CN101456850A - 一种制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种转化生物质糖源制备5－羟甲基糠醛(HMF)的方法，具体地说是以离子液体为溶剂，以六碳糖或六碳糖源生物质为原料底物，以酸为催化剂，在常压下加热反应5分钟～20小时，反应结束后在操作温度不高于180℃条件下减压蒸馏得到HMF；蒸馏剩余物降温后直接添加生物质糖源，重复上述反应和分离过程，得到HMF，从而实现离子液体催化体系循环使用和HMF半连续制备。应用本方法，HMF单程收率最高可达94％。本发明具有选择性高、酸耗少、条件温和、反应速度快、离子液体可重复使用、成本低、工艺简单、环境友好，可半连续生产等优点，为工业化转化生物质糖源生产HMF提供了新技术，从而为利用生物质资源大规模制备通用化学品和替代燃料开辟了新途径。
Description
技术领域
本发明涉及5-羟甲基糠醛(HMF)的生产，具体地说是一种在离子液体中高效转化生物质糖源(六碳糖或富含六碳糖的生物质)，经减压蒸馏分离HMF，并直接循环使用离子液体的HMF半连续生产方法。
背景技术
石油储备减少以及全球变暖要求人类寻找一种可持续的、碳中性燃料，以减少对矿物燃料的依赖。利用生物质取代石油制备化学品、塑胶和燃料是解决世界能源危机的可行方案之一，从可再生的生物资源出发制备通用化学品已成为国内外资源和能源领域的研究热点。生物质在适当条件下可转化成多元醇、糠醛、HMF和乙酰丙酸等有价值的中间化合物，它们具有高反应活性，可以合成一系列有价值的化学品，因此被视为基于生物质资源的平台化合物。
以HMF为例，从19世纪开始，化学家就对其应用进行了深入研究。HMF是精细化工中合成呋喃聚合物和乙酰丙酸的重要中间体；通过选择性氧化反应，HMF可制备呋喃二甲酸，这是生产聚酯(如PET，PBT)原料对苯二酸的优良替代品[Pentz K W.Br.Pat.2131014，1984；Werpy T，Petersen G.Top ValueAdded Chemicals from Biomass，2004；http://www.osti.gov/bridge.]；在农业化学中HMF用作杀菌剂、杀虫剂[Miyazawa M，Anzai J，Fujioka J，Isikawa Y.NaturalProduct Research，2003，17(5)：337.]；在电化学中被用作腐蚀抑制剂；在化妆品工业中用作香味添加剂。HMF还是重要的医药中间体，以HMF及其衍生物为原料制备的多种药物对修复受损伤的神经细胞[李林，魏海峰，张兰，赵玲，楚晋，5-羟甲基糠醛类用于制备神经系统用药的用途，CN1565438，2005]，治疗心血管疾病[严永清，朱丹妮，陈婷，夏云，李志明，马晓红，5-羟甲基-2-糠醛的医药用途，CN1182589，1998]，治疗败血症、急性肺炎、急性肝衰竭[普文英，5-羟甲基糠醛的药物用途，CN1704050，2005]等都有显著疗效。最近，HMF被认为是链接碳水化合物资源与石油工业之间的桥梁，因为将HMF选择性氢化脱氧后得到的2，5-二甲基呋喃是一种优质燃料，其能量密度比乙醇高40％，挥发性小，显示出替代化石燃料的巨大潜力[Román-Leshkov Y，Barrett CJ，Liu Z Y，Dumesic J A.Nature，447，982.]。
HMF可从天然碳水化合物(包括果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、蔗糖和淀粉)转化得到。具体地说，HMF是六碳糖脱去三分子水的转化产物。人们对六碳糖转化制备HMF作了深入研究，尝试了使用不同反应介质，如水[Rapp K M.US Pat，4740605，1987；Carlini C，Patrono P，Galletti A M R，etal.Appl.Catal.，A，2004，275，111；Carlini C M，Giuttari G，Raspolli A，et al.Appl.Catal.，A，1999，183，295.]、质子惰性溶剂(如DMSO)[V格鲁辛，N赫伦，GA哈利戴，CN1555368A，2004；Musau R M，Munavu R M.Biomass，1987，13，67.]以及双相体系[Peniston Q P.US Pat.，2750394，1956；Mercadier D L，GasetR A，Gorrichon J P.J.Chem.Technol.Biotechnol.，1981，31，489.]和不同催化剂，如有机酸(草酸、马来酸)、无机酸(硫酸、盐酸)、盐(MgCl2、LaCl3)以及固体酸催化剂(离子交换树脂、各种分子筛、VPO4)。但是这些催化体系存在显著缺陷，例如：反应条件苛刻、选择性低、产率低、使用挥发性有机溶剂、能耗高、产物不易分离纯化等。
