反应结束后得到含2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的有机溶液；
b、向a中的有机溶液中，加入金属盐催化剂；
c、向反应釜内通入空气或氧气到一定压力，在120-180℃下保温2-10小时，反应结束后冷却至80-120℃，过滤后滤饼用少量有机溶剂洗涤，再分别用甲醇和水洗涤，烘干得到永固紫颜料粗品。
一种永固紫颜料的制备方法，直接以2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌为原料加入有机溶剂配成溶液，有机溶剂与2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的重量比为12-30:1，再加入金属盐催化剂，向反应釜内通入空气或氧气到一定压力，在120-180℃下保温2-10小时，反应结束后冷却至80-120℃，过滤后滤饼用少量有机溶剂洗涤，再分别用甲醇和水洗涤，烘干得到永固紫颜料粗品。
加入金属盐催化剂同时加入醌类化合物助催化剂，所述的醌类化合物助催化剂为苯醌类化合物、蒽醌类化合物或萘醌类化合物中一种或一种以上的组合，所述的醌类化合物与3-氨基-N-乙基咔唑的重量比为0.01-0.1:1，醌类化合物与2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的重量比为0.005-0.05:1。
所述有机溶剂为邻二氯苯、多氯苯、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、十氢萘或均三甲苯，优选邻二氯苯。
步骤a中所述的缚酸剂为三甲胺、三乙胺、吡啶或醋酸钠，优选三乙胺。
所述的金属盐催化剂为过渡金属盐，其金属阳离子为Cr6+、Cr3+、Cr2+、Cu2+、Cu+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni+、Mn4+、Mn2+，金属阴离子为Cl-、CH3COO-、SO4 2-、NO3 -，金属盐催化剂为其中的一种或一种以上的组合，金属盐催化剂与3-氨基-N-乙基咔唑的重量比为0.005-0.03:1，金属盐催化剂与2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的重量比为0.002-0.02:1。
步骤a中所述的有机溶剂与3-氨基-N-乙基咔唑的重量比为10-16:1。
有机溶剂与2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的重量比为18-25:1。
步骤c中所述的通入空气或氧气，优选氧气，反应压力控制在0.05-0.4MPa。
本发明的有益效果是：避免使用有毒有害的传统闭环剂，节约了原料成本，采用此法减少了副产物的生成，提高了反应的选择性和总收率，更为重要的是大大降低了对环境的污染，是一条绿色的闭环工艺。
具体实施方式
下述实施例仅用于说明本发明，但并不能限定本发明的保护范围。
实施例1：
在5000ml反应釜中投入210g3-氨基-N-乙基咔唑和2000ml邻二氯苯，搅拌溶解升温至35℃，加入140.7g四氯苯醌，再滴加105g三乙胺，再于35℃下保温3小时，得到含2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的溶液，向反应物中加入1g硫酸铜和2g蒽醌，关闭反应釜，通入氧气，压力控制在0.2MPa，升温至165℃，维持此温度下保温4小时，反应结束，冷却至100℃放料，过滤，依次用邻二氯苯、甲醇和水洗涤，烘干得到279.5g永固紫颜料粗品，收率为94.9%，含量为98.5%。
实施例2：
在5000ml反应釜中投入210g3-氨基-N-乙基咔唑和2000ml邻二氯苯，搅拌溶解升温至36℃，加入140.7g四氯苯醌，再滴加105g三乙胺，再于36℃下保温3小时，得到含2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的溶液，搅拌下加热升温到150℃，加入140g苯磺酰氯，继续升温至178℃，在此温度下保温4小时，反应结束，冷却至130℃放料，过滤，依次用邻二氯苯、甲醇和水洗涤，烘干得到249.2g永固紫颜料粗品，收率为84.6%，含量为98.6%。
实施例3：
