CN102875431B - 二硫化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硫化合物的制备方法，式Ⅱ所示化合物与二氧化硫在酸以及碘负离子化合物存在的条件下在水中进行反应，酸与式Ⅱ所示化合物的质量比为0.5~3:1，碘负离子化合物为式Ⅱ所示化合物质量的0.1~0.4倍，控制二氧化硫的流速为60~100mL/min；反应温度为60~100℃，反应时间为1~3小时；反应结束后，先将所得的反应液降至室温，再过滤，所得滤饼为二硫化合物，其结构式如式Ⅰ所示；
Description
技术领域
本发明涉及一种由芳基磺酰氯制备二硫化合物的方法。
背景技术
二硫化合物是一类化学合成中间体，是合成一些医药、农药等化学品的重要原料。综合文献报道，制备二硫化合物的方法主要有氧化法和还原法两种。其中，氧化法以酚类为起始原料，在不同氧化剂存在的条件下氧化得到二硫化合物。该方法原料来源相对比较困难，原料气味较大，相对使用较少。还原法以磺酰氯为起始原料，原料简单易得，目前应用较广。文献报导的由芳磺酰氯制备二硫化合物的方法有肼还原法（U.S. Patent 4006186, 1977）、卤代硼/碘化钾还原法（Journal of Organic Chemistry, 46, 2408-2410, 1981）、低价态亲氧性d-区金属还原法（Synthetic Communications, 27(1),85-88, 1997. Synthetic Communications, 28(18), 3299-3304, 1998. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 170, 211-220, 2001. Journal of Sulfur Chemistry, 26, 313-324, 2005. Synthesis, 500, 1999.）等。其中，肼还原法所用还原剂价格相对较高。卤代硼/碘化钾还原法反应时间（16 h）较长，当采用不同的卤代硼时，工艺参数各不相同；当采用氟化硼时，反应要在带压的条件下进行；当采用氯代硼时，常压室温下反应，原料不能转化完全，收率只有30%；采用碘化硼时，室温下反应16h；同时，此方法还需要加入相转移催化剂TBAI；最后得到产物需要经过萃取，脱除溶剂等步骤才能得到。而低价态亲氧性d-区金属还原法所用还原剂对空气氧化敏感，大规模存储困难，还原剂成本也相应较高，难以实现工业化生产。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种成本低、收率高、工艺简单、反应条件温和、环境友好的二硫化合物的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种二硫化合物的制备方法，式Ⅱ所示化合物（即，芳基磺酰氯）与二氧化硫在酸以及碘负离子化合物存在的条件下在水中进行反应，酸与式Ⅱ所示化合物的质量比为0.5~3:1，碘负离子化合物为式Ⅱ所示化合物质量的0.1~0.4倍，控制二氧化硫的流速为60~100mL/min（例如为70~80mL/min）；备注说明：此时对应的式Ⅱ所示化合物为10g；
反应温度为60~100℃，反应时间为1~3小时；反应结束后，先将所得的反应液降至室温，再过滤，所得滤饼为二硫化合物，所述二硫化合物的结构式如式Ⅰ所示；
式Ⅰ和式Ⅱ中，R为氢、烃基、烷氧基、卤素、硝基或氨基。
作为本发明的二硫化合物的制备方法的改进：先将式Ⅱ所示化合物、碘负离子化合物、酸和水混合后，再通入二氧化硫进行还原反应。
作为本发明的二硫化合物的制备方法的进一步改进：碘负离子化合物为碘化钾或碘化纳。
作为本发明的二硫化合物的制备方法的进一步改进：酸为甲酸、乙酸、浓硫酸或浓盐酸。
备注说明：浓硫酸是指98 wt%的硫酸，浓盐酸是指质量分数为37%-38%的HCl溶液。