本世纪以来，将六碳糖转化为HMF的研究受到高度关注。美国威斯康星-麦迪逊大学教授James Dumesic报道了合成HMF的改进工艺[Román-Leshkov Y，Chheda J N，Dumesic J A.Science，2006，312，1933.]：在约180℃下用两阶段式酸催化脱水反应得到HMF，同时用二甲亚砜抑制副反应。应用这一工艺，以果糖为原料制备HMF，产率达85％以上。但该工艺反应温度高，条件苛刻，工艺复杂，没有解决产物与二甲亚砜分离的问题，不利于大规模制备。美国Pacific Northwest National Laboratory(PNNL)的科学家在HMF转化方面也做了有意义的工作[Zhao H，Holladay J E，Zhang Z，et al.Science，2007，316，1597.]，他们尝试了多种Lewis酸金属催化剂，结果发现，在离子液体中，CrCl2催化剂能够有效地将果糖和葡萄糖等糖类转化成HMF。但该方法使用铬基催化剂易于污染环境，离子液体没有循环使用，成本高，而且也没有提出有效的产物分离纯化方法。
申请人的前期工作[赵宗保，李昌志，张泽会，杜昱光，一种制备5-羟甲基糠醛的方法，申请号：200710012841.4]表明：以离子液体为溶剂，以酸为催化剂，可实现六碳糖或含六碳糖的生物质脱水生成HMF，产率最高可达95％以上。这种离子液体/酸催化体系具有HMF产率高、催化剂用量少、操作条件温和、反应速度快、工艺简单等特点。虽然该专利中报道的柱层析方法实现了HMF与离子液体的分离及产物纯化，但柱层析法涉及挥发性有机溶剂的使用，分离量小，硅胶使用量大，分离成本高，不利于HMF工业化生产。
总之，虽然已经报道了各种各样转化果糖或其它生物质糖源制备HMF的方法，但是到目前为止仍然缺乏高效、低成本的反应体系以及有效分离纯化HMF的工艺。
发明内容
在前期研究工作[赵宗保，李昌志，张泽会，杜昱光，一种制备5-羟甲基糠醛的方法，申请号：200710012841.4]的基础上，本发明的目的在于提供一种成本低、分离方法简便的在离子液体中高效转化生物质糖源(六碳糖或富含六碳糖的生物质)，经减压蒸馏分离HMF，并直接循环使用离子液体的半连续制备HMF方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
以离子液体为溶剂，以六碳糖或六碳糖源生物质为原料底物，以酸为催化剂，加热反应生成HMF和水，当单程催化反应完成后，将反应混合物进行减压蒸馏，收集馏出物，得到HMF；蒸馏剩余物降温后直接重新添加六碳糖或六碳糖源生物质和催化剂，重复上述单程反应和分离过程，实现离子液体催化体系循环使用和HMF半连续制备。
催化反应时操作压力为常压，温度为60℃～100℃，单程反应时间为5分钟～20小时；
单程反应结束后一步减压蒸馏条件为：操作温度60℃～180℃，操作压力2.0Pa～5.0KPa，得到HMF；
单程反应结束后两步减压蒸馏条件为：操作温度60℃～100℃，压力2.0KPa～5.0KPa条件下减压蒸馏除去水及副反应生成的低沸点物质，继续升温至105℃～180℃，控制操作压力为2.0Pa～3.0KPa，得到HMF。
减压蒸馏操作的蒸馏剩余物降温至60℃～100℃后，以蒸馏剩余物作为溶剂直接用于下次反应，实现离子液体催化体系的多次循环利用和HMF半连续生产。
所述溶剂为所有对原料底物有较好溶解能力的离子液体，其可为短链烷基咪唑类离子液体以及烷基吡啶型离子液体，其可为式1和式2所示任意一种结构的化合物：
式1.烷基咪唑型离子液体
式2.烷基吡啶型离子液体
其中，对于烷基咪唑类离子液体，取代基R1为C1～C4的短链烷基之一，取代基R2为C2～C12的短链烷基之一，其中双咪唑型离子液体连接咪唑基的链长n＝2～10之一，阴离子部分为Cl-、Br-或NTf2 -，它们之间可以自由组合；对于烷基吡啶型离子液体，取代基R3为C2～C8的短链烷基之一，其中双吡啶型离子液体连接吡啶基的链长n＝2～10之一，阴离子部分为Cl-或Br-，它们之间可以自由组合。
