CN113387844A - 一种偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于医药化工领域，具体涉及一种偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法。本发明由肼基二甲酸二烷基酯经氧化反应制备，所述氧化剂为氧气。现有技术是用硝酸直接作为氧化剂，存在用量大(大于1eq)，产生大量危险副产物(NOx)，存在污染环境等问题。本发明反应为均相反应，反应稳定，操作简单，反应温度范围广；能耗低，成本低，产率高，清洁环保，无污染，经济性更好，安全系数高，利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于医药化工领域，具体涉及一种偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法。
背景技术
偶氮二甲酸二烷基酯是一类同时带有偶氮和羧基官能团的化合物，比较常见的有偶氮二甲酸二甲酯(DMAD)、偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)、偶氮二甲酸二苄酯(DBAD)。偶氮二甲酸二烷基酯由于具有独特的电子和结构特性，作为一种多功能化的试剂在有机合成中得到了广泛的应用，特别是在Mitsunobu反应、羰基化合物的氨化、不饱烃的氨化及杂环化合物的合成中有着非常重要的作用。偶氮二甲酸酯还可以作为氧化剂，用于醇、胺的脱氢氧化反应。另外，偶氮二甲酸二烷基酯是一类重要的中间体及催化剂，广泛应用于医药中间体、泡沫聚合物的发泡及自由基引发剂的领域。
期刊文献化学试剂，2006，28(12)，757-758中设计并改进了偶氮二羧酸二丙酯(DPAD)的合成路线。以氯甲酸丙酯、水合肼为起始原料，用水替代有机溶剂作为反应介质制备联胺二羧酸二丙酯，然后用硝酸氧化得到DPAD，该合成方法虽然具有原材料来源广泛、操作简便、收率高等优点，然而，直接用硝酸作为氧化剂，存在用量大(大于1eq)，产生大量危险副产物(NOx)，存在污染环境等问题。
国际专利申请WO2017137910中公开了偶氮二羧酸二乙酯的制备方法，也是直接采用硝酸和硝酸溶液作为氧化剂，存在上述期刊文献中同样的问题。
考虑到现有技术中存在的问题，有必要开发出收率高、纯度高、更经济且适于工业化生产的工艺路线。
发明内容
本发明提供了一种制备偶氮二甲酸二烷基酯的工艺，本发明反应为均相反应，反应稳定，操作简单，反应温度范围广；能耗低，成本低，产率高，清洁环保，无污染，经济性更好，安全系数高，利于工业化生产。
本发明提供了一种偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法，该制备方法为：在催化剂硝酸的作用下，由肼基二甲酸二烷基酯经氧化反应制备，所述氧化剂为氧气。
其中，R为烷基；优选地，R为乙基。
上述氧化反应在有机溶剂的存在条件下进行。所述有机溶剂可以为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷等；较优选地为二氯甲烷。
本发明进一步提供了一种偶氮二甲酸二乙酯的制备方法，该制备方法为：在硝酸的催化作用下，在有机溶剂存在的条件下，由肼基二甲酸二乙酯经氧化反应，水洗，蒸馏除去有机溶剂后制备，所述氧化剂为氧气，
上述氧化反应中硝酸与肼基二甲酸二乙酯的摩尔比为(0.03～0.50)：1。
上述氧化反应的温度为20℃～100℃。
上述氧化反应硝酸浓度为65％～98％。
上述氧化反应时间为5～48h。
本发明上述氧化反应完成后，还包括如下的后处理步骤，用20％碳酸氢钠水溶液或碳酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液等调节pH为6～7，分水层，水层用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层，加入无水硫酸镁干燥，过滤，常压蒸馏出二氯甲烷，残留物减压蒸馏，收集馏分，既为产品偶氮二甲酸二烷基酯。
本发明提供的偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法克服了现有技术中用硝酸直接作为氧化剂，存在用量大(大于1eq)，产生大量危险副产物(NOx)，存在污染环境等问题。本发明反应为均相反应，反应稳定，操作简单，反应温度范围广；能耗低，成本低，产率高，清洁环保，无污染，经济性更好，安全系数高，利于工业化生产。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法进行详细说明。需要理解的是，这些实施例描述只是为进一步详细说明本发明的特征，而不是对本发明范围或本发明权利要求范围的限制。
实施例1：
