CN106008279A - 氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法 - Google Patents

氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106008279A
CN106008279A CN201610361607.1A CN201610361607A CN106008279A CN 106008279 A CN106008279 A CN 106008279A CN 201610361607 A CN201610361607 A CN 201610361607A CN 106008279 A CN106008279 A CN 106008279A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese
azodicarbonamide
cobalt
prepares
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610361607.1A
Other languages
English (en)
Inventor
张园园
邵守言
朱桂生
郭如涛
凌晨
刘玲
唐丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU SOPO (GROUP) CO Ltd
Zhenjiang Thorpe Chemical Engineering Design Co Ltd
JIANGSU SOPO CHEMICAL CO LTD
Original Assignee
JIANGSU SOPO (GROUP) CO Ltd
Zhenjiang Thorpe Chemical Engineering Design Co Ltd
JIANGSU SOPO CHEMICAL CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU SOPO (GROUP) CO Ltd, Zhenjiang Thorpe Chemical Engineering Design Co Ltd, JIANGSU SOPO CHEMICAL CO LTD filed Critical JIANGSU SOPO (GROUP) CO Ltd
Priority to CN201610361607.1A priority Critical patent/CN106008279A/zh
Publication of CN106008279A publication Critical patent/CN106008279A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/20—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group the two nitrogen atoms of the functional groups being doubly-bound to each other, e.g. azoformamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，该方法以联二脲为原料，将联二脲溶于溶剂中形成溶液，溶液中加入钴锰催化剂，在钴锰催化剂的联合催化下，并保持溶液温度60‑100度的中性条件下通氧进行氧化反应，反应6‑8小时后提纯得到粒径均匀的偶氮二甲酰胺。本发明提出了一种氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，其制备过程简单，对设备的要求也低，且制得的产品纯度高、粒径均匀。

