JP2003073325A - 分子状酸素と光活性化型触媒とを用いる第１級アルコールの酸化方法 - Google Patents
分子状酸素と光活性化型触媒とを用いる第１級アルコールの酸化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メディエーターを必要とせずに、分子状酸素
を酸化剤として用い、第１級アルコールを選択的に酸化
する方法を提供する。 【解決手段】 下記化学式[化１]で表される(ニトロシ
ル)Ru(サレン)錯体を触媒として使用し、光照射下で、
下記一般式[化２]又は[化３]で表される第１級アルコー
ルを分子状酸素で酸化する。 【化１】 【化２】R1 − CH2 − OH （式中、R1は炭素数1から30の置換若しくは非置換のア
ルキル基、又は炭素数6から25の置換若しくは非置換の
アリール基を示す。） 【化３】 （式中、R2は水素原子、又は炭素数1から30の置換若し
くは非置換のアルキル基を示し、nは2から3の整数を示
す。）
を酸化剤として用い、第１級アルコールを選択的に酸化
する方法を提供する。 【解決手段】 下記化学式[化１]で表される(ニトロシ
ル)Ru(サレン)錯体を触媒として使用し、光照射下で、
下記一般式[化２]又は[化３]で表される第１級アルコー
ルを分子状酸素で酸化する。 【化１】 【化２】R1 − CH2 − OH （式中、R1は炭素数1から30の置換若しくは非置換のア
ルキル基、又は炭素数6から25の置換若しくは非置換の
アリール基を示す。） 【化３】 （式中、R2は水素原子、又は炭素数1から30の置換若し
くは非置換のアルキル基を示し、nは2から3の整数を示
す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は第１級アルコールの
酸化方法に関し、より詳しくは、第１級アルコールを安
価で安全な分子状酸素で、アルデヒド化合物又はヘミア
セタール化合物に酸化する方法に関する。第１級アルコ
ールの酸化は天然有機化合物の合成において重要であ
り、該天然有機化合物は医農薬品に使用できる。
酸化方法に関し、より詳しくは、第１級アルコールを安
価で安全な分子状酸素で、アルデヒド化合物又はヘミア
セタール化合物に酸化する方法に関する。第１級アルコ
ールの酸化は天然有機化合物の合成において重要であ
り、該天然有機化合物は医農薬品に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】第１級アルコールの酸化反応は、有機合
成にとって非常に重要であり、多くの遷移金属化合物が
この目的のために使用されてきた。この中でもルテニウ
ム化合物が集中的に検討され、多くの手法がルテニウム
化合物を用いて開発された。しかしながら、多くの場
合、化学量論量の酸化剤を必要とするものであった。
成にとって非常に重要であり、多くの遷移金属化合物が
この目的のために使用されてきた。この中でもルテニウ
ム化合物が集中的に検討され、多くの手法がルテニウム
化合物を用いて開発された。しかしながら、多くの場
合、化学量論量の酸化剤を必要とするものであった。
【０００３】一方、経済的、環境的な観点からは、酸化
剤として空気等の分子状酸素を利用することが望まれて
いる。近年、幾つかのアルコールの空気酸化が報告され
た(Wang G-Z., Andreasson U., 及びBackvall J-E., J.
Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1037-1038)、(Len
z R., 及びLey S. V., J. Chem. Soc., Perlin TransI,
1997, 3291-3292)、(Marko I. E., Giles P. R., Tsuk
azaki M., Chelle-regnaut I., Urch C. J., 及びBrown
S. M., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 12661-1266
2)、(Yamaguchi K., Mori K., Mizugaki T., Ebitani
K., 及びKaneda K., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 7
144-7145)。しかし、多くの場合、第１級アルコールの
みでなく第２級アルコールも酸化してしまうという欠点
があった(Matsumoto M., 及びIto S., J. Chem. Soc.,
Chem. Commun., 1981, 907-908)、(Matsumoto M., 及び
Watanabe N., J. Org. Chem., 1984, 49, 3436-3437)、
(Rajendran S., 及びTrivedi D. C., Synthesis, 1995,
153-154)。
剤として空気等の分子状酸素を利用することが望まれて
いる。近年、幾つかのアルコールの空気酸化が報告され
た(Wang G-Z., Andreasson U., 及びBackvall J-E., J.
Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1037-1038)、(Len
z R., 及びLey S. V., J. Chem. Soc., Perlin TransI,
1997, 3291-3292)、(Marko I. E., Giles P. R., Tsuk
azaki M., Chelle-regnaut I., Urch C. J., 及びBrown
S. M., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 12661-1266
2)、(Yamaguchi K., Mori K., Mizugaki T., Ebitani
K., 及びKaneda K., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 7
144-7145)。しかし、多くの場合、第１級アルコールの
みでなく第２級アルコールも酸化してしまうという欠点
があった(Matsumoto M., 及びIto S., J. Chem. Soc.,
Chem. Commun., 1981, 907-908)、(Matsumoto M., 及び
Watanabe N., J. Org. Chem., 1984, 49, 3436-3437)、
(Rajendran S., 及びTrivedi D. C., Synthesis, 1995,
153-154)。
【０００４】また、化学量論量のRu(PPh3)3Cl2、又はRu
(PPh3)3Cl2とTMSOOTMSとのシステムを用い、第２級アル
コールの存在下、第１級アルコールを選択的に酸化する
方法が報告された(Tomioka H., Takai K., Nozaki H.,
及びOshima K., TetrahedronLett., 1981, 22, 1605-16
08)、(Kanemoto S., Matsubara S., Takai K., Oshima
K., Tetrahedron Lett., 1983, 24, 2185-2188)。更
に、ハイドロキノンの存在下Ru(PPh3)3Cl2を触媒とした
空気酸化が報告された(Hanyu A., Tazezawa E.,Sakaguc
hi S., 及びIshii Y., Tetrahedron Lett., 2000, 41,
5119-5123)。この反応では、インサイチューでハイドロ
キノンが酸化されてベンゾキノンになりルテニウム化学
種の再酸化に寄与しているものと考えられるが、メディ
エーターを利用している点で改善の余地がある。
(PPh3)3Cl2とTMSOOTMSとのシステムを用い、第２級アル
コールの存在下、第１級アルコールを選択的に酸化する
方法が報告された(Tomioka H., Takai K., Nozaki H.,
及びOshima K., TetrahedronLett., 1981, 22, 1605-16
08)、(Kanemoto S., Matsubara S., Takai K., Oshima
K., Tetrahedron Lett., 1983, 24, 2185-2188)。更
