KR20130095748A - 2,5-푸란디카르복실산의 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

백금족의 금속을 함유하는 지지된 촉매에 의해 촉진되고, 약염기를 첨가함으로써 pH 가 7 초과 12 미만으로 유지되는 수용액에서 수행되는, 산소의 흐름 또는 산소를 함유하는 화합물에서 5-히드록시메틸푸르푸랄의 산화를 통한 2,5-푸란디카르복실산의 합성 방법.

Description

2,5-푸란디카르복실산의 합성 방법 {PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF 2,5-FURANDICARBOXYLIC ACID}
본 발명은 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF) 의 산화를 통한 2,5-푸란디카르복실산 (FDCA) 의 합성 방법에 관한 것이다.
2,5-푸란디카르복실산은 플라스틱, 특히 폴리에스테르의 제조에서 단량체로서 유용한 5-히드록시메틸푸르푸랄의 산화된 유도체이다. 또한, HMF 는 당으로부터 수득되기 때문에, 자연에서 광범위하게 이용가능한 원료의 유도체이다.
2,5-푸란디카르복실산이 주 생성물로서 수득될 수 있는 HMF 의 산화 공정은 문헌에 공지되어 있다.
문헌 US 4,977,283 (Hoechst) 에는 6.5 내지 8 의 pH 에서 수성 환경 하에 수행되는, 백금족에 속하는 금속 촉매의 존재 하에서의 HMF 의 산화 방법이 기술되어 있다. 상기 특허에는 pH 를 조절함으로써 여러 산화 생성물 및 부산물 사이의 비율에 영향을 줄 수 있는 것으로 개시되어 있다. 상기 특허에 포함된 정보에 따르면, pH 의 조절은 염기, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기, 산 또는 완충 용액을 통해 보통 8 미만의 pH 를 유지하면서 달성될 수 있다.
특허 출원 US 2008/0103318 (Battelle) 에는 지지된 백금에 의해 촉진되는 HMF 의 산화 방법이 기술되어 있다. 이러한 경우, 가능하게는 탄산염 및 중탄산염과 같은 약염기를 사용함으로써, 7 이하의 값으로 유지되어야 하는 pH 의 함수로서 선택도의 변화를 재차 강조한다. 2,5-푸란디카르복실산은 기술된 산화 생성물들 중 하나이다.
그러나 상술된 HMF 의 산화 방법에 사용되는 금속 촉매에 피독 현상이 적용되어 그 결과 촉매 활성이 손실된다. 이는 용이하게 회수될 수 있는 지지된 촉매가 사용되더라도 백금과 같은 귀금속의 사용에 고가의 비용이 부가되므로 촉매를 대신하거나 재생할 필요가 있음을 의미한다.
특허 출원 FR 2 669 634 는 상기 결점을 극복하기 위해 촉매 재순환의 예를 제공한다. 상술된 문헌에는 산소의 흐름 하에 수성 매질에서 백금에 의해 촉진되는 HMF 의 산화를 포함하는 FDCA 의 합성 공정이면서, 촉매에 특정 양의 납이 풍부하기 때문에 재순환이 가능한 공정이 기술되어 있다.
상기 공정은 그럼에도 HMF 에 대해 1:50 미만의 몰비에 상응하는 1:10 내지 1:30 의 중량비로 사용되는 상당량의 촉매의 사용을 필요로 한다.
그러나 상술된 문헌에 따른 공정과 관련된 데이타로부터 보는 바와 같이, HMF 의 2,5-푸란디카르복실산으로의 높은 산화 수율을 달성하기 위해서 상기 촉매 및 HMF 사이의 유사한 비가 필요하다.
본 발명에 따른 2,5-푸란디카르복실산의 합성 공정은 제한된 양의 촉매를 사용하여 고수율의 2,5-푸란디카르복실산을 제공하는 특별한 장점을 갖는다. 상기 촉매는 또한 특정 촉매 활성을 유지하면서 여러번 재순환될 수 있다.