在5000ml反应釜中投入210g3-氨基-N-乙基咔唑和2000ml邻二氯苯，搅拌溶解升温至37℃，加入140.7g四氯苯醌，再滴加105g三乙胺，再于37℃下保温3小时，得到含2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的溶液，向反应物中加入3g硫酸铜，关闭反应釜，通入氧气，压力控制在0.2MPa，升温至165℃，维持此温度下保温4小时，反应结束，冷却至100℃放料，过滤，依次用邻二氯苯、甲醇和水洗涤，烘干得到263.6g永固紫颜料粗品，收率为89.5%，含量为97.8%。
实施例4：
在5000ml反应釜中投入210g3-氨基-N-乙基咔唑和2000ml邻二氯苯，搅拌溶解升温至38℃，加入140.7g四氯苯醌，再滴加105g三乙胺，再于38℃下保温3小时，得到含2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的溶液，向反应物中加入3g醋酸铜和2g苯醌，关闭反应釜，通入氧气，压力控制在0.2MPa，升温至165℃，维持此温度下保温4小时，反应结束，冷却至100℃放料，过滤，依次用邻二氯苯、甲醇和水洗涤，烘干得到278.9g永固紫颜料粗品，收率为94.7%，含量为98.1%。
实施例5：
在5000ml反应釜中投入210g3-氨基-N-乙基咔唑和2000ml邻二氯苯，搅拌溶解升温至39℃，加入140.7g四氯苯醌，再滴加105g三乙胺，再于39℃下保温3小时，得到含2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的溶液，向反应物中加入3g氯化铜和2g萘醌，关闭反应釜，通入氧气，压力控制在0.2MPa，升温至165℃，维持此温度下保温4小时，反应结束，冷却至100℃放料，过滤，依次用邻二氯苯、甲醇和水洗涤，烘干得到273.6g永固紫颜料粗品，收率为92.9%，含量为97.6%。
实施例6：
在5000ml反应釜中投入210g3-氨基-N-乙基咔唑和2000ml邻二氯苯，搅拌溶解升温至40℃，加入140.7g四氯苯醌，再滴加105g三乙胺，再于40℃下保温3小时，得到含2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的溶液，向反应物中加入2g醋酸铜与1g醋酸锰组成的混合催化剂和2g蒽醌，关闭反应釜，通入氧气，压力控制在0.2MPa，升温至165℃，维持此温度下保温4小时，反应结束，冷却至100℃放料，过滤，依次用邻二氯苯、甲醇和水洗涤，烘干得到281.8g永固紫颜料粗品，收率为95.6%，含量为98.3%。
实施例7：
在5000ml反应釜中投入210g3-氨基-N-乙基咔唑和2000ml邻二氯苯，搅拌溶解升温至35℃，加入140.7g四氯苯醌，再滴加105g三乙胺，再于35℃下保温3小时，得到含2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的溶液，向反应物中加入1g氯化铜与2g醋酸钴组成的混合催化剂和3g蒽醌，关闭反应釜，通入氧气，压力控制在0.2MPa，升温至165℃，维持此温度下保温4小时，反应结束。冷却至100℃放料，过滤，依次用邻二氯苯、甲醇和水洗涤，烘干得到269.7g永固紫颜料粗品，收率为91.6%，含量为97.2%。
实施例8：
在5000ml反应釜中投入210g3-氨基-N-乙基咔唑和2000ml邻二氯苯，搅拌溶解升温至36℃，加入140.7g四氯苯醌，再滴加105g三乙胺，再于36℃下保温3小时，得到含2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的溶液，向反应物中加入2g氯化铜与1g氯化钴组成的混合催化剂和4g蒽醌，关闭反应釜，通入氧气，压力控制在0.2MPa，升温至120℃，维持此温度下保温10小时，反应结束，冷却至100℃放料，过滤，依次用邻二氯苯、甲醇和水洗涤，烘干得到269.7g永固紫颜料粗品，收率为91.2%，含量为97.7%。
实施例9-13，直接以2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌为原料加入有机溶剂配成溶液的情况。
实施例9：
在5000ml反应釜中投入240g2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌和3000ml邻二氯苯，加入3.5g醋酸铜和4g蒽醌，关闭反应釜，通入氧气，压力控制在0.2MPa，升温至165℃，维持此温度下保温4小时，反应结束，冷却至100℃放料，过滤，依次用邻二氯苯、甲醇和水洗涤，烘干得到235.3g永固紫颜料粗品，收率为97.4%，含量为98.7%。
实施例10：