に、ハイドロキノンの存在下Ru(PPh3)3Cl2を触媒とした
空気酸化が報告された(Hanyu A., Tazezawa E.,Sakaguc
hi S., 及びIshii Y., Tetrahedron Lett., 2000, 41,
5119-5123)。この反応では、インサイチューでハイドロ
キノンが酸化されてベンゾキノンになりルテニウム化学
種の再酸化に寄与しているものと考えられるが、メディ
エーターを利用している点で改善の余地がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、メディエーターを必要とせずに、分子状酸素を酸化
剤として用い、第２級アルコールの存在下でも第１級ア
ルコールのみを選択的に酸化できる方法を提供すること
にある。
は、メディエーターを必要とせずに、分子状酸素を酸化
剤として用い、第２級アルコールの存在下でも第１級ア
ルコールのみを選択的に酸化できる方法を提供すること
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、光活性化型の特
定の(ニトロシル)ルテニウム(サレン)錯体を触媒とし、
分子状酸素を用いることにより、第１級アルコールを選
択的に酸化できることを見出し、本発明を完成させるに
至った。
解決するために鋭意研究を行った結果、光活性化型の特
定の(ニトロシル)ルテニウム(サレン)錯体を触媒とし、
分子状酸素を用いることにより、第１級アルコールを選
択的に酸化できることを見出し、本発明を完成させるに
至った。
【０００７】即ち本発明の第１級アルコールの酸化方法
は、 （１）下記化学式[化５]で表される(ニトロシル)Ru(サ
レン)錯体を触媒として使用し、光照射下で、下記一般
式[化６]又は[化７]で表される第１級アルコールを分子
状酸素で酸化することを特徴とする。
は、 （１）下記化学式[化５]で表される(ニトロシル)Ru(サ
レン)錯体を触媒として使用し、光照射下で、下記一般
式[化６]又は[化７]で表される第１級アルコールを分子
状酸素で酸化することを特徴とする。
【化５】
【化６】R1 − CH2 − OH
（式中、R1は炭素数1から30の置換若しくは非置換のア
ルキル基、又は炭素数6から25の置換若しくは非置換の
アリール基を示す。）
ルキル基、又は炭素数6から25の置換若しくは非置換の
アリール基を示す。）
【化７】
（式中、R2は水素原子、又は炭素数1から30の置換若し
くは非置換のアルキル基を示し、nは2から3の整数を示
す。）
くは非置換のアルキル基を示し、nは2から3の整数を示
す。）
【０００８】また、本発明に係る第１級アルコールの酸
化方法の好ましい態様には以下のものがある。 （２）前記光照射が、可視光照射である。 （３）前記光照射を、ハロゲンランプで行う。 （４）前記第１級アルコールを空気で酸化する。 （５）前記一般式[化６]で表される第１級アルコール
が、1-デカノール、ベンジルアルコール、p-ニトロベン
ジルアルコール、p-メトキシベンジルアルコール、p-メ
トキシカルボニルベンジルアルコール、又はp-シアノベ
ンジルアルコールである。 （６）前記一般式[化７]で表される第１級アルコール
が、ヘキサン-1,5-ジオールである。 なお、特に矛盾しない限り、上記（２）から（６）の任
意の組み合わせもまた本発明の好ましい態様である。
化方法の好ましい態様には以下のものがある。 （２）前記光照射が、可視光照射である。 （３）前記光照射を、ハロゲンランプで行う。 （４）前記第１級アルコールを空気で酸化する。 （５）前記一般式[化６]で表される第１級アルコール
が、1-デカノール、ベンジルアルコール、p-ニトロベン
ジルアルコール、p-メトキシベンジルアルコール、p-メ
トキシカルボニルベンジルアルコール、又はp-シアノベ
ンジルアルコールである。 （６）前記一般式[化７]で表される第１級アルコール
が、ヘキサン-1,5-ジオールである。 なお、特に矛盾しない限り、上記（２）から（６）の任
意の組み合わせもまた本発明の好ましい態様である。
【０００９】更に、本発明の別の目的は、前記第１級ア
ルコールの酸化方法に用いることができる触媒を提供す
ることにあり、即ち、 （７）下記化学式[化８]で表される(ニトロシル)Ru(サ
レン)錯体を特徴とする。
ルコールの酸化方法に用いることができる触媒を提供す
ることにあり、即ち、 （７）下記化学式[化８]で表される(ニトロシル)Ru(サ
レン)錯体を特徴とする。
【化８】
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の第１級アルコー
ルの酸化方法について詳細に説明する。本発明で触媒と
して使用する(ニトロシル)Ru(サレン)錯体は、前記化学
式[化５]、[化８]で表される光活性化型の触媒である。
このサレン錯体は、ルテニウムイオンとエチレンジアミ
ン部からなる５員環キレートが半イス型配座をとり、下
記化学式[化９]に示すようにエチレンジアミン部の４つ
のメチル基のうちの２つが擬アキシアル位をとるため、
アルコールの嵩高さを区別でき、その結果、立体的な嵩
高さの低い第１級アルコールのみが選択的に酸化され、
対応するアルデヒド化合物又はヘミアセタール化合物を
非常に選択性良く生成するものと考えられる。
ルの酸化方法について詳細に説明する。本発明で触媒と
して使用する(ニトロシル)Ru(サレン)錯体は、前記化学
式[化５]、[化８]で表される光活性化型の触媒である。
このサレン錯体は、ルテニウムイオンとエチレンジアミ
ン部からなる５員環キレートが半イス型配座をとり、下
記化学式[化９]に示すようにエチレンジアミン部の４つ
のメチル基のうちの２つが擬アキシアル位をとるため、
アルコールの嵩高さを区別でき、その結果、立体的な嵩
高さの低い第１級アルコールのみが選択的に酸化され、
対応するアルデヒド化合物又はヘミアセタール化合物を
非常に選択性良く生成するものと考えられる。
【化９】
【００１１】また、本発明の反応メカニズムは次の様で
あると考えられる。本発明の(ニトロシル)Ru(サレン)錯
体は２価のRu錯体であるが、該錯体から光照射によりニ
トロシル(NO)が解離し、Ru(III)(サレン)錯体が生成す
る。生成したRu(III)(サレン)錯体が酸素の１電子移動
により酸化され、Ru(IV)(サレン)錯体となり、該Ru(IV)
(サレン)錯体にアルコールが配位する。ここでRu(IV)
(サレン)錯体に近づくアルコールは、1,3-ダイアキシア
ル反発を受け、第１級アルコールの方が第２級アルコー
ルよりも反発力が小さいため、第１級アルコールが優先
的にRu(IV)(サレン)錯体に配位し、続いて酸化される。
こうして本発明の重要な効果の一つである選択性が発現
したものと考えられる。本発明での触媒の使用量は、基
質の第１級アルコールのモル量に対し、0.1から50mol
%、好ましくは2から5mol%の範囲である。
あると考えられる。本発明の(ニトロシル)Ru(サレン)錯
体は２価のRu錯体であるが、該錯体から光照射によりニ
トロシル(NO)が解離し、Ru(III)(サレン)錯体が生成す
る。生成したRu(III)(サレン)錯体が酸素の１電子移動
により酸化され、Ru(IV)(サレン)錯体となり、該Ru(IV)
(サレン)錯体にアルコールが配位する。ここでRu(IV)
(サレン)錯体に近づくアルコールは、1,3-ダイアキシア
ル反発を受け、第１級アルコールの方が第２級アルコー
ルよりも反発力が小さいため、第１級アルコールが優先
的にRu(IV)(サレン)錯体に配位し、続いて酸化される。
こうして本発明の重要な効果の一つである選択性が発現
したものと考えられる。本発明での触媒の使用量は、基
質の第１級アルコールのモル量に対し、0.1から50mol
%、好ましくは2から5mol%の範囲である。
【００１２】本発明で使用する第１級アルコールは、前
記一般式[化６]又は[化７]で表される。一般式[化６]で
表される第１級アルコールにおいて、式中R1は炭素数1
から30の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数
6から25の置換若しくは非置換のアリール基を示す。炭
素数1から30のアルキル基としては、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、エイコシル、トリコン