본 발명은 특히 백금족의 금속을 함유하는 지지된 촉매에 의해 촉진되는, 산소의 흐름 하에서의 5-히드록시메틸푸르푸랄의 산화를 통한 2,5-푸란디카르복실산의 선택적 합성 공정에 관한 것으로서, 상기 공정은 약염기의 첨가를 통해 약염기성 pH 의 수용액에서 수행된다. 상기 공정은 HMF 에 대한 몰로 1:60 내지 1:500 의 촉매 양을 사용한다. 또한 반응 수율을 90 % 초과로 유지하면서 반응 혼합물에서 촉매의 재순환 기회를 여러번 허용한다.
용어 "재순환" 및 "재순환되는" 은 동일한 촉매를 1 회 초과 사용하여 동일한 공정을 반복하는 것을 의미한다.
사실 놀랍게도 약염기를 첨가하여 반응 환경에서 약염기성 pH 를 유지시킴으로써 피독 현상으로부터 촉매를 보호하는 것을 밝혀내었다. 본 발명에 따른 공정 조건 하에서, 사실 촉매의 재순환은 2,5-푸란디카르복실산을 고수율로 수득할 수 있게 한다. HMF 시약에 대한 소량의 촉매의 사용에도, 공정 선택도가 상당히 크고 촉매 활성이 효과적으로 유지되는 것을 보여주는 것이 사실이다.
본 발명에 따른 공정에서의 출발 물질은 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF) 이다. HMF 는 당, 특히 육탄당, 예컨대 프룩토오스 및 글루코오스의 탈수에 의해 수행될 수 있다. 상기 당은 셀룰로오스 또는 다당류 함유 바이오매스의 가수분해 및 가능하게는 이성화에 의해 수득될 수 있다. 따라서 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, HMF 는 셀룰로오스 또는 다당류 함유 바이오매스로부터 수득된다. 셀룰로오스 또는 다당류 함유 바이오매스는 자연에서 광범위하게 이용가능한 원료의 예이고, HMF 를 위한 재생가능한 원료이다.
탈수 반응은 산 촉매를 일반적으로 사용하는 많은 기술에 의해 수행될 수 있고 수용액 및 비수용액을 사용하거 사용하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 공정을 위한 출발 물질로서 사용되는 HMF 는 가능하게는 당, 다당류 또는 셀룰로오스 바이오매스의 공정으로부터의 부산물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, HMF 의 산화는 수용액에서 일어나고, HMF 와 같이, 분리된 형태로 존재하는 산화 반응의 생성물이 수중에서 용이하게 용해되는 효과를 갖는 pH 조건의 유기 용매의 도움을 필요로 하지 않는다. 30 중량% 이하의 HMF 농도의 수용액이 유리하게는 사용된다; 0.5 내지 20 중량% 로 포함되는 HMF 농도가 바람직하고, 1 내지 10 중량% 로 포함되는 HMF 농도가 더더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서, HMF 를 산화시키는 산화성 물질은 산소 또는 산소를 함유하는 화합물이다. 유리하게는 반응기로 O2 흐름을 통과시킴으로써 반응이 수행된다.
유리하게는 사용되는 촉매는 백금 또는 백금족에 속하는 금속에 기초한다; 백금 또는 팔라듐의 사용이 특히 바람직하다. 상기 촉매는 유리하게는 지지된 형태로 사용된다. 촉매용 지지체를 제공하기 위한 가장 적합한 물질은 탄소 또는 알루미나이다. 지지 물질은 가능하게는 나노구조의 형태일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 인 소량의 촉매를 함유한다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 형태에서, 촉매는 탄소 상에 지지된 Pt 를 5 중량% 포함한다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 촉매는 시약의 양과 비교해서 소량으로 사용된다. 유리하게는 HMF 및 촉매 금속의 몰비는 60:1 내지 500:1, 바람직하게는 80:1 내지 350:1, 및 더더욱 바람직하게는 100:1 내지 250:1 이다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 촉매는 유리하게는 반응 혼합물에서 한번 이상, 더더욱 유리하게는 4 회 이상 순환되면서 반응 수율을 90 % 초과로 유지시킨다.
