CN104418753B

CN104418753B - 绿色催化合成硝基苯甲醛的方法

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Publication number: CN104418753B
Application number: CN201310364323.4A
Authority: CN
Inventors: 李斌栋; 虞超
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2033-08-21
Also published as: CN104418753A

Abstract

本发明公开了一种绿色催化合成硝基苯甲醛的方法。以硝基甲苯为原料，先与DMF和DMFA反应生成为N,N-二甲基硝基苯乙烯胺，再用绿色氧化剂过氧化氢，金属Schiff碱催化剂氧化为硝基苯甲醛。该方法绿色环保，成本低，反应条件温和，产率较现有方法有较大提高。

Description

绿色催化合成硝基苯甲醛的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及硝基苯甲醛的合成，具体涉及一种利用金属Schiff碱做催化剂，以过氧化氢为氧化剂，两步法绿色催化合成硝基苯甲醛方法。

背景技术

硝基苯甲醛包括邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛，都是重要的化工中间体，广泛应用于合成医药、染料中间体等。硝基苯甲醛的国内外市场需求较大，因而对硝基苯甲醛的研究有着重要的实际和理论意义。

国内合成邻硝基苯甲醛传统的溴化-水解-氧化生产方法存在着反应条件苛刻、毒性大、对设备要求高、环境污染等缺点；合成对硝基苯甲醛一般由对硝基甲苯直接氧化，但该方法存在反应条件要求严格、选择性难控制、产率低、环境污染严重等缺点；生产见硝基甲苯主要采用直接硝化苯甲醛侧链，该方法产生大量的工业废酸，严重污染环境。综上所述，邻、间、对硝基苯甲醛的生产都存在着反应条件苛刻，污染严重等问题。刘一超等（邻硝基苯甲醛的合成方法综述.广东化工2005,5:27-31）以邻硝基甲苯为原料，光照条件下经溴化氢和双氧水制备邻硝基二溴基苯后，再用浓硫酸水解制得邻硝基苯甲醛。收率51.8%，但反应具有一定危险性，而且溴化氢污染严重。戴立言等（Facile,environmentallyfriendlysynthesisofbenzaldehydeandphenylacetaldehydeanalogsfromreadilyavailabletoluenederivatives.Syntheticcommunications,2011,41:3078-3084.）先氧化硝基甲苯到硝基苯乙烯胺，再用过氧化氢氧化硝基苯乙烯胺制得硝基苯甲醛，反应条件温和，邻硝基苯甲醛收率50%，对硝基苯甲醛收率39%。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件需求低，氧化剂低廉，反应平稳安全的绿色催化合成硝基苯甲醛的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种绿色催化合成硝基苯甲醛的方法，所述方法包括以下步骤：

第一步，向反应器中加入硝基甲苯、N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇和溶剂N,N-二甲基甲酰胺，加热回流，搅拌反应；

第二步，反应结束后混合液降至室温，常压蒸馏回收N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇，

减压蒸馏回收溶剂N,N-二甲基甲酰胺；产物经水洗得到N,N-二甲基硝基苯乙烯胺；

第三步，将N,N-二甲基硝基苯乙烯胺溶于有机溶剂中，加入金属Schiff碱催化剂，冰浴下缓慢滴加过氧化氢，室温下反应。

第四步，反应结束后用有机溶剂萃取、水洗、减压蒸馏、重结晶、干燥得硝基苯甲醛。

其中，第一步中，硝基甲苯选用邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯的一种。

第一步中硝基甲苯与N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇的摩尔比为1:1.5~1:3，最好为1:2；硝基甲苯与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:4~1:6，最好为1:5。

第三步中有机溶剂选用乙腈、DMF、丙酮的一种，最好是乙腈。

第三步中，金属Schiff碱催化剂选用N,N'-二水杨醛乙二胺合镍、N,N'-二水杨醛乙二胺合钴、N,N'-二水杨醛乙二胺合锰、2-[((2,6-二异丙基苯基)亚氨基甲基)]吡啶合锰、2-[((2,6-二异丙基苯基)亚氨基甲基)]吡啶合镍、2-[(2-(苄基)亚氨基)甲基]吡啶合锰、2-[(2-(苄基)亚氨基)甲基]吡啶合钴的一种。