チル、i-ブチル、i-オクチル等が例示でき、その中でも
ノニル基が好ましい。炭素数6から25のアリール基とし
ては、フェニル、トリル、キシリル、α-ナフチル、β-
ナフチル、4-(t-ブチル)フェニル等が例示でき、その中
でもがフェニル基が好ましい。また、アルキル基及びア
リール基は置換されていてもよく、置換基としては、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、エステル基、メトキシ基、シア
ノ基等が挙げられる。上記一般式[化６]で表される第１
級アルコールの中でも、1-デカノール、ベンジルアルコ
ール、p-ニトロベンジルアルコール、p-メトキシベンジ
ルアルコール、p-メトキシカルボニルベンジルアルコー
ル、又はp-シアノベンジルアルコールが好ましい。
記一般式[化６]又は[化７]で表される。一般式[化６]で
表される第１級アルコールにおいて、式中R1は炭素数1
から30の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数
6から25の置換若しくは非置換のアリール基を示す。炭
素数1から30のアルキル基としては、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、エイコシル、トリコン
チル、i-ブチル、i-オクチル等が例示でき、その中でも
ノニル基が好ましい。炭素数6から25のアリール基とし
ては、フェニル、トリル、キシリル、α-ナフチル、β-
ナフチル、4-(t-ブチル)フェニル等が例示でき、その中
でもがフェニル基が好ましい。また、アルキル基及びア
リール基は置換されていてもよく、置換基としては、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、エステル基、メトキシ基、シア
ノ基等が挙げられる。上記一般式[化６]で表される第１
級アルコールの中でも、1-デカノール、ベンジルアルコ
ール、p-ニトロベンジルアルコール、p-メトキシベンジ
ルアルコール、p-メトキシカルボニルベンジルアルコー
ル、又はp-シアノベンジルアルコールが好ましい。
【００１３】一方、前記一般式[化７]で表される第１級
アルコールにおいて、式中R2は水素原子、又は炭素数1
から30の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、nは2
から3の整数を示す。炭素数1から30のアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、イソ-プロピル、イソ-ブチル、t-ブチル、ドデシ
ル等が例示でき、その中でもメチル基が好ましい。ま
た、該アルキル基は置換されていてもよく、置換基とし
てはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、エステル基、フェニル基等が挙げられる。一般
式[化７]で表される第１級アルコールは、分子内にアル
コール基を２つ有する２価アルコールであり、一般には
ジオールと呼ばれる。
アルコールにおいて、式中R2は水素原子、又は炭素数1
から30の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、nは2
から3の整数を示す。炭素数1から30のアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、イソ-プロピル、イソ-ブチル、t-ブチル、ドデシ
ル等が例示でき、その中でもメチル基が好ましい。ま
た、該アルキル基は置換されていてもよく、置換基とし
てはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、エステル基、フェニル基等が挙げられる。一般
式[化７]で表される第１級アルコールは、分子内にアル
コール基を２つ有する２価アルコールであり、一般には
ジオールと呼ばれる。
【００１４】本発明の第１級アルコールの酸化方法は、
最終生成物としてアルデヒド化合物又はヘミアセタール
化合物を生成する。前記一般式[化６]で表される第１級
アルコールを酸化した場合はアルデヒド化合物が生成す
るが、アルデヒド化合物は続いてカルボン酸に酸化され
やすいものであるが、本発明の製造方法では、アルデヒ
ドの段階までの酸化にとどめることができる。アルデヒ
ド化合物としては、前記第１級アルコールに対応するア
ルデヒド化合物が挙げられ、例えば、1-デカノール、ベ
ンジルアルコール、p-ニトロベンジルアルコール、p-メ
トキシベンジルアルコール、p-メトキシカルボニルベン
ジルアルコール、p-シアノベンジルアルコールに対し、
デカナール、ベンズアルデヒド、p-ニトロベンズアルデ
ヒド、p-メトキシベンズアルデヒド、p-メトキシカルボ
ニルベンズアルデヒド、又はp-シアノベンズアルデヒド
が生成する。
最終生成物としてアルデヒド化合物又はヘミアセタール
化合物を生成する。前記一般式[化６]で表される第１級
アルコールを酸化した場合はアルデヒド化合物が生成す
るが、アルデヒド化合物は続いてカルボン酸に酸化され
やすいものであるが、本発明の製造方法では、アルデヒ
ドの段階までの酸化にとどめることができる。アルデヒ
ド化合物としては、前記第１級アルコールに対応するア
ルデヒド化合物が挙げられ、例えば、1-デカノール、ベ
ンジルアルコール、p-ニトロベンジルアルコール、p-メ
トキシベンジルアルコール、p-メトキシカルボニルベン
ジルアルコール、p-シアノベンジルアルコールに対し、
デカナール、ベンズアルデヒド、p-ニトロベンズアルデ
ヒド、p-メトキシベンズアルデヒド、p-メトキシカルボ
ニルベンズアルデヒド、又はp-シアノベンズアルデヒド
が生成する。
【００１５】一方、前記一般式[化７]で表される第１級
アルコールを酸化した場合はヘミアセタール化合物が生
成する。前記一般式[化７]で表される第１級アルコー
ル、即ちジオールの場合、本発明の酸化方法によりヒド
ロキシアルデヒド化合物が中間体として生成するが、該
ヒドロキシアルデヒド化合物は環状ヘミアセタール化合
物と平衡関係にあり、環状ヘミアセタール化合物の方が
より安定なため、ヘミアセタール化合物が最終的に得ら
れる。一般に、ヒドロキシアルデヒドのうちγ-位、δ-
位に水酸基を有するものは環状ヘミアセタールを生成
し、安定に単離できる。従って、前記一般式[化７]で表
される第１級アルコールとして、ブタン-1,4-ジオー
ル、ペンタン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,5-ジオール等
を用いた場合、本発明の酸化方法により、2-ヒドロキシ
-テトラヒドロフラン、2-ヒドロキシ-テトラヒドロピラ
ン、2-ヒドロキシ-6-メチルテトラヒドロピラン等が最
終的に生成する。
アルコールを酸化した場合はヘミアセタール化合物が生
成する。前記一般式[化７]で表される第１級アルコー
ル、即ちジオールの場合、本発明の酸化方法によりヒド
ロキシアルデヒド化合物が中間体として生成するが、該
ヒドロキシアルデヒド化合物は環状ヘミアセタール化合
物と平衡関係にあり、環状ヘミアセタール化合物の方が
より安定なため、ヘミアセタール化合物が最終的に得ら
れる。一般に、ヒドロキシアルデヒドのうちγ-位、δ-
位に水酸基を有するものは環状ヘミアセタールを生成
し、安定に単離できる。従って、前記一般式[化７]で表
される第１級アルコールとして、ブタン-1,4-ジオー
ル、ペンタン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,5-ジオール等
を用いた場合、本発明の酸化方法により、2-ヒドロキシ
-テトラヒドロフラン、2-ヒドロキシ-テトラヒドロピラ
ン、2-ヒドロキシ-6-メチルテトラヒドロピラン等が最
終的に生成する。
【００１６】本発明では分子状酸素(O2)を酸化剤として
用いる。分子状酸素は最も経済的な酸化剤であり、本発
明はこの安価な酸化剤を用いる点で、他のアルコール酸
化プロセスに比べて経済的であるとともに、環境に悪影
響を及ぼすような物質を副生しない点で環境への負荷が
小さい環境調和型反応である。本発明で用いる分子状酸
素は、空気中に約21％含まれており、空気から分離した