5-히드록시메틸푸르푸랄 산화 반응은 80 내지 120℃, 바람직하게는 90 내지 110℃ 및 더욱 바람직하게는 90 내지 105℃ 의 온도에서, 대기압 내지 10*105 Pa, 유리하게는 2*105 내지 8*105 Pa, 더욱 유리하게는 3*105 내지 6*105 Pa 의 압력 하에 수행된다.
알다시피, 브렌스테드-라우리 (Bransted-Lowry) 이론에 따르면, 약염기는 수용액에서 완전히 양성자화되지 않은 화학 염기이므로, NaOH 또는 KOH 와 같은 강염기에 비해 더 높은 농도의 수소 이온 및 더 낮은 pH 를 초래한다.
본 발명을 시행하기 위해 존재하는 필요한 약염기는 작은 염기 해리 상수 (Kb) 를 갖고, 즉 희석된 수용액 (≤ 1 mol/dm3) 에서 25℃ 에서 pKb ≥ 1.5, 바람직하게는 pKb ≥ 1.8 및 더욱 바람직하게는 pKb ≥ 2 이다. 임의 경우, 상기 염기는 카니차로 (Cannizzaro) 반응과 같은 원하지 않는 부반응의 발생을 막기 위해, HMF 산화 반응 과정 내내 pH 가 반응 환경에서 7 초과, 12 미만으로 유지하기 위해 필요한 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 약염기는 바람직하게는 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 이염기성 및 삼염기성 포스페이트 완충 용액 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
반응 환경에서의 약염기성 pH 의 유지는 HMF 산화 반응의 시작 전 약염기의 첨가 또는 HMF 산화 반응의 시작 전 일부 약염기의 첨가 및 반응의 시작 후 일부 첨가에 의해 달성될 수 있다.
HMF 산화 반응이 시작하기 전에 약염기가 첨가되는 경우, HMF 및 약염기를 함유하는 수용액은 유리하게는 pH 값이 8 이상 12 미만, 바람직하게는 8.5 초과 11 미만이다. 약염기의 존재는 산화 반응의 과정 내내 약염기성 반응 환경을 유지시키고, pH 값이 7 초과 11 미만인 수용액이 산화 반응의 마지막에 수득된다. 상기 조건 하에 촉매가 그의 고유한 촉매 활성을 거의 변함없이 유지시키고 그의 재사용은 HMF 의 거의 전체 전환을 이용하여 FDCA 를 선택적으로 제조시킬 수 있다는 것을 뜻밖에 밝혀내었다. 재순환은 다회 수행되어, 최종 투명한 (무색에서부터 약간 노르스한) 용액이 수득되고 FDCA 의 생산 수율이 90 % 초과로 유지될 수 있다.
약염기의 일부가 HMF 산화 반응의 시작 전에 반응 혼합물에 첨가되고, 일부가 HMF 산화 반응이 시작한 후 pH 의 변화에 따라 점진적으로 첨가되는 경우, pH 값은 유리하게는 7 초과 11 미만, 바람직하게는 8 초과 8.5 이하로 유지된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 난용성 약염기가 사용된다. 용어 "난용성 약염기" 는 20℃ 에서 1*105 Pa 압력 하에 측정되는 20 g/100g H2O 미만의 수중 용해도를 갖는 약염기를 의도한다. 상기 난용성 염기는 유리하게는 반응이 시작되기 전에 첨가될 수 있고 반응 동안 용액으로 점진적으로 통과되어, FDCA 의 생성으로 인한 pH 변화의 균형을 유지시키고 산화 반응 과정 내내 약염기성 반응 환경을 유지시킨다. 바람직한 난용성 약염기의 예는 중탄산 나트륨, 탄산 칼슘 및 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 탄산 수산화마그네슘이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 공정은 예를 들어 구리와 같은 비귀금속 촉매를 이용하는 HMF 의 산화를 통한 반응 중간체의 제조를 포함하는 예비 단계를 제공한다.
유리하게는 상기 중간체는 5-히드록시메틸푸란-2-카르복실산, HMFA 이다. 상기 예비 단계를 통해 수득된 HMFA 는 용이하게 정제되고, 이는 촉매의 수명 및 활성에 미치는 긍정적인 영향과 함께 본 발명에 따른 산화를 HMF 보다 더 순수한 중간체 시약 (HMFA) 을 사용하여 수행되도록 한다.