第三步中金属Schiff碱催化剂用量为硝基甲苯摩尔量的5%，过氧化氢的浓度为30wt%，过氧化氢与硝基甲苯的摩尔比为3:1~6:1，最好为6:1。

第四步中所述的有机溶剂选用正己烷、环己烷、乙酸乙酯、甲苯的一种，最好是甲苯。

本发明与现有技术比较，其显著有点：（1）使用的过氧化氢为氧化剂，过氧化氢价格低廉，分解后无污染或有害物质，无需后处理，改善了现有制备方法；（2）反应条件温和，不需要高压反应，在设备上大大节约了成本；（3）以金属Schiff碱催化剂催化反应，降低了催化成本，反应所需条件低，增加了反应的安全性（4）此工艺收率较高，能够连续化生产，易于集成和放大，拥有良好的工业应用前景。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1是催化氧化合成硝基苯甲醛的工艺流程图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。

实施例1

1）将邻硝基甲苯（0.1mol，13.7g）、N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇（0.2mol，26ml）和N,N-二甲基甲酰胺（75ml）加入到反应器中，加热回流，反应19h。

2）反应完毕，降至室温，得到深红色N,N-二甲基邻硝基苯乙烯胺溶液，常压蒸馏回收N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇，再减压蒸馏回收N,N-二甲基甲酰胺，残夜降至室温，缓慢加入150ml水，搅拌抽滤，得到N,N-二甲基邻硝基苯乙烯胺，直接用于下一步。

3）将N,N'-二水杨醛乙二胺合锰（0.005mol），上步制得的N,N-二甲基邻硝基苯乙烯胺溶于250ml乙腈中，冰水冷却，缓慢滴加60ml30%wt过氧化氢（0.6mol），30min内滴完，移去冰浴，室温反应6h。

4）反应结束后，反应液用甲苯（100ml，80ml，50ml）分三次萃取反应液，合并甲苯层，水洗（100ml，80ml，50ml），干燥，减压蒸馏得到浅红色固体，用丙酮重结晶，得到9.00g黄色晶体。熔点：42.8-44.2℃，收率62.3%（以邻硝基甲苯计），纯度（HPLC）：95.7%。

实施例2

过程同实施例1，改变第1步的邻硝基甲苯为对硝基甲苯，改变第4步中甲苯为正己烷，其他因素不变，得到11.0g黄色晶体。熔点：105.6-106.8℃，收率74.2%（以对硝基苯甲醛计），纯度（HPLC）：98.2%。

实施例3

过程同实施例1，改变第1步的邻硝基甲苯为间硝基甲苯，改变第4步中甲苯为环己烷，其他因素不变其他因素不变，得到6.28g黄色晶体。熔点：58-59.2℃，收率43.1%（以对硝基苯甲醛计），纯度（HPLC）：96.5%。

实施例4

过程同实施例1，改变第3步的溶剂乙腈为DMF，改变第4步中甲苯为乙酸乙酯，其他因素不变其他因素不变，得到4.93g黄色晶体。熔点：42.5-43.8℃，收率33.4%（以邻硝基苯甲醛计），纯度（HPLC）：97.9%。

实施例5

过程同实施例2，改变第3步的溶剂乙腈为丙酮，其他因素不变，得到6.52g黄色晶体。熔点：105.2-108.5℃，收率44.7%（以对硝基苯甲醛计），纯度（HPLC）：96.6%。

实施例6

过程同实施例1，改变第1步的邻硝基甲苯与N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇的摩尔比为1:1.5，其他因素不变，得到7.34g黄色晶体。熔点：43.3-45.2℃，，收率52%（以邻硝基苯甲醛计），纯度（HPLC）：93.5%。

实施例7

过程同实施例2，改变第1步的对硝基甲苯与N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇的摩尔比为1:3，其他因素不变，得到11.2g黄色晶体。熔点：105.9-106.7℃，收率76.4%（以对硝基苯甲醛计），纯度（HPLC）：97.5%。

实施例8

过程同实施例3，改变第1步间硝基甲苯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:4，改变第3步N,N'-二水杨醛乙二胺合锰为二水杨醛乙二胺合镍，其他因素不变，得到6.99g黄色晶体。熔点：58.6-59.4℃，收率47.4%（以邻硝基苯甲醛计），纯度（HPLC）：97.8%。