純酸素でもよいが、空気をそのまま用いるのが好まし
い。空気を用いることができる点で、本発明は一層経済
的な第１級アルコールの酸化方法といえる。本発明で
は、この分子状酸素が、前記(ニトロシル)Ru(サレン)錯
体を触媒として、第１級アルコールを選択的に酸化す
る。
用いる。分子状酸素は最も経済的な酸化剤であり、本発
明はこの安価な酸化剤を用いる点で、他のアルコール酸
化プロセスに比べて経済的であるとともに、環境に悪影
響を及ぼすような物質を副生しない点で環境への負荷が
小さい環境調和型反応である。本発明で用いる分子状酸
素は、空気中に約21％含まれており、空気から分離した
純酸素でもよいが、空気をそのまま用いるのが好まし
い。空気を用いることができる点で、本発明は一層経済
的な第１級アルコールの酸化方法といえる。本発明で
は、この分子状酸素が、前記(ニトロシル)Ru(サレン)錯
体を触媒として、第１級アルコールを選択的に酸化す
る。
【００１７】本発明では、光照射下で第１級アルコール
を酸化する。本発明の触媒である(ニトロシル)Ru(サレ
ン)錯体は、光照射によりニトロシル(NO)が該錯体から
解離して活性化する。光照射としては可視光照射が適当
であり、460nm付近の光が望ましい。具体的には、ハロ
ゲンランプ、白熱灯等の利用によって十分に反応を進行
させることができ、その中でもハロゲンランプが好まし
い。また、これらを光源として赤外線フィルターを通し
て実施することもできる。本発明は、完全な暗室では進
行しないが、自然光照射でも反応は進行し、従って、通
常の実験室の操作でも、反応はある程度進行する。
を酸化する。本発明の触媒である(ニトロシル)Ru(サレ
ン)錯体は、光照射によりニトロシル(NO)が該錯体から
解離して活性化する。光照射としては可視光照射が適当
であり、460nm付近の光が望ましい。具体的には、ハロ
ゲンランプ、白熱灯等の利用によって十分に反応を進行
させることができ、その中でもハロゲンランプが好まし
い。また、これらを光源として赤外線フィルターを通し
て実施することもできる。本発明は、完全な暗室では進
行しないが、自然光照射でも反応は進行し、従って、通
常の実験室の操作でも、反応はある程度進行する。
【００１８】本発明の方法によれば、前記一般式[化６]
で表される第１級アルコールを酸化してアルデヒド化合
物を製造できる。通常、第１級アルコールの酸化は、ア
ルデヒド化合物を経由してカルボン酸まで酸化される傾
向があり、アルデヒドで止めるために多大な研究が行わ
れてきたが、本発明はカルボン酸を副生しない点でも有
用なプロセスといえる。また、通常は第１級アルコール
と第２級アルコールが共存する場合、一方のみを選択的
に酸化するには困難が伴うが、本発明では第１級アルコ
ールと第２級アルコールが共存しても、前記のように第
１級アルコールが優先的に錯体に接近できるため、第１
級アルコールのみが選択的に酸化される。従って、複雑
な構造をもつ天然有機化合物の合成過程で、分子中に第
１級アルコール部位と第２級アルコール部位とを有する
分子の第１級アルコール部位のみを選択的に酸化する必
要がある場合に、本発明は非常に有用である。
で表される第１級アルコールを酸化してアルデヒド化合
物を製造できる。通常、第１級アルコールの酸化は、ア
ルデヒド化合物を経由してカルボン酸まで酸化される傾
向があり、アルデヒドで止めるために多大な研究が行わ
れてきたが、本発明はカルボン酸を副生しない点でも有
用なプロセスといえる。また、通常は第１級アルコール
と第２級アルコールが共存する場合、一方のみを選択的
に酸化するには困難が伴うが、本発明では第１級アルコ
ールと第２級アルコールが共存しても、前記のように第
１級アルコールが優先的に錯体に接近できるため、第１
級アルコールのみが選択的に酸化される。従って、複雑
な構造をもつ天然有機化合物の合成過程で、分子中に第
１級アルコール部位と第２級アルコール部位とを有する
分子の第１級アルコール部位のみを選択的に酸化する必
要がある場合に、本発明は非常に有用である。
【００１９】本発明の第１級アルコールの触媒的酸素酸
化反応は、メディエーターを必要としないといった特徴
がある。これまでの第１級アルコールの触媒的酸素酸化
反応は、触媒と酸素の他にメディエーターを必要とし、
例えば、ハイドロキノンとベンゾキノンの酸化還元サイ
クルの助けを借りていた。本発明は、メディエーターを
必要としない点で、従来技術に比べて反応系が簡略化さ
れており、経済的にも利点がある。
化反応は、メディエーターを必要としないといった特徴
がある。これまでの第１級アルコールの触媒的酸素酸化
反応は、触媒と酸素の他にメディエーターを必要とし、
例えば、ハイドロキノンとベンゾキノンの酸化還元サイ
クルの助けを借りていた。本発明は、メディエーターを
必要としない点で、従来技術に比べて反応系が簡略化さ
れており、経済的にも利点がある。
【００２０】本発明の第１級アルコールの酸化方法は溶
媒中で実施する。溶媒は特に限定されず、例えば、ベン
ゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジ
エチルエーテル等が例示できる。溶媒の使用量は、基質
の第１級アルコール1mmolに対し、1から40ml、好ましく
は5から10mlの範囲である。
媒中で実施する。溶媒は特に限定されず、例えば、ベン
ゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジ
エチルエーテル等が例示できる。溶媒の使用量は、基質
の第１級アルコール1mmolに対し、1から40ml、好ましく
は5から10mlの範囲である。
【００２１】本発明の酸化反応は、光照射下、室温で行
うことができる。温度は特に限定されず、5℃から50℃
の範囲で実施できるが、室温で好適に実施できるため、
温度調節にかかるコストが省け経済的にも有利である。
うことができる。温度は特に限定されず、5℃から50℃
の範囲で実施できるが、室温で好適に実施できるため、
温度調節にかかるコストが省け経済的にも有利である。
【００２２】本発明では、空気又は酸素下において、基
質の第１級アルコールと前記(ニトロシル)Ru(サレン)錯
体とを溶媒中で光照射の下に撹拌することによって、該
第１級アルコールを酸化する。反応操作は光照射と撹拌
のみでもよいが、空気又は酸素をバブリングしてもよ
く、バブリングにより分子状酸素を基質の第１級アルコ
ールと前記(ニトロシル)Ru(サレン)錯体とに効率よく接
触させることができる。反応時間は、基質の第１級アル
コールに応じて適宜選択され、酸化されやすい第１級ア
ルコールの場合は短く、酸化され難い第１級アルコール
の場合は長くするのが好ましい。第１級アルコールと第
２級アルコールが共存する場合に、第１級アルコールを
酸化するのに十分な時間を超えて、光照射を行うと、第
２級アルコールも徐々に酸化されてしまい好ましくな
い。
質の第１級アルコールと前記(ニトロシル)Ru(サレン)錯
体とを溶媒中で光照射の下に撹拌することによって、該
第１級アルコールを酸化する。反応操作は光照射と撹拌
のみでもよいが、空気又は酸素をバブリングしてもよ
く、バブリングにより分子状酸素を基質の第１級アルコ
ールと前記(ニトロシル)Ru(サレン)錯体とに効率よく接
触させることができる。反応時間は、基質の第１級アル
コールに応じて適宜選択され、酸化されやすい第１級ア
ルコールの場合は短く、酸化され難い第１級アルコール
の場合は長くするのが好ましい。第１級アルコールと第
２級アルコールが共存する場合に、第１級アルコールを
酸化するのに十分な時間を超えて、光照射を行うと、第
２級アルコールも徐々に酸化されてしまい好ましくな
い。
【００２３】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
【００２４】錯体合成例１
2,3-ジメチル-2,3-ジニトロブタン[東京化成工業株式会
社](5.00g, 28.4mmol)と10%水酸化パラジウム炭素[Aldr
ich Chem. Co.](150mg)を酢酸(15mL)に溶解し、オート
クレーブ中水素雰囲気下(70気圧)で4日間撹拌した。反
応混合物をセライトを通してろ過し、ろ液をロータリー
エバポレーターで濃縮した後、-30℃にて放置して結晶
化させた。得られた混合物にジエチルエーテルを加えて