所述酸催化剂用量为原料底物质量的0.5％～50％，酸催化剂可为无机酸或有机酸或酸性离子液体；
所述原料底物与溶剂的质量百分比为10％～1000％；所述的六碳糖为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖；所述六碳糖源生物质为含果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖的生物质玉米糖浆、蔗糖、菊粉、菊芋粉或淀粉等；优选果糖、菊粉、菊芋粉。
当所采用的离子液体为酸性离子液体时，反应无需加入酸作为催化剂，酸性离子液体本身即作为溶剂又作为催化剂；所述酸性离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐[C4MIm]HSO4或1-甲基-3-(4-磺基-丁基)咪唑硫酸氢盐[SBMIm]HSO4。
本发明具有如下优点：
1.与传统浓酸脱水制备HMF的方法相比，本发明使用无机酸时酸耗量显著减少，催化剂成本低，对反应器的抗腐蚀性要求不高，反应速度快。
2.与传统的水溶液中的反应相比，该方法产HMF的转化率和选择性显著提高，操作条件温和、工艺简单成本低、环境友好、反应进度容易跟踪和控制、以果糖源为原料时近乎定量的转化为HMF。
3.与双相催化体系相比，该方法避免了有机溶剂的使用，操作条件温和、环境友好；
4.与杜邦公司的专利CN1555368A相比，本发明使用的溶剂为离子型化合物，在将果糖转化为HMF反应中具有反应时间显著缩短、产物收率高、催化剂和溶剂用量少等优点，而杜邦公司专利中使用的溶剂为非离子型有机溶剂，如二甲亚砜、二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺和它们的组合。
5.与以上提到的所有工作相比，本发明直接采用减压蒸馏方法分离HMF，由于反应溶剂离子液体为离子型化合物，挥发度极低，在本发明操作温度下不被蒸馏逸出，实现了产物HMF和离子液体更有效、更方便的分离。而以上提到的在水相或双相催化体系中由于反应介质沸点低于或接近于HMF的沸点，如果直接采用减压蒸馏分离，需要首先将反应介质蒸馏出来，能耗高，经济性差；并且部分有机溶剂(如：环丁砜，磷酸三丁酯)与HMF沸点相近，难以通过简单减压蒸馏与HMF有效分离。
6.与PNNL最近的研究工作[Zhao H，Holladay J E，Zhang Z，et al.Science，2007，316，1597.]相比，本发明无需使用有碍于绿色化学原则的金属铬基催化剂，催化剂廉价易得。
7.与申请人前面申请的专利[赵宗保，李昌志，张泽会，杜昱光，一种制备5-羟甲基糠醛的方法，200710012841.4]通过柱层析分离HMF的方法相比，本发明从反应体系中分离HMF时避免了挥发性有机溶剂的使用。
8.与以上提到的所有工作相比，本发明还具有以下显著优点：减压蒸馏回收的离子液体可多次循环使用，实现了将生物质糖源转化为HMF的半连续制备过程。
9.本发明可应用于多种生物质糖源，具体为：果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖以及含果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖的生物质，如：玉米糖浆、蔗糖、菊粉、菊芋粉和淀粉等。
总之，本发明除了具有HMF选择性高、酸耗少、操作条件温和、反应速度快、工艺简单、环境友好等优点外，还实现了HMF的半连续生产过程，提供了一种从反应体系中快速分离HMF，循环使用离子液体的方法；避免了额外使用有机溶剂；离子液体催化体系多次循环使用降低了成本，为从生物质糖源出发工业化生产HMF提供了新技术，从而为大规模制备通用化学品和替代燃料开辟了新途径。
附图说明：
图1是以离子液体为溶剂半连续制备HMF流程示意图，该制备系统主要由配料系统、可控温反应器、减压蒸馏装置和产物收集装置构成。
具体实施方式
离子液体溶剂制备：参照文献(Li C，Zhao Z，Adv.Synth.Catal.2007，349，1847；Webb P B，Sellin M F，Kunen TE，et al.J.Am.Chem.Soc.2003，125，15577；Noda，A；Watanabe，M.Electrochimica Acta.2000，45，1265；Sheldrake，G N；Schleck，D.Green Chem.2007，9，1044.)和专利(WO 00/16902)制备和纯化了几十种对六碳糖或含六碳糖的生物质有较强溶解能力的离子液体，用于本发明专利的实施。离子液体催化剂[C4MIm]HSO4、[SBMIm]HSO4的制备参照专利(WO 00/16902)。