Description

氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法。
背景技术
联二脲：其化学式为C2H6N4O2，英文名称1,2-Hydrazinedicarboxamide，结构式为偶氮二甲酰胺，其化学式为C2H4N4O2，英文名称为azodicarbonamide，结构式为：偶氮二甲酰胺俗称“ADC”发泡剂，是目前世界上改性品种最多、产耗量最大、应用领域最广的化学发泡剂，因其无毒、分解温度适中、分解产物无色无味可用作EVA、PVC、PE、PB、聚酸胺11、氯丁胶、乙睛胶、丁基胶、丁苯胶和硅橡胶等制品中，它也是近年来用量增长率最快的发泡剂。由此可以看出，ADC已经成为国内生产和消耗量都很大的一种助剂。
ADC是国内生产和消耗量都很大的一种助剂。生产“ADC”发泡剂的合成方法第一步是在酸性环境中用水合肼和尿素加热缩合成联二脲，联二脲的合成简单，收率也很高。第二步是将联二脲氧化制备“ADC”发泡剂，根据氧化剂的不同，工艺方法有所差异，所得到的产品质量以及收率也略有不同。氧化法生产工艺有氯气氧化法、双氧水氧化法、氯酸盐氧化法等。氯气氧化法毒性大，腐蚀性很强，因此对设备要求很高，而且此方法会产生大量的含氯化氢废水，在当今环保问题如此严峻的条件下，给环保问题带来巨大的压力；双氧水法所用助催化剂或价格较贵或难以处理，成本相对较高，使用浓度过高浓度的双氧水容易引起爆炸事故；氯酸盐法过程中会产生难以出去的剧毒化学杂质，严重影响“ADC”发泡剂品质，不适宜工业生产，同时也存在腐蚀设备的问题，对设备的要求也比较高。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，其制备过程简单，对设备的要求也低，且制得的产品纯度高、粒径均匀。
解决上述技术问题的技术方案为：
一种氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，该方法以联二脲为原料，将联二脲溶于溶剂中形成溶液，溶液中加入钴锰催化剂，在钴锰催化剂的联合催化下，并保持溶液温度60-100度的中性条件下通氧进行氧化反应，反应6-8小时后提纯得到粒径均匀的偶氮二甲酰胺。
优选的，所述钴锰催化剂的质量为所述联二脲质量的5％-30％。
优选的，所述钴锰催化剂包括可溶性的钴盐和锰盐，所述钴盐选自氯化钴、乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种，锰盐选自硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种。
优选的，所述钴锰催化剂中的钴离子和锰离子的摩尔比为1.0～4.0:1.0～2.5。
优选的，所述溶剂为去离子水，其与联二脲的体积质量比为：4～6ml：1.0g。
优选的，所述提纯的具体过程为：将催化氧化反应后的溶液过滤，用蒸馏水水洗3-5次，在70-90℃干燥即获得粒径均匀的偶氮二甲酰胺。
有益效果：本发明直接采用空气中的氧气作为氧化剂，未采用现有工艺中的氯气、双氧水、氯酸盐等强氧化剂，从而解决了现有技术中这些氧化剂存在的腐蚀设备等问题；本发明制备工艺新，不产生污染，是绿色生产工艺；本发明中所使用的催化剂无需复杂的方法进行制备，价格便宜；本发明方法所得的产品粒度均匀，产品杂质少，质量好，收率高。
附图说明
图1为利用本发明所提出的氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法制得的偶氮二甲酰胺产品的IR谱图。
具体实施方式
实施例1：选取由氯化钴和硝酸锰组成的钴锰催化剂15g，催化剂中钴锰离子比为1:1，取联二脲100g，加入500ml去离子水溶解形成溶液，将溶液加热到70℃，并持续通入氧气，保持溶液PH为7，反应6小时后结束反应，过滤后将滤饼用100ml蒸馏水洗涤三次，在90℃真空干燥可得91.5g产品，经IR、IH-NMR及ESI-MS分析确认其结构为偶氮二甲酰胺得率为93.1％，含量大于99.5％，检测方法参照HG2097-2008。
实施例2：选取由硫酸钴和硫酸锰组成的钴锰催化剂20g，催化剂中钴锰离子比为2:1，取联二脲100g，加入500ml去离子水溶解形成溶液，将溶液加热到70℃，并持续通入氧气，保持溶液PH为7，反应6小时后结束反应，过滤后将滤饼用100ml蒸馏水洗涤三次，在90℃真空干燥可得93.4g产品，经IR、IH-NMR及ESI-MS分析确认其结构为偶氮二甲酰胺得率为95.1％，含量大于99.5％，检测方法参照HG2097-2008。
实施例3：选取由乙酸钴和乙酸锰组成的钴锰催化剂15g，催化剂中钴锰离子比为3:1，取联二脲100g，加入500ml去离子水溶解形成溶液，将溶液加热到80℃，并持续通入氧气，保持溶液PH为7，反应7小时后结束反应，过滤后将滤饼用100ml蒸馏水洗涤三次，在90℃真空干燥可得91.5g产品，经IR、IH-NMR及ESI-MS分析确认其结构为偶氮二甲酰胺得率为93.1％，含量大于99.5％，检测方法参照HG2097-2008。
实施例4：采用实施例2中对产品抽滤后的滤液继续作为催化剂，向其中加入100g联二脲，加入适量的蒸馏水至溶液为500ml，加热到80℃持续通氧气，保持溶液PH＝7，反应7小时后结束反应，过滤后将滤饼用100ml蒸馏水洗涤三次，在90℃真空干燥可得88.5g产品，经IR、IH-NMR及ESI-MS分析确认其结构为偶氮二甲酰胺，得率为90.2％，含量大于99.5％，检测方法参照HG2097-2008。

Claims (6)

1.一种氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于，该方法以联二脲为原料，将联二脲溶于溶剂中形成溶液，溶液中加入钴锰催化剂，在钴锰催化剂的联合催化下，并保持溶液温度60-100度的中性条件下通氧进行氧化反应，反应6-8小时后提纯得到粒径均匀的偶氮二甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于，所述钴锰催化剂的质量为所述联二脲质量的5％-30％。
3.根据权利要求1或2所述的氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于，所述钴锰催化剂包括可溶性的钴盐和锰盐，所述钴盐选自氯化钴、乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种，锰盐选自硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于，所述钴锰催化剂中的钴离子和锰离子的摩尔比为1.0～4.0:1.0～2.5。
5.根据权利要求1所述氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水，其与联二脲的体积质量比为：4～6ml：1.0g。
6.根据权利要求1所述的氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于，所述提纯的具体过程为：将催化氧化反应后的溶液过滤，用蒸馏水水洗3-5次，在70-90℃干燥即获得粒径均匀的偶氮二甲酰胺。
CN201610361607.1A 2016-05-26 2016-05-26 氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法 Pending CN106008279A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610361607.1A CN106008279A (zh) 2016-05-26 2016-05-26 氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610361607.1A CN106008279A (zh) 2016-05-26 2016-05-26 氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106008279A true CN106008279A (zh) 2016-10-12