希釈し、吸引ろ過して得られた固体をジクロロメタンで
洗浄、次いでデシケーター中で1時間真空乾燥(70℃, 1m
mHg)した。以上の操作により、2,3-ジアミノ-2,3-ジメ
チルブタンのニ酢酸塩(1.38g, 27.3%)を得た。
社](5.00g, 28.4mmol)と10%水酸化パラジウム炭素[Aldr
ich Chem. Co.](150mg)を酢酸(15mL)に溶解し、オート
クレーブ中水素雰囲気下(70気圧)で4日間撹拌した。反
応混合物をセライトを通してろ過し、ろ液をロータリー
エバポレーターで濃縮した後、-30℃にて放置して結晶
化させた。得られた混合物にジエチルエーテルを加えて
希釈し、吸引ろ過して得られた固体をジクロロメタンで
洗浄、次いでデシケーター中で1時間真空乾燥(70℃, 1m
mHg)した。以上の操作により、2,3-ジアミノ-2,3-ジメ
チルブタンのニ酢酸塩(1.38g, 27.3%)を得た。
【００２５】2,3-ジアミノ-2,3-ジメチルブタンニ酢酸
塩(200mg, 0.846mmol)を、水酸化カリウム[キシダ化学
株式会社]のエタノール溶液(1.78M, 10mL)に溶解した。
得られた溶液に3,5-ジ-t-ブチルサリチルアルデヒド[Al
drich Chem. Co.](397mg, 1.69mmol)を加えて、室温で3
時間撹拌した。反応混合物を吸引ろ過し、得られた固体
を水性エタノール(=1/1)とエタノールで順次洗浄した
後、デジケーター中で1時間真空乾燥(70℃, 1mmHg)し
た。以上の操作により、サレン配位子(422mg, 91%)を得
た。
塩(200mg, 0.846mmol)を、水酸化カリウム[キシダ化学
株式会社]のエタノール溶液(1.78M, 10mL)に溶解した。
得られた溶液に3,5-ジ-t-ブチルサリチルアルデヒド[Al
drich Chem. Co.](397mg, 1.69mmol)を加えて、室温で3
時間撹拌した。反応混合物を吸引ろ過し、得られた固体
を水性エタノール(=1/1)とエタノールで順次洗浄した
後、デジケーター中で1時間真空乾燥(70℃, 1mmHg)し
た。以上の操作により、サレン配位子(422mg, 91%)を得
た。
【００２６】ルテニウムニトロシルクロリド・一水和物
[STERM CHEMICALS Co.](0.51g, 2.0mmol)を無水エタノ
ール(25mL)に溶かした溶液と、トリフェニルホスフィン
[ナカライテスク株式会社](0.90g, 3.4mmol)を無水エタ
ノール(25mL)に溶かした溶液を窒素気流下で混合した。
混合物を撹拌しながら徐々に加熱し、80℃になったとこ
ろでさらに撹拌を10分間続けた。反応混合物を室温まで
放冷し、吸引ろ過して得られた個体をエタノールとヘキ
サンで順次洗浄した後、デシケーター中で1時間真空乾
燥(70℃, 1mmHg)した。以上の操作により、錯体[Ru(NO)
Cl3(PPh3)2](1.3g, 68%)を得た。
[STERM CHEMICALS Co.](0.51g, 2.0mmol)を無水エタノ
ール(25mL)に溶かした溶液と、トリフェニルホスフィン
[ナカライテスク株式会社](0.90g, 3.4mmol)を無水エタ
ノール(25mL)に溶かした溶液を窒素気流下で混合した。
混合物を撹拌しながら徐々に加熱し、80℃になったとこ
ろでさらに撹拌を10分間続けた。反応混合物を室温まで
放冷し、吸引ろ過して得られた個体をエタノールとヘキ
サンで順次洗浄した後、デシケーター中で1時間真空乾
燥(70℃, 1mmHg)した。以上の操作により、錯体[Ru(NO)
Cl3(PPh3)2](1.3g, 68%)を得た。
【００２７】水素化ナトリウム[キシダ化学株式会社](1
9mg, 0.8mmol)のTHF懸濁液(10mL)にサレン配位子(200m
g, 0.36mmol)を加え、混合物を窒素雰囲気下70℃で1時
間撹拌した。THFを真空蒸留にて留去し、得られた残渣
に窒素気流下でトルエン(30mL)と[Ru(NO)Cl3(PPh3)2](3
66mg, 0.48mmol)を順次加えた。混合物を120℃で16時間
撹拌した後、真空蒸留にてトルエンを留去した。次いで
ジエチルエーテルを加え、セライトろ過によって不溶物
を取り除いた。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮
し、得られた残渣をヘキサン/エーテル(=1/1〜0/1)を展
開溶媒としてシリカゲルカラムで分離し、[化５](119m
g, 収率47%)を得た。
9mg, 0.8mmol)のTHF懸濁液(10mL)にサレン配位子(200m
g, 0.36mmol)を加え、混合物を窒素雰囲気下70℃で1時
間撹拌した。THFを真空蒸留にて留去し、得られた残渣
に窒素気流下でトルエン(30mL)と[Ru(NO)Cl3(PPh3)2](3
66mg, 0.48mmol)を順次加えた。混合物を120℃で16時間
撹拌した後、真空蒸留にてトルエンを留去した。次いで
ジエチルエーテルを加え、セライトろ過によって不溶物
を取り除いた。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮
し、得られた残渣をヘキサン/エーテル(=1/1〜0/1)を展
開溶媒としてシリカゲルカラムで分離し、[化５](119m
g, 収率47%)を得た。
【００２８】実施例１
1-デカノール(15.8mg, 0.1mmol)及び2-デカノール(15.8
mg, 0.1mmol)を丸底フラスコ(パイレックス(登録商標))
に量り取り、次に内部標準としてペンタメチルベンゼン
(14.8mg, 0.1mmol)及び溶媒としてd6-ベンゼン(1mL)を
加えた。フラスコから部分採取し1H-NMR(400MHz)分析を
行い、成分のモル比を調整した。溶液に前記化学式[化
５]で表される錯体(1.4mg, 2μmol)を加え、混合物に、
赤外線フィルターを通し、室温で12時間、ハロゲンラン
プ(15V, 150W)で光照射した。反応終了後、反応混合物
をガスクロマトグラフィー(GC)及び1H-NMRで分析し、未
反応アルコール、アルデヒド及びケトンの比を計算し
た。反応混合物の1H-NMRデータを以下に示す。1 H-NMR(400MHz, C6D6):δ9.32(1H, CH3(CH2)8CHO), 6.8
3(1H, C6H(CH3)5), 3.53(1H, CH3(CH2)7CH(OH)CH3), 2.
16(6H, C6H(CH3)5), 2.06(3H, C6H(CH3)5), 2.04(6H, C
6H(CH3)5), 1.81(2H, CH3(CH2)8CHO), 1.35-1.00(31H,
CH3(CH2)8CHO及びCH3(CH2)7CH(OH)CH3), 0.91(6H, CH
3(CH2)8CHO及びCH3(CH2)7CH(OH)CH3). なお、上記1H-NMRデータ中、CH3(CH2)8CHO(デカナール)
は酸化成績体、CH3(CH 2)7CH(OH)CH3(2-デカノール)は未
反応物、C6H(CH3)5(ペンタメチルベンゼン)は内部標準
物質である。その結果、デカナール(15.6mg, 0.1mmol)
を定量的に得たが、2-デカノンは検知されなかった。な
お、反応のマスバランスは非常に優れており、カルボン
酸は検知されなかった。反応式を[化１０]に示す。
mg, 0.1mmol)を丸底フラスコ(パイレックス(登録商標))
に量り取り、次に内部標準としてペンタメチルベンゼン
(14.8mg, 0.1mmol)及び溶媒としてd6-ベンゼン(1mL)を
加えた。フラスコから部分採取し1H-NMR(400MHz)分析を
行い、成分のモル比を調整した。溶液に前記化学式[化
５]で表される錯体(1.4mg, 2μmol)を加え、混合物に、
赤外線フィルターを通し、室温で12時間、ハロゲンラン
プ(15V, 150W)で光照射した。反応終了後、反応混合物
をガスクロマトグラフィー(GC)及び1H-NMRで分析し、未
反応アルコール、アルデヒド及びケトンの比を計算し
た。反応混合物の1H-NMRデータを以下に示す。1 H-NMR(400MHz, C6D6):δ9.32(1H, CH3(CH2)8CHO), 6.8
3(1H, C6H(CH3)5), 3.53(1H, CH3(CH2)7CH(OH)CH3), 2.