이러한 경우, 적합한 양의 약염기를 사용하여 반응 중간체의 산성을 중성화할 필요가 있다.
본 발명에 따라 제조되는 2,5-푸란디카르복실산은 산화 반응의 완료시 분리된 상태로 수용액에 존재한다. 일단 촉매가 공지된 기술에 의해 분리되면, FDCA 는 수용액을 중화시킴으로써 침전물의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 배치식 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 공정은 하기 비제한적인 실시예에 따라 기술될 것이다.
실시예 1
- 0.5 g 의, 탄소에 지지된 백금 5 중량% 를 포함하는 촉매 (데구사 (Degussa) 유형 F101RA/W), (Sigma-Aldrich 판매; 물 함량이 50 % w 임)
- 50 g 의 HMF 의 2 중량% 수용액 (HMF:Pt =123:1),
- 1.5 g 의 NaHC03
를 자석 교반기 및 산소 기포용 봉관을 갖는 주입구가 장착된 오토클레이브에 위치시켰다. 수용액의 pH 값은 8.1 이었다.
O2 를 20 ℓ/h 의 흐름으로 전달하면서, 반응기를 오일 욕조에서 100℃ 로 가열하고 5*105 Pa 의 압력으로 유지시켰다.
4 시간 후 HMF 의 전환이 거의 완료되었다. 2,5-푸란디카르복실산을 분리된 형태로 함유하는 무색의 수용액은 pH 값이 약 9 였다.
촉매를 여과하고 물로 세척하였다; 수용액을 산성화시켜 FDCA 를 침전시켰다. FDCA 의 생산은 이론적 몰 수율의 95 % 였다.
여과에 의해 회수된 촉매를 다시 사용하여 반응을 동일한 방식으로 반복하였다. 제 1 순환 단계 후 최종 용액은 여전히 무색이고 FDCA 의 생산 수율은 다시 이론의 95 % 였고, 다음 4 개의 순환 단계에 대해 계속 90 % 초과였다.
비교예
- 0.5 g 의, 탄소에 지지된 백금 5 중량% 를 포함하는 촉매 (데구사 유형 F101RA/W),
- 50 g 의 HMF 의 2 중량% 수용액 (HMF:Pt =123:1),
- 0.7 g 의 NaHC03
를 실시예 1 에서 사용된 바와 동일한 오토클레이브에 위치시켰다. 수용액의 pH 값은 8 이었다.
O2 를 20 ℓ/h 의 흐름으로 전달하면서, 반응기를 오일 욕조에서 100℃ 로 가열하고 5*105 Pa 압력을 유지시켰다.
5 시간 후 수용액의 pH 값이 약 3 이었다. 촉매를 여과하고 물로 세척하였다. FDCA 의 생산 수율은 이론의 70 % 였고, 이는 촉매 활성의 유의한 손실을 나타낸다.
실시예 2
- 0.5 g 의, 탄소에 지지된 백금 5 중량% 를 포함하는 촉매 (데구사 유형 F101RA/W),
- 50 g 의 HMF 의 2 중량% 수용액 (HMF:Pt =123:1),
- 0.8 g 의 탄산 수산화마그네슘 (경질, Sigma-Aldrich 시판)
를 실시예 1 에서 사용된 바와 동일한 오토클레이브에 위치시켰다. O2 를 20 ℓ/h 의 흐름으로 전달하면서, 오토클레이브를 오일 욕조에서 100℃ 로 가열하고 5*105 Pa 압력을 유지시켰다. 5 시간 후 HMF 의 전환이 거의 완료되었다. 반응 용액의 pH 값은 10.4 에서부터 8.0 까지 변했다.
촉매를 여과하고 물로 세척하였다; 2,5-푸란디카르복실산을 분리된 형태로 함유하는 무색의 수용액을 산성화하여 FDCA 를 침전시켰다. FDCA 의 생산 수율은 이론의 94 % 였다.
여과에 의해 회수된 촉매를 다시 사용하여 반응을 동일한 방식으로 반복하였다. 제 5 순환 단계 후 최종 용액은 약간 누르스름했고 FDCA 의 생산 수율은 이론의 92 % 였고, 다음 2 개의 순환 단계에 대해 계속 90 % 초과였다.