实施例9

过程同实施例1，改变第1步邻硝基甲苯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:6，改变第3步N,N'-二水杨醛乙二胺合锰为二水杨醛乙二胺合钴，其他因素不变，得到5.92g黄色晶体。熔点：43.3-45.2℃，，收率41.5%（以邻硝基苯甲醛计），纯度（HPLC）：94.5%。

实施例10

过程同实施例1，改变第3步N,N'-二水杨醛乙二胺合锰为2-[((2,6-二异丙基苯基)亚氨基甲基)]吡啶合锰，改变第3步过氧化氢与邻硝基甲苯的摩尔比为2:1，其他因素不变，得到7.42g黄色晶体。熔点：42.1-44.3℃，收率51.3%（以邻硝基苯甲醛计），纯度（HPLC）：95.8%。

实施例11

过程同实施例3，改变第3步N,N'-二水杨醛乙二胺合锰为2-[((2,6-二异丙基苯基)亚氨基甲基)]吡啶合锰，改变第3步过氧化氢与间硝基甲苯的摩尔比为6:1，其他因素不变，得到6.12g黄色晶体。熔点：58.2-59.3℃，收率41.9%（以间硝基苯甲醛计），纯度（HPLC）：96.8%。

实施例12

过程同实施例1，改变第3步N,N'-二水杨醛乙二胺合锰为2-[(2-(苄基)亚氨基)甲基]吡啶合锰，改变第3步过氧化氢与间硝基甲苯的摩尔比为5:1，其他因素不变，得到8.09g黄色晶体。熔点：42.2-44.4℃，收率55.2%（以邻硝基苯甲醛计），纯度（HPLC）：97.1%。

实施例13

过程同实施例2，改变第3步N,N'-二水杨醛乙二胺合锰为2-[(2-(苄基)亚氨基)甲基]吡啶合锰，其他因素不变，得到7.96g黄色晶体。熔点：105.7-108.1℃，收率54.3%（以对硝基苯甲醛计），纯度（HPLC）：97.1%。

实施例14

过程同实施例2，改变第3步N,N'-二水杨醛乙二胺合锰为2-[(2-(苄基)亚氨基)甲基]吡啶合钴，其他因素不变，得到4.78g黄色晶体。熔点：105.3-107.6℃，收率32.3%（以对硝基苯甲醛计），纯度（HPLC）：98.1%。

实施例15

过程同实施例3，改变第3步N,N'-二水杨醛乙二胺合锰为2-[((2,6-二异丙基苯基)亚氨基甲基)]吡啶合镍，其他因素不变，得到3.99g黄色晶体。熔点：58.2-59.3℃，收率27.4%（以间硝基苯甲醛计），纯度（HPLC）：96.4%。

Claims

1.一种绿色催化合成硝基苯甲醛的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

第二步，反应结束后混合液降至室温，常压蒸馏回收N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇；

第三步，将N,N-二甲基硝基苯乙烯胺溶于有机溶剂中，加入金属Schiff碱催化剂，冰浴下缓慢滴加过氧化氢，室温下反应，其中，金属Schiff碱催化剂选用N,N'-二水杨醛乙二胺合镍、N,N'-二水杨醛乙二胺合钴、N,N'-二水杨醛乙二胺合锰、2-[((2,6-二异丙基苯基)亚氨基甲基)]吡啶合锰、2-[((2,6-二异丙基苯基)亚氨基甲基)]吡啶合镍、2-[(2-(苄基)亚氨基)甲基]吡啶合锰、2-[(2-(苄基)亚氨基)甲基]吡啶合钴的一种；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一步中，硝基甲苯选用邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硝基甲苯与N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇的摩尔比为1:1.5～1:3；硝基甲苯与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:4～1:6。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第三步中有机溶剂选用乙腈、DMF、丙酮的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第三步中金属Schiff碱催化剂用量为硝基甲苯摩尔量的5％，过氧化氢的浓度为30wt％，过氧化氢与硝基甲苯的摩尔比为2:1～6:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第四步中所述的有机溶剂选用正己烷、环己烷、乙酸乙酯、甲苯的一种。