Family

ID=57093615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610361607.1A Pending CN106008279A (zh) 2016-05-26 2016-05-26 氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106008279A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111558395A (zh) * 2020-04-27 2020-08-21 江苏索普化工股份有限公司 一种甲醇羰基化反应用双金属催化剂、其制备方法及应用
CN113387844A (zh) * 2020-03-12 2021-09-14 浙江瑞博制药有限公司 一种偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3277706A (en) * 1963-08-26 1966-10-11 Fred C Meichsner Wind direction and velocity indicator
US20020013495A1 (en) * 2000-07-19 2002-01-31 Manfred Jautelat Process for preparing hydrazodicarbonamide via ketimines
CN102408359A (zh) * 2011-08-30 2012-04-11 中平能化集团开封东大化工有限公司 一种偶氮二甲酰胺的清洁生产方法
CN102516131A (zh) * 2011-10-26 2012-06-27 广东省食品工业研究所 一种食品级改性发泡剂偶氮二甲酰胺的合成方法
CN102850243A (zh) * 2012-09-24 2013-01-02 杭州海虹精细化工有限公司 一种粒径均匀的adc发泡剂的制备方法
CN103058893A (zh) * 2013-01-21 2013-04-24 陈世豪 一种过氧化氢氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3277706A (en) * 1963-08-26 1966-10-11 Fred C Meichsner Wind direction and velocity indicator
US20020013495A1 (en) * 2000-07-19 2002-01-31 Manfred Jautelat Process for preparing hydrazodicarbonamide via ketimines
CN102408359A (zh) * 2011-08-30 2012-04-11 中平能化集团开封东大化工有限公司 一种偶氮二甲酰胺的清洁生产方法
CN102516131A (zh) * 2011-10-26 2012-06-27 广东省食品工业研究所 一种食品级改性发泡剂偶氮二甲酰胺的合成方法
CN102850243A (zh) * 2012-09-24 2013-01-02 杭州海虹精细化工有限公司 一种粒径均匀的adc发泡剂的制备方法
CN103058893A (zh) * 2013-01-21 2013-04-24 陈世豪 一种过氧化氢氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘利德等: "用分子氧催化氧化联二脲制取ADC发泡剂的初探", 《氯碱工业》 *
朱葆佺: "《新编药物合成反应路线图设计与制备工艺新技术实务全书 第2卷》", 31 March 2005, 天津电子出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113387844A (zh) * 2020-03-12 2021-09-14 浙江瑞博制药有限公司 一种偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法
CN113387844B (zh) * 2020-03-12 2024-03-12 浙江瑞博制药有限公司 一种偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法
CN111558395A (zh) * 2020-04-27 2020-08-21 江苏索普化工股份有限公司 一种甲醇羰基化反应用双金属催化剂、其制备方法及应用
CN111558395B (zh) * 2020-04-27 2023-09-08 江苏索普化工股份有限公司 一种甲醇羰基化反应用双金属催化剂、其制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130095748A (ko) 2,5-푸란디카르복실산의 합성 방법
CN106431887B (zh) 一种均苯三甲酸的制备方法
CN111732520A (zh) 一种3-甲基-2-氨基苯甲酸的制备方法
CN106008279A (zh) 氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法
CN101823694A (zh) 一种含硫的氯化氢净化处理方法
WO2023056740A1 (zh) 橡胶硫化促进剂mbts的生产工艺
CN110590703A (zh) 一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的绿色合成方法
CN103524453A (zh) 溶剂法生产橡胶硫化促进剂ns的方法
CA1070708A (en) Process for oxidation of monosaccharides
CN112279278A (zh) 一种高纯度焦亚硫酸钠的制备方法
CN111302981B (zh) 一种制备牛磺酸的方法
CN1257172C (zh) 均相催化氧化双甘膦制备草甘膦酸铵盐
Vogt et al. THE ROLE OF MERCURY SALTS IN THE CATALYTIC TRANSFORMATION OF ACETYLENE INTO ACETALYDEHYDE, AND A NEW COMMERCIAL PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF PARALDEHYDE.
CN109369487B (zh) 一种高纯度斑蝥黄制备方法
CN108101864B (zh) N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法
CN108727297A (zh) 一种橡胶促进剂二硫化二苯并噻唑的双氧水氧化一步合成工艺
CN104557771A (zh) 两滴法生产橡胶硫化促进剂ns的方法
CN110590591B (zh) 一种碘克沙醇，碘海醇杂质的制备方法
CN102329235B (zh) 一种对硝基苯甲醛的生产工艺
CN112898225A (zh) 1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的合成方法
CN113480502A (zh) 一种糠酸的制备方法
CN101591351A (zh) 一种双甘膦或其盐催化氧化制备草甘膦及其盐的新工艺
SG182584A1 (en) Method for producing alkyl hydroperoxide
CN110015980A (zh) 一种合成叔丁基亚磺酰胺的方法
EP0008510B1 (en) Preparing o-chloranil by oxidising tetrachlorocatechol

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20161012

RJ01 Rejection of invention patent application after publication