16(6H, C6H(CH3)5), 2.06(3H, C6H(CH3)5), 2.04(6H, C
6H(CH3)5), 1.81(2H, CH3(CH2)8CHO), 1.35-1.00(31H,
CH3(CH2)8CHO及びCH3(CH2)7CH(OH)CH3), 0.91(6H, CH
3(CH2)8CHO及びCH3(CH2)7CH(OH)CH3). なお、上記1H-NMRデータ中、CH3(CH2)8CHO(デカナール)
は酸化成績体、CH3(CH 2)7CH(OH)CH3(2-デカノール)は未
反応物、C6H(CH3)5(ペンタメチルベンゼン)は内部標準
物質である。その結果、デカナール(15.6mg, 0.1mmol)
を定量的に得たが、2-デカノンは検知されなかった。な
お、反応のマスバランスは非常に優れており、カルボン
酸は検知されなかった。反応式を[化１０]に示す。
【化１０】
【００２９】実施例２
ベンジルアルコール(10.8mg, 0.1mmol)及び1-フェニル
エタノール(12.2mg, 0.1mmol)を丸底フラスコ(パイレッ
クス(登録商標))に量り取り、次に内部標準としてペン
タメチルベンゼン(14.8mg, 0.1mmol)及び溶媒としてd6-
ベンゼン(1mL)を加えた。フラスコから部分採取し1H-NM
R(400MHz)分析を行い、成分のモル比を調整した。溶液
に前記化学式[化５]で表される錯体(1.4mg, 2μmol)を
加え、混合物に、赤外線フィルターを通し、室温で5時
間、ハロゲンランプ(15V, 150W)で光照射した。反応終
了後、反応混合物をガスクロマトグラフィー(GC)及び1H
-NMRで分析し、未反応アルコール、アルデヒド及びケト
ンの比を計算した。反応混合物の1H-NMRデータを以下に
示す。1 H-NMR(400MHz, C6D6):δ9.63(1H, C6H5CHO), 7.52-7.4
9(2H, C6H5CHO), 7.22-6.93(8H, C6H5CHO及びC6H5CH(O
H)CH3), 6.83(1H, C6H(CH3)5), 4.51(1H, C6H5CH(OH)CH
3), 2.16(6H, C6H(CH3)5), 2.06(3H, C6H(CH3)5), 2.04
(6H, C6H(CH3)5), 1.26(3H, C6H5CH(OH)CH3). なお、上記1H-NMRデータ中、C6H5CHO(ベンズアルデヒ
ド)は酸化成績体、C6H5CH(OH)CH3(１-フェニルエタノー
ル)は未反応物、C6H(CH3)5(ペンタメチルベンゼン)は内
部標準物質である。その結果、ベンズアルデヒド(10.6m
g, 0.1mmol)を定量的に得たが、メチルフェニルケトン
は検知されなかった。なお、反応のマスバランスは非常
に優れており、カルボン酸は検知されなかった。反応式
を[化１１]に示す。
エタノール(12.2mg, 0.1mmol)を丸底フラスコ(パイレッ
クス(登録商標))に量り取り、次に内部標準としてペン
タメチルベンゼン(14.8mg, 0.1mmol)及び溶媒としてd6-
ベンゼン(1mL)を加えた。フラスコから部分採取し1H-NM
R(400MHz)分析を行い、成分のモル比を調整した。溶液
に前記化学式[化５]で表される錯体(1.4mg, 2μmol)を
加え、混合物に、赤外線フィルターを通し、室温で5時
間、ハロゲンランプ(15V, 150W)で光照射した。反応終
了後、反応混合物をガスクロマトグラフィー(GC)及び1H
-NMRで分析し、未反応アルコール、アルデヒド及びケト
ンの比を計算した。反応混合物の1H-NMRデータを以下に
示す。1 H-NMR(400MHz, C6D6):δ9.63(1H, C6H5CHO), 7.52-7.4
9(2H, C6H5CHO), 7.22-6.93(8H, C6H5CHO及びC6H5CH(O
H)CH3), 6.83(1H, C6H(CH3)5), 4.51(1H, C6H5CH(OH)CH
3), 2.16(6H, C6H(CH3)5), 2.06(3H, C6H(CH3)5), 2.04
(6H, C6H(CH3)5), 1.26(3H, C6H5CH(OH)CH3). なお、上記1H-NMRデータ中、C6H5CHO(ベンズアルデヒ
ド)は酸化成績体、C6H5CH(OH)CH3(１-フェニルエタノー
ル)は未反応物、C6H(CH3)5(ペンタメチルベンゼン)は内
部標準物質である。その結果、ベンズアルデヒド(10.6m
g, 0.1mmol)を定量的に得たが、メチルフェニルケトン
は検知されなかった。なお、反応のマスバランスは非常
に優れており、カルボン酸は検知されなかった。反応式
を[化１１]に示す。
【化１１】
【００３０】実施例３
1-デカノール(15.8mg, 0.1mmol)及び1-フェニルエタノ
ール(12.2mg, 0.1mmol)を丸底フラスコ(パイレックス
(登録商標))に量り取り、次に内部標準としてペンタメ
チルベンゼン(14.8mg, 0.1mmol)及び溶媒としてd6-ベン
ゼン(1mL)を加えた。フラスコから部分採取し1H-NMR(40
0MHz)分析を行い、成分のモル比を調整した。溶液に前
記化学式[化５]で表される錯体(1.4mg, 2μmol)を加
え、混合物に、赤外線フィルターを通し、室温で24時
間、ハロゲンランプ(15V, 150W)で光照射した。反応終
了後、反応混合物をガスクロマトグラフィー(GC)及び1H
-NMRで分析し、未反応アルコール、アルデヒド及びケト
ンの比を計算した。反応混合物の1H-NMRデータを以下に
示す。1 H-NMR(400MHz, C6D6):δ9.32(1H, CH3(CH2)8CHO), 7.7
7-7.73(0.58H, C6H5COCH3), 7.22-7.00(4.42H, C6H5CH
(OH)CH3及びC6H5COCH3), 6.83(1H, C6H(CH3)5),4.51(0.