在5000ml反应釜中投入240g2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌和3000ml邻二氯苯，搅拌下加热升温到150℃，加入140g苯磺酰氯，继续升温至178℃，在此温度下保温4小时，反应结束。冷却至100℃放料，过滤，依次用邻二氯苯、甲醇和水洗涤，烘干得到197.1g永固紫颜料粗品，收率为81.6%，含量为97.9%。
实施例11：
在5000ml反应釜中投入240g2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌和3000ml邻二氯苯，加入3.5g醋酸铜，关闭反应釜，通入氧气，压力控制在0.2MPa，升温至165℃，维持此温度下保温4小时，反应结束。冷却至100℃放料，过滤，依次用邻二氯苯、甲醇和水洗涤，烘干得到218.9g永固紫颜料粗品，收率为90.6%，含量为96.8%。
实施例12：
在5000ml反应釜中投入240g2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌和3000ml邻二氯苯，加入2g硫酸铜与2g醋酸锰组成的混合催化剂和3g苯醌，关闭反应釜，通入氧气，压力控制在0.2MPa，升温至140℃，维持此温度下保温10小时，反应结束，冷却至100℃放料，过滤，依次用邻二氯苯、甲醇和水洗涤，烘干得到237.2g永固紫颜料粗品，收率为98.2%，含量为98.7%。
实施例13：
在5000ml反应釜中投入240g2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌和3000ml邻二氯苯，加入3g氯化铜与2g氯化钴组成的混合催化剂和4g萘醌，关闭反应釜，通入氧气，压力控制在0.2MPa，升温至140℃，维持此温度下保温10小时，反应结束，冷却至100℃放料，过滤，依次用邻二氯苯、甲醇和水洗涤，烘干得到234.8g永固紫颜料粗品，收率为97.2%，含量为97.5%。
从实施例1-13中看出，加入金属盐催化剂同时加入醌类化合物助催化剂，得到永固紫颜料粗品的收率和含量都较高，为了收率更好，选用直接以2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌为原料加入有机溶剂配成溶液，最后反应得永固紫颜料粗品的收率相对更高一些。
本发明中采用将3-氨基-N-乙基咔唑溶于有机溶剂中，在缚酸剂存在下加入四氯苯醌进行缩合，背景技术中提到的烷基化使用有毒的有机溶剂（邻二氯苯），是解决永固紫颜料在制备中烷基化一步的问题，以阐述在永固紫颜料制备改进过程中所做的工作。而本发明主要解决闭环反应中闭环剂的替代，采用绿色催化工艺，并不是解决闭环反应的有机溶剂问题。
本发明在缩合反应后，不再使用芳环酰氯作闭环剂，因为反应过程中会产生大量的副产盐酸，严重腐蚀设备，并污染环境，而是加入金属盐催化剂，金属盐催化剂能促进反应速度，活性高，还可使氧气分解成高活性的具有氧化性的自由基、离子或基团；进一步再加入醌类化合物助催化剂，醌类化合物是一种氧化剂，被还原后成酚类物质，醌类化合物与反应物之间发生氧化反应，它与金属盐催化剂协同作用能大大提高氧化效率。再向反应釜内通入空气或氧气到一定压力（作为氧化剂），在120-180℃下保温2-10小时，反应结束后冷却至80-120℃，过滤后滤饼用少量有机溶剂洗涤，再分别用甲醇和水洗涤，烘干得到永固紫颜料粗品。
从实施例2、实施例10中，“搅拌下加热升温到150℃，加入140g苯磺酰氯，继续升温至178℃”得出，并没有加入“金属盐催化剂，或加入醌类化合物助催化剂”，和其他实施例不同，但实施例结果显示加入“苯磺酰氯”，造成收率不高。原因是苯磺酰氯活性高，且与反应物之间发生化学反应，反应选择性不高，产生副产物盐酸和硫醚类化合物，导致收率偏低。
Claims (8)
1.一种永固紫颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将3-氨基-N-乙基咔唑溶于有机溶剂中，有机溶剂与3-氨基-N-乙基咔唑的重量比为8-20:1，在缚酸剂存在下加入四氯苯醌进行缩合，反应结束后得到含2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的有机溶液；
b、向a中的有机溶液中，加入金属盐催化剂；
c、向反应釜内通入空气或氧气到一定压力，在120-180℃下保温2-10小时，反应结束后冷却至80-120℃，过滤后滤饼用少量有机溶剂洗涤，再分别用甲醇和水洗涤，烘干得到永固紫颜料粗品；