六碳糖或六碳糖源生物质选择性脱水制HMF：将六碳糖或含六碳糖的生物质溶解于离子液体溶剂中，以0.5％～50％(相对于底物的质量)的酸性离子液体、无机酸或有机酸为催化剂，在常压下于60℃～100℃反应5分钟～20小时；反应结束后，在操作温度60℃～180℃，压力2.0Pa～5.0KPa条件下减压蒸馏，获得HMF和蒸馏剩余物；蒸馏剩余物降温至60℃～100℃，直接添加生物质糖源和催化剂，重复上述反应和分离操作，实现离子液体催化体系多次循环使用和HMF半连续生产(附图1)。
本方法将六碳糖源选择性脱水制备HMF，HMF单程收率最高达94％。
实施例1：
将20克离子液体[C4MIm]Cl加入反应器中，加热至100℃，加入10克果糖，随后加入0.25克浓硫酸，常压下于100℃继续反应20分钟后停止。
反应体系直接减压至133Pa，蒸馏收集114～116℃馏分，获得6.6克暗黄色液体产品，该产品核磁共振波谱(NMR)分析数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ 9.49(s，1H)，7.20(d，1H)，6.48(d，1H)，4.65(s，2H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ 178.2，161.6，152.5，123.9，110.4，57.7。产品实测数据与使用Sigma公司提供的HMF试剂获得的NMR数据完全吻合，再经紫外可见光谱分析，发现其吸收峰为282nm，与文献报道一致，确认产物为HMF，产率94％。
减压蒸馏剩余物回复到常压并降温至100℃，补加10克果糖和0.25克浓硫酸，按前述操作进行反应和产物分离，获得6.2克暗黄色液体产品，HMF产率88％。
实施例2：
将20克离子液体[C4MIm]Cl加入反应器中，加热至80℃，加入10克果糖，随后加入0.25克浓硫酸，于100℃反应30分钟后停止。
反应体系直接在操作压力2.0KPa下蒸馏，于80℃蒸馏除去低沸点物质，继续减压至3.0Pa，收集110℃馏分，获得6.5克暗黄色液体产品，该产品核磁共振波谱(NMR)分析数据和紫外可见光谱分析数据同实施例1，确认产物为HMF，产率93％。
减压蒸馏剩余物回复到常压并降温至80℃，补加10克果糖和0.25克浓硫酸，按前述操作进行反应和产物分离，获得6.3克HMF，产率90％。
实施例3：
将20克离子液体[C4MIm]Cl加入反应器中，加热至100℃，加入20克果糖，随后加入0.5克浓硫酸，100℃继续反应30分钟后停止。将反应体系减压至2.0KPa，80℃蒸馏除去低沸点物质；继续减压至267Pa，蒸馏收集141℃～142℃馏分，获得12.5克暗黄色液体产物，该产品核磁共振波谱(NMR)分析数据和紫外可见光谱分析数据同实施例1，确认产物为HMF，产率89％。
蒸馏剩余物回复到常压并降温至100℃，补加20克果糖和0.5克浓硫酸，，按前述操作进行反应和分离，获得11.8克暗黄色液体产品，HMF产率84％。
实施例4：
将20克离子液体[C4MIm]Cl加入反应器中，加热至100℃，加入20克果糖，随后加入0.5克浓硫酸，100℃继续反应30分钟后停止。将反应体系减压至2.0KPa，80℃蒸馏除去低沸点物质；保持此压力条件，升温至170℃，收集此时馏分，获得12.5克暗黄色液体产物，该产品核磁共振波谱(NMR)分析数据和紫外可见光谱分析数据同实施例1，确认产物为HMF，产率83％。
蒸馏剩余物回复到常压并降温至100℃，补加20克果糖和0.5克浓硫酸，，按前述操作进行反应和分离，获得11.8克暗黄色液体产品，HMF产率84％。
实施例5：
将20克离子液体[C4MIm]Cl加入反应器中，加热至100℃，加入200克果糖，随后加入4克浓硫酸，100℃继续反应45分钟后停止。
在压力为133Pa下减压蒸馏，收集114℃～116℃馏分，获得85克暗黄色液体产物，HMF产率60％。
实施例6：
将20克离子液体[C4MIm]Cl加入反应器中，加热至80℃，加入10克果糖，随后加入0.5克浓盐酸，80℃继续反应15分钟后停止。将反应体系减压至0.05MPa，80℃蒸馏除去低沸点物质；继续减压至133Pa，蒸馏收集114℃～116℃馏分，获得13.1克暗黄色液体HMF，产率93％。