71H, C6H5CH(OH)CH3), 2.16(6H, C6H(CH3)5), 2.08(0.8
7H, C6H5COCH3), 2.06(3H, C6H(CH3)5), 2.04(6H, C6H
(CH3)5), 1.81(2H, CH3(CH2)8CHO), 1.35-1.01(16.13H,
CH3(CH2)8CHO及びC6H5CH(OH)CH3), 0.91(3H, CH3(CH2)
8CHO). なお、上記1H-NMRデータ中、CH3(CH2)8CHO(デカナール)
(100%)及びC6H5COCH3(アセトフェノン)(29%)は酸化成績
体、C6H5CH(OH)CH3(１-フェニルエタノール)(71%)は未
反応物、C6H(CH3)5(ペンタメチルベンゼン)(100%)は内
部標準物質である。その結果、デカナール(15.6mg, 0.1
mmol)は定量的に得られたが、メチルフェニルケトンは
収率29％(3.5mg)にとどまった。この反応では、1-デカ
ノールの酸化反応速度は、1-フェニルエタノールの酸化
反応速度の12倍以上であった。なお、反応のマスバラン
スは非常に優れており、カルボン酸は検知されなかっ
た。反応式を[化１２]に示す。
ール(12.2mg, 0.1mmol)を丸底フラスコ(パイレックス
(登録商標))に量り取り、次に内部標準としてペンタメ
チルベンゼン(14.8mg, 0.1mmol)及び溶媒としてd6-ベン
ゼン(1mL)を加えた。フラスコから部分採取し1H-NMR(40
0MHz)分析を行い、成分のモル比を調整した。溶液に前
記化学式[化５]で表される錯体(1.4mg, 2μmol)を加
え、混合物に、赤外線フィルターを通し、室温で24時
間、ハロゲンランプ(15V, 150W)で光照射した。反応終
了後、反応混合物をガスクロマトグラフィー(GC)及び1H
-NMRで分析し、未反応アルコール、アルデヒド及びケト
ンの比を計算した。反応混合物の1H-NMRデータを以下に
示す。1 H-NMR(400MHz, C6D6):δ9.32(1H, CH3(CH2)8CHO), 7.7
7-7.73(0.58H, C6H5COCH3), 7.22-7.00(4.42H, C6H5CH
(OH)CH3及びC6H5COCH3), 6.83(1H, C6H(CH3)5),4.51(0.
71H, C6H5CH(OH)CH3), 2.16(6H, C6H(CH3)5), 2.08(0.8
7H, C6H5COCH3), 2.06(3H, C6H(CH3)5), 2.04(6H, C6H
(CH3)5), 1.81(2H, CH3(CH2)8CHO), 1.35-1.01(16.13H,
CH3(CH2)8CHO及びC6H5CH(OH)CH3), 0.91(3H, CH3(CH2)
8CHO). なお、上記1H-NMRデータ中、CH3(CH2)8CHO(デカナール)
(100%)及びC6H5COCH3(アセトフェノン)(29%)は酸化成績
体、C6H5CH(OH)CH3(１-フェニルエタノール)(71%)は未
反応物、C6H(CH3)5(ペンタメチルベンゼン)(100%)は内
部標準物質である。その結果、デカナール(15.6mg, 0.1
mmol)は定量的に得られたが、メチルフェニルケトンは
収率29％(3.5mg)にとどまった。この反応では、1-デカ
ノールの酸化反応速度は、1-フェニルエタノールの酸化
反応速度の12倍以上であった。なお、反応のマスバラン
スは非常に優れており、カルボン酸は検知されなかっ
た。反応式を[化１２]に示す。
【化１２】
【００３１】実施例４；p-ニトロベンジルアルコールの
酸化 p-ニトロベンジルアルコール(15.3mg, 0.1mmol)と前記
化学式[化５]で表される錯体(1.4mg, 2μmol)を丸底フ
ラスコ(パイレックス(登録商標))に量り取り、トルエン
(1mL)に溶解させた。この混合物を、赤外線フィルター
を通し、室温で24時間、ハロゲンランプ(15V, 150W)で
光照射した。反応終了後、反応混合物を直接シリカゲル
カラム上に析出させ、ヘキサン/酢酸エチル(9/1)混合液
で溶出させることにより、p-ニトロベンズアルデヒド(1
5.1mg)を定量的に得た。反応式を[化１３]に示す。
酸化 p-ニトロベンジルアルコール(15.3mg, 0.1mmol)と前記
化学式[化５]で表される錯体(1.4mg, 2μmol)を丸底フ
ラスコ(パイレックス(登録商標))に量り取り、トルエン
(1mL)に溶解させた。この混合物を、赤外線フィルター
を通し、室温で24時間、ハロゲンランプ(15V, 150W)で
光照射した。反応終了後、反応混合物を直接シリカゲル
カラム上に析出させ、ヘキサン/酢酸エチル(9/1)混合液
で溶出させることにより、p-ニトロベンズアルデヒド(1
5.1mg)を定量的に得た。反応式を[化１３]に示す。
【化１３】
【００３２】実施例５；p-メトキシベンジルアルコール
の酸化 p-メトキシベンジルアルコール(13.8mg, 0.1mmol)と前
記化学式[化５]で表される錯体(1.4mg, 2μmol)を丸底
フラスコ(パイレックス(登録商標))に量り取り、トルエ
ン(1mL)に溶解させた。この混合物を、赤外線フィルタ
ーを通し、室温で24時間、ハロゲンランプ(15V, 150W)
で光照射した。反応終了後、反応混合物を直接シリカゲ
ルカラム上に析出させ、ヘキサン/酢酸エチル(9/1)混合
液で溶出させることにより、p-メトキシベンズアルデヒ
ド(13.6mg)を定量的に得た。反応式を[化１４]に示す。
の酸化 p-メトキシベンジルアルコール(13.8mg, 0.1mmol)と前
記化学式[化５]で表される錯体(1.4mg, 2μmol)を丸底
フラスコ(パイレックス(登録商標))に量り取り、トルエ
ン(1mL)に溶解させた。この混合物を、赤外線フィルタ
ーを通し、室温で24時間、ハロゲンランプ(15V, 150W)
で光照射した。反応終了後、反応混合物を直接シリカゲ
ルカラム上に析出させ、ヘキサン/酢酸エチル(9/1)混合
液で溶出させることにより、p-メトキシベンズアルデヒ
ド(13.6mg)を定量的に得た。反応式を[化１４]に示す。
【化１４】
【００３３】実施例６；p-メトキシカルボニルベンジル
アルコールの酸化 p-メトキシカルボニルベンジルアルコール(16.4mg, 0.1
mmol)と前記化学式[化５]で表される錯体(1.4mg, 2μmo
l)を丸底フラスコ(パイレックス(登録商標))に量り取
り、トルエン(1mL)に溶解させた。この混合物を、赤外
線フィルターを通し、室温で24時間、ハロゲンランプ(1
5V, 150W)で光照射した。反応終了後、反応混合物を直
接シリカゲルカラム上に析出させ、ヘキサン/酢酸エチ
ル(9/1)混合液で溶出させることにより、p-メトキシカ
ルボニルベンズアルデヒド(16.2mg)を定量的に得た。反
応式を[化１５]に示す。
アルコールの酸化 p-メトキシカルボニルベンジルアルコール(16.4mg, 0.1
mmol)と前記化学式[化５]で表される錯体(1.4mg, 2μmo
l)を丸底フラスコ(パイレックス(登録商標))に量り取
り、トルエン(1mL)に溶解させた。この混合物を、赤外
線フィルターを通し、室温で24時間、ハロゲンランプ(1
5V, 150W)で光照射した。反応終了後、反応混合物を直
接シリカゲルカラム上に析出させ、ヘキサン/酢酸エチ
ル(9/1)混合液で溶出させることにより、p-メトキシカ
ルボニルベンズアルデヒド(16.2mg)を定量的に得た。反
応式を[化１５]に示す。
【化１５】
【００３４】実施例７；p-シアノベンジルアルコールの
酸化 p-シアノベンジルアルコール(13.3mg, 0.1mmol)と前記
化学式[化５]で表される錯体(1.4mg, 2μmol)を丸底フ
ラスコ(パイレックス(登録商標))に量り取り、トルエン
(1mL)に溶解させた。この混合物を、赤外線フィルター
を通し、室温で24時間、ハロゲンランプ(15V, 150W)で
光照射した。反応終了後、反応混合物を直接シリカゲル
カラム上に析出させ、ヘキサン/酢酸エチル(9/1)混合液
で溶出させることにより、p-シアノベンズアルデヒド
(2.0mg, 収率15%)を得た。p-シアノベンジルアルコール
の活性が低かったのは、ルテニウムイオンにシアノ基が
強く配位しすぎたためであると考えられる。反応式を
[化１６]に示す。
酸化 p-シアノベンジルアルコール(13.3mg, 0.1mmol)と前記
化学式[化５]で表される錯体(1.4mg, 2μmol)を丸底フ
ラスコ(パイレックス(登録商標))に量り取り、トルエン
(1mL)に溶解させた。この混合物を、赤外線フィルター
を通し、室温で24時間、ハロゲンランプ(15V, 150W)で
光照射した。反応終了後、反応混合物を直接シリカゲル