在装有机械搅拌的250ml四口烧瓶中，投入肼基二甲酸二乙酯20g，二氯甲烷60g，浓度为65～68％硝酸0.35g，搅拌溶解，抽真空，氧气置换，在25℃通氧气反应48h，反应毕，向反应瓶投入20％碳酸氢钠水溶液调节pH为6～7，分水层，水层用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层，加入无水硫酸镁干燥，过滤，常压蒸馏出二氯甲烷，残留物减压蒸馏，收集馏分18.78g，(收率95％)。
实施例2：
在装有机械搅拌的250ml四口烧瓶中，投入肼基二甲酸二乙酯20g，二氯甲烷60g，浓度为65～68％硝酸5.5g，搅拌溶解，抽真空，氧气置换，在25℃通氧气反应9小时，反应毕，向反应瓶投入20％碳酸钠水溶液调节pH为6～7，分水层，水层用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层，加入无水硫酸镁干燥，过滤，常压蒸馏出二氯甲烷，残留物减压蒸馏，收集馏分18.98g，(收率96％)。
实施例3：
在装有机械搅拌的250ml四口烧瓶中，投入肼基二甲酸二乙酯20g，乙酸乙酯80g，浓度为98％硝酸0.21g，搅拌溶解，抽真空，氧气置换，在30℃通氧气反应35小时，反应毕，向反应瓶投入10％氢氧化钠水溶液调节pH为6～7，分水层，水层用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层，加入无水硫酸镁干燥，过滤，常压蒸馏出二氯甲烷，残留物减压蒸馏，收集馏分19.18g，(收率97％)。
实施例4：
在装有机械搅拌的250ml四口烧瓶中，投入肼基二甲酸二乙酯20g，乙酸乙酯80g，浓度为98％硝酸3.5g，搅拌溶解，抽真空，氧气置换，在50℃通氧气反应5小时，反应毕，向反应瓶投入10％氢氧化钠水溶液调节pH为6～7，分水层，水层用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层，加入无水硫酸镁干燥，过滤，常压蒸馏出二氯甲烷，残留物减压蒸馏，收集馏分19.37g，(收率98％)。
实施例5：
在装有机械搅拌的250ml四口烧瓶中，投入肼基二甲酸二乙酯20g，三氯甲烷70g，浓度为98％硝酸2g，搅拌溶解，抽真空，氧气置换，在30℃通氧气反应8小时，反应毕，向反应瓶投入10％碳酸钠水溶液调节pH为6～7，分水层，水层用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层，加入无水硫酸镁干燥，过滤，常压蒸馏出二氯甲烷，残留物减压蒸馏，收集馏分18.98g，(收率96％)。
实施例6：
在装有机械搅拌的250ml四口烧瓶中，投入肼基二甲酸二乙酯20g，三氯甲烷90g，浓度为65～68％硝酸3.5g，搅拌溶解，抽真空，氧气置换，在30℃通氧气反应13小时，反应毕，向反应瓶投入10％碳酸钠水溶液调节pH为6～7，分水层，水层用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层，加入无水硫酸镁干燥，过滤，常压蒸馏出二氯甲烷，残留物减压蒸馏，收集馏分18.80g，(收率95％)。
Claims (10)
1.一种偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法，其特征在于，在催化剂硝酸的作用下，由肼基二甲酸二烷基酯经氧化反应制备，所述氧化剂为氧气。
其中，R为烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中R为乙基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应在有机溶剂的存在条件下进行。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷。
5.一种偶氮二甲酸二乙酯的制备方法，其特征在于，在硝酸的催化作用下，在有机溶剂存在的条件下，由肼基二甲酸二乙酯经氧化反应，水洗，蒸馏除去有机溶剂后制备，所述氧化剂为氧气，
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸与肼基二甲酸二乙酯的摩尔比为0.03～0.50：1。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为20～100℃。
8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应时间为5～48h。
9.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸浓度为65％～98％。
10.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，氧化反应完成后，进一步包括经用碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液调节pH的后处理步骤。
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