作为本发明的二硫化合物的制备方法的进一步改进：每10g的式Ⅱ所示化合物配用15~25ml的水。
在本发明中：
式Ⅱ所示化合物（即芳基磺酰氯）和所得的二硫化合物的对应关系如表1所示。
表1
| 式Ⅱ所示化合物（即芳基磺酰氯） | 二硫化合物 |
| 4-氯苯磺酰氯 | 4,4’-二氯二苯二硫醚 |
| 4-甲基苯磺酰氯 | 4,4’-二甲基二苯二硫醚 |
| 4-甲氧基苯磺酰氯 | 4,4’-二甲氧基二苯二硫醚 |
在本发明中，室温一般是指5~25℃。
本发明的二硫化合物的制备方法，具有如下优点：
1、使用无毒且价格低廉的水作为溶剂，安全，无毒，绿色，环境友好；
2、反应在常压下进行，反应时间较短，条件温和；
3、背景技术中告知的碘化钾还原法中碘化钾用量较大，而在本发明中只需要催化量即可；
4、本发明的后处理简单；
5、采用本发明方法制备二硫化合物，具有工艺简单、收率高的特点。
具体实施方式
实施例1：二硫化合物的制备方法
以20mL水为溶剂，加入10g 的4-氯苯磺酰氯（约0.047mol）、1g碘化钾、5g（98 wt%）浓硫酸，搅拌并加热至80℃后通入二氧化硫气体（流速约为70~80mL/min）反应1小时，反应结束后将反应液降温至室温，过滤，所得的滤饼为4,4’-二氯二苯二硫醚6.4g，收率为94.1%。
其中，二氧化硫尾气利用冷凝管处的气球进行收集。
实施例2-8：
改变实施例1中芳基磺酰氯的种类（简称R1，其质量不变）、酸种类（简称A）、酸用量（简称m1）、碘负离子化合物种类（简称R2）及用量（简称m2）、反应温度（简称T）、反应时间（简称t），得到相应的二硫化合物M的收率为Y，详细数据见表2。
表2
对比例1、
向高压釜中加入150mL二氯乙烷， 10g的 4-氯苯磺酰氯（约0.047mol）、83.5g（0.504mol）碘化钾。合釜后，通入三氟化硼气体至釜内压力为1000psi，80℃下反应16h。反应结束后，冰浴冷却反应液。利用二氯甲烷（2×150mL）萃取，合并有机相并用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤后利用无水硫酸镁进行干燥，减压脱除溶剂，得到4,4’-二氯二苯二硫醚6.46g，收率为94%。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.二硫化合物的制备方法，其特征为：式Ⅱ所示化合物与二氧化硫在酸以及碘负离子化合物存在的条件下在水中进行反应，酸与式Ⅱ所示化合物的质量比为0.5～3:1，碘负离子化合物为式Ⅱ所示化合物质量的0.1～0.4倍，控制二氧化硫的流速为60～100mL/min；
反应温度为60～100℃，反应时间为1～3小时；反应结束后，先将所得的反应液降至室温，再过滤，所得滤饼为二硫化合物，所述二硫化合物的结构式如式Ⅰ所示；
式Ⅰ和式Ⅱ中，R为氢、烃基、烷氧基、卤素、硝基或氨基。
2.根据权利要求1所述的二硫化合物的制备方法，其特征是：先将式Ⅱ所示化合物、碘负离子化合物、酸和水混合后，再通入二氧化硫进行还原反应。
3.根据权利要求1或2所述的二硫化合物的制备方法，其特征是：所述碘负离子化合物为碘化钾或碘化钠。
4.根据权利要求3所述的二硫化合物的制备方法，其特征是：所述酸为甲酸、乙酸、浓硫酸或浓盐酸。
5.根据权利要求4所述的二硫化合物的制备方法，其特征是：每10g的式Ⅱ所示化合物配用15～25ml的水。
6.根据权利要求5所述的二硫化合物的制备方法，其特征是：
当式Ⅱ所示化合物为4-氯苯磺酰氯时，二硫化合物为4,4’-二氯二苯二硫醚；
当式Ⅱ所示化合物为4-甲基苯磺酰氯时，二硫化合物为4,4’-二甲基二苯二硫醚；
当式Ⅱ所示化合物为4-甲氧基苯磺酰氯时，二硫化合物为4,4’-二甲氧基二苯二硫醚。
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