실시예 3
- 0.5 g 의, 탄소에 지지된 백금 5 중량% 를 포함하는 촉매 (데구사 유형 F101RA/W),
- 50 g 의 HMF 의 4 중량% 수용액 (HMF:Pt =246:1),
- 2.7 g 의 NaHC03
를 실시예 1 에서 사용된 바와 동일한 오토클레이브에 위치시켰다. 수용액의 pH 값은 8.1 이었다.
실시예 1 에서와 같이 반응을 수행하였다. 4 시간 후 2,5-푸란디카르복실산을 분리된 형태로 함유한 무색의 수용액은 pH 값이 8.96 이었다. FDCA 의 생산 수율은 이론의 92 % 였다.
여과로 회수되고 물로 세척된 촉매를 재차 사용하여 동일한 방식으로 반응을 반복하였다. 제 1 순환 단계 후, 최종 용액은 여전히 무색이었고 FDCA 의 생산 수율은 다시 이론의 92 % 였고, 다음 3 개의 순환 단계에 대해 계속 90 % 초과였다.
실시예 4
- 0.5 g 의, 탄소에 지지된 백금 5 중량% 를 포함하는 촉매 (데구사 유형 F101RA/W),
- 50 g 의 물,
- 2.84 g 의 히드록시메틸푸란카르복실산 (HMFA),
- 3.5 g 의 NaHC03
를 자석 교반기 및 산소 기포용 봉관을 갖는 주입구가 장착된 오토클레이브에 위치시켰다. 반응기를 오일 욕조에서 100℃ 로 가열하고 5*105 Pa 의 압력으로 유지시켰다. O2 를 대략 20 ℓ/h 의 흐름으로 전달하였다. 용액의 pH 값은 8 이었다.
4 시간 후 수용액의 pH 값은 8.9 였고 FDCA 의 생산 수율은 이론의 96 % 였다.
촉매를 순환시키고 동일한 방식으로 반복하여 이론의 94.5 % 의 FDCA 의 생산 수율을 제공하였다.

Claims (14)

  1. 백금족의 금속을 함유하는 지지된 촉매에 의해 촉진되고, 약염기를 첨가함으로써 pH 가 7 초과 12 미만으로 유지되는 수용액에서 수행되는, 산소의 흐름 또는 산소를 함유하는 화합물에서 5-히드록시메틸푸르푸랄의 산화를 통한 2,5-푸란디카르복실산의 합성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 5-히드록시메틸푸르푸랄 산화 반응이 시작되기 전에 약염기가 첨가되고, 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 약염기를 함유하는 수용액의 pH 값이 8 이상 12 미만으로 유지되며, 산화 반응의 마지막에 수용액의 pH 값이 7 초과 11 미만으로 유지되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 5-히드록시메틸푸르푸랄 산화 반응이 시작되기 전에 약염기의 일부가 반응 혼합물에 첨가되고, 상기 반응이 시작된 후 약염기의 다른 일부가 점진적으로 첨가되며, 수용액 중의 pH 가 7 초과 11 미만으로 유지되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 약염기가 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 이염기성 및 삼염기성 포스페이트 완충 용액 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 약염기가 난용성 약염기인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 난용성 약염기가 중탄산 나트륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 5-히드록시메틸푸르푸랄에 대한 1:60 내지 1:500 의 몰양으로 촉매 금속이 사용되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 탄소 또는 알루미나에 지지된 Pt 또는 Pd 인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 반응 혼합물에서 재순환되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 촉매가 4 회 이상 재순환되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 80 내지 120℃ 의 온도에서 대기압 내지 10*105 Pa 의 압력 하에 수행되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 비귀금속에 의해 촉진되는 5-히드록시메틸푸르푸랄을 산화시켜 용이하게 정제가능한 반응 중간체를 수득하는 예비 단계를 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 중간체가 5-히드록시메틸푸란-2-카르복실산인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 5-히드록시메틸푸르푸랄이 셀룰로오스 또는 다당류 함유 바이오매스로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.




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