加入金属盐催化剂同时加入醌类化合物助催化剂，所述的醌类化合物助催化剂为苯醌类化合物、蒽醌类化合物或萘醌类化合物中一种或一种以上的组合，所述的醌类化合物与3-氨基-N-乙基咔唑的重量比为0.01-0.1:1，醌类化合物与2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的重量比为0.005-0.05:1；
所述的金属盐催化剂为过渡金属盐，其金属阳离子为Cr6+、Cr3+、Cr2+、Cu2+、Cu+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni+、Mn4+、Mn2+，金属阴离子为Cl-、CH3COO-、SO4 2-、NO3 -，金属盐催化剂为其中的一种或一种以上的组合，金属盐催化剂与3-氨基-N-乙基咔唑的重量比为0.005-0.03:1，金属盐催化剂与2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的重量比为0.002-0.02:1。
2.根据权利要求1所述的一种永固紫颜料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为邻二氯苯、多氯苯、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、十氢萘或均三甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种永固紫颜料的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的缚酸剂为三甲胺、三乙胺、吡啶或醋酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种永固紫颜料的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的有机溶剂与3-氨基-N-乙基咔唑的重量比为10-16:1。
5.根据权利要求1所述的一种永固紫颜料的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的通入空气或氧气，反应压力控制在0.05-0.4MPa。
6.一种永固紫颜料的制备方法，其特征在于：直接以2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌为原料加入有机溶剂配成溶液，有机溶剂与2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的重量比为12-30:1，再加入金属盐催化剂，向反应釜内通入空气或氧气到一定压力，在120-180℃下保温2-10小时，反应结束后冷却至80-120℃，过滤后滤饼用少量有机溶剂洗涤，再分别用甲醇和水洗涤，烘干得到永固紫颜料粗品；
加入金属盐催化剂同时加入醌类化合物助催化剂，所述的醌类化合物助催化剂为苯醌类化合物、蒽醌类化合物或萘醌类化合物中一种或一种以上的组合，醌类化合物与2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的重量比为0.005-0.05:1；
所述的金属盐催化剂为过渡金属盐，其金属阳离子为Cr6+、Cr3+、Cr2+、Cu2+、Cu+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni+、Mn4+、Mn2+，金属阴离子为Cl-、CH3COO-、SO4 2-、NO3 -，金属盐催化剂为其中的一种或一种以上的组合，金属盐催化剂与3-氨基-N-乙基咔唑的重量比为0.005-0.03:1，金属盐催化剂与2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的重量比为0.002-0.02:1。
7.根据权利要求6所述的一种永固紫颜料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为邻二氯苯、多氯苯、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、十氢萘或均三甲苯。
8.根据权利要求6所述的一种永固紫颜料的制备方法，其特征在于：有机溶剂与2,5-二氯-3,6-双（9-乙基-3-咔唑氨基）-1,4-苯醌的重量比为18-25:1。
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