カラム上に析出させ、ヘキサン/酢酸エチル(9/1)混合液
で溶出させることにより、p-シアノベンズアルデヒド
(2.0mg, 収率15%)を得た。p-シアノベンジルアルコール
の活性が低かったのは、ルテニウムイオンにシアノ基が
強く配位しすぎたためであると考えられる。反応式を
[化１６]に示す。
【化１６】
【００３５】実施例８；ヘキサン-1,5-ジオールの酸化
ヘキサン-1,5-ジオール(12μL, 0.1mmol)のベンゼン溶
液(1mL)に、前記化学式[化５]で表されるルテニウム錯
体(1.5mg)を加えた。得られた溶液を、ハロゲンランプ
を光源として光照射しながら、空気中室温で24時間し
た。反応液をそのままシリカゲルカラムにかけ、2-ヒド
ロキシ-6-メチルテトラヒドロピラン(11.6mg, 100%)を
得た。この結果から、ジオールの酸化でも第１級アルコ
ールが選択的に酸化されることが分かる。反応式を[化
１７]に示す。
液(1mL)に、前記化学式[化５]で表されるルテニウム錯
体(1.5mg)を加えた。得られた溶液を、ハロゲンランプ
を光源として光照射しながら、空気中室温で24時間し
た。反応液をそのままシリカゲルカラムにかけ、2-ヒド
ロキシ-6-メチルテトラヒドロピラン(11.6mg, 100%)を
得た。この結果から、ジオールの酸化でも第１級アルコ
ールが選択的に酸化されることが分かる。反応式を[化
１７]に示す。
【化１７】
【００３６】
【発明の効果】以上に説明した様に、本発明の方法を用
いることにより、第１級アルコールを選択的に酸化する
ことができる。また、本発明は第２級アルコールが共存
しても第１級アルコールのみを選択的に酸化できるとい
う格別の効果を有する。更に、本発明は安価で環境に対
しても安全な分子状酸素を用いているため、経済的であ
るとともに環境にも調和した製造方法でもある。また更
に、従来技術と異なりメディエーターを必要としない酸
素酸化法であり、反応系が簡略化されてもいる。
いることにより、第１級アルコールを選択的に酸化する
ことができる。また、本発明は第２級アルコールが共存
しても第１級アルコールのみを選択的に酸化できるとい
う格別の効果を有する。更に、本発明は安価で環境に対
しても安全な分子状酸素を用いているため、経済的であ
るとともに環境にも調和した製造方法でもある。また更
に、従来技術と異なりメディエーターを必要としない酸
素酸化法であり、反応系が簡略化されてもいる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 67/313 Ｃ０７Ｃ 67/313
69/76 69/76 Ｚ
201/12 201/12
205/44 205/44
251/24 251/24
253/30 253/30
255/56 255/56
Ｃ０７Ｄ 309/10 Ｃ０７Ｄ 309/10
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ａ
(72)発明者 宮田 篤
福岡県福岡市城南区鳥飼４−16−22 レス
ポアール鳥飼202
Ｆターム(参考） 4C062 AA18
4H006 AA01 AA02 AB40 AC45 BA23
BA45 BA46 BA95 BE30
4H039 CA62 CC20
4H050 AA01 AA03 AB40 WB13 WB14
Claims (7)
- 【請求項１】 下記化学式[化１]で表される(ニトロシ
ル)Ru(サレン)錯体を触媒として使用し、光照射下で、
下記一般式[化２]又は[化３]で表される第１級アルコー
ルを分子状酸素で酸化することを特徴とする、第１級ア
ルコールの酸化方法。 【化１】 【化２】R1 − CH2 − OH （式中、R1は炭素数1から30の置換若しくは非置換のア
ルキル基、又は炭素数6から25の置換若しくは非置換の
アリール基を示す。） 【化３】 （式中、R2は水素原子、又は炭素数1から30の置換若し
くは非置換のアルキル基を示し、nは2から3の整数を示
す。） - 【請求項２】 前記光照射が、可視光照射であることを
特徴とする、請求項１記載の第１級アルコールの酸化方
法。 - 【請求項３】 前記光照射を、ハロゲンランプで行うこ
とを特徴とする、請求項１又は２記載の第１級アルコー
ルの酸化方法。 - 【請求項４】 前記第１級アルコールを空気で酸化する
ことを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の第
１級アルコールの酸化方法。 - 【請求項５】 前記一般式[化２]で表される第１級アル
コールが、1-デカノール、ベンジルアルコール、p-ニト
ロベンジルアルコール、p-メトキシベンジルアルコー
ル、p-メトキシカルボニルベンジルアルコール、又はp-
シアノベンジルアルコールであることを特徴とする、請
求項１乃至４の何れかに記載の第１級アルコールの酸化
方法。 - 【請求項６】 前記一般式[化３]で表される第１級アル
コールが、ヘキサン-1,5-ジオールであることを特徴と
する、請求項１乃至４の何れかに記載の第１級アルコー
ルの酸化方法。 - 【請求項７】 下記化学式[化４]で表される(ニトロシ
ル)Ru(サレン)錯体。 【化４】
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001267053A JP3574847B2 (ja) | 2001-09-04 | 2001-09-04 | 分子状酸素と光活性化型触媒とを用いる第１級アルコールの酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003073325A true JP2003073325A (ja) | 2003-03-12 |
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ID=19093241
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|---|---|---|---|
| JP2001267053A Expired - Lifetime JP3574847B2 (ja) | 2001-09-04 | 2001-09-04 | 分子状酸素と光活性化型触媒とを用いる第１級アルコールの酸化方法 |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007231007A (ja) * | 2006-02-01 | 2007-09-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 光学活性なアルコール化合物の製造法およびそれに用いる不斉錯体 |
| JP2007231006A (ja) * | 2006-02-01 | 2007-09-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 光学活性なアルコール化合物の製造方法およびそれに用いる不斉錯体 |
| JP2009039623A (ja) * | 2007-08-07 | 2009-02-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 金属錯体、並びにこの金属錯体を含有する触媒及び電極触媒 |
| CN104418753A (zh) * | 2013-08-21 | 2015-03-18 | 南京理工大学 | 绿色催化合成硝基苯甲醛的方法 |
| CN104804044A (zh) * | 2015-03-10 | 2015-07-29 | 沈阳化工大学 | Ru(II)-Salen金属配合物及其制备方法 |
| JP2019065144A (ja) * | 2017-09-29 | 2019-04-25 | Dic株式会社 | 液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子 |
-
2001
- 2001-09-04 JP JP2001267053A patent/JP3574847B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| CN104418753A (zh) * | 2013-08-21 | 2015-03-18 | 南京理工大学 | 绿色催化合成硝基苯甲醛的方法 |
| CN104418753B (zh) * | 2013-08-21 | 2016-04-20 | 南京理工大学 | 绿色催化合成硝基苯甲醛的方法 |
| CN104804044A (zh) * | 2015-03-10 | 2015-07-29 | 沈阳化工大学 | Ru(II)-Salen金属配合物及其制备方法 |
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