蒸馏剩余物回复到常压并降温至100℃，补加20克果糖和0.5克浓盐酸，按前述操作进行反应和分离，获得12.8克产品HMF，产率91％。
实施例7～13：
其它工艺条件及实验步骤同实施例1，但改变催化剂的种类、用量和反应时间，减压蒸馏获得初次反应产物。实施例7～16结果列于表1。
蒸馏出初次反应产品后，剩余物冷却至100℃后补加10克果糖，按前述操作再次进行反应和分离，获得重复反应产品。实施例7～16结果列于表1。
表1 不同种类催化剂催化果糖选择性脱水反应产HMF结果
实施例14：
将20克离子液体[SBMIm]HSO4加入反应器中，加热至60℃，然后加入10克果糖，搅拌反应40分钟停止。
反应体系直接在操作压力5.0KPa，于100℃蒸馏除去低沸点物质(水和少量低沸点的副产物)；继续减压至133Pa，蒸馏收集114～116℃馏分，获得6.3克暗黄色液体产品，该产品核磁共振波谱(NMR)分析数据和紫外可见光谱分析数据同实施例1，确认产物为HMF，产率90％。
减压蒸馏剩余物回复到常压并降温至60℃，补加10克果糖按前述操作进行反应和产物分离，获得6.2克暗黄色液体产品，HMF产率88％。
实施例15：
将20克离子液体[C4MIm]HSO4加入反应器中，加热至80℃，然后加入10克果糖，搅拌反应40分钟停止。
反应体系直接在操作压力5.0KPa，于100℃蒸馏除去低沸点物质(水和少量低沸点的副产物)；继续减压至133Pa，蒸馏收集114～116℃馏分，获得6.3克暗黄色液体产品，该产品核磁共振波谱(NMR)分析数据和紫外可见光谱分析数据同实施例1，确认产物为HMF，产率80％。
减压蒸馏剩余物回复到常压并降温至80℃，补加10克果糖按前述操作进行反应和产物分离，获得6.2克暗黄色液体产品，HMF产率75％。
实施例16：
将20克离子液体[C4MIm]HSO4加入反应器中，加热至100℃，加入10克果糖，随后加入0.1克浓硫酸，常压下于100℃继续反应20分钟后停止。
反应体系直接在操作压力5.0KPa，于100℃蒸馏除去低沸点物质(水和少量低沸点的副产物)；继续减压至133Pa，蒸馏收集114～116℃馏分，获得6.6克暗黄色液体产品，该产品核磁共振波谱(NMR)分析数据和紫外可见光谱分析数据同实施例1，确认产物为HMF，产率94％。
减压蒸馏剩余物回复到常压并降温至100℃，补加10克果糖和0.1克浓硫酸，按前述操作进行反应和产物分离，获得6.2克暗黄色液体产品，HMF产率88％。
实施例17～21：
其它工艺条件及实验步骤同实施例1，但改变离子液体的种类和反应时间，减压蒸馏获得HMF产品。实施例17～21结果列于表2。
表2不同离子液体中催化果糖选择性脱水产HMF结果
| 项目 | 离子液体 | 时间(min) | HMF收率(％) |
| 实施例17 | [C4MIm]Br | 10 | 92 |
| 实施例18 | [C2MIm]Br | 5 | 85 |
| 实施例19 | [C4Py]Cl | 10 | 90 |
| 实施例20 | [AMIm]Cl | 25 | 92 |
| 实施例21 | [C6MIm]Cl | 360 | 78 |
本专利描述的其它离子液体应用于制备HMF的工艺条件及实验步骤与实施例1相同。
实施例22～28：
其它工艺条件及实验步骤同实施例1，但改变生物质糖源、催化剂用量和反应时间，减压蒸馏获得HMF产品。实施例22～28结果列于表3。
离子液体重复使用方法同实施例1。
表3 不同生物质糖源选择性脱水产HMF结果
| 项目 | 原料 | 硫酸用量(g) | 时间(min) | HMF产率(％) |
| 实施例22 | 菊粉 | 0.5 | 10 | 70 |
| 实施例23 | 蔗糖 | 0.25 | 30 | 54 |
| 实施例24 | 菊芋粉 | 0.5 | 60 | 32 |
| 实施例25 | 葡萄糖 | 1.5 | 60 | 33 |
| 实施例26 | 半乳糖 | 1.5 | 45 | 32 |
| 实施例27 | 甘露糖 | 1.5 | 180 | 25 |
| 实施例28 | 玉米淀粉 | 1.5 | 240 | 25 |
通过以上实施例可以看出：本发明为一种以离子液体为溶剂、以酸性离子液体、无机酸或有机酸为催化剂，实现由六碳糖或含六碳糖的生物质高选择性脱水半连续产HMF的全新方法。与现有技术相比，本发明具有显著优点：转化率和HMF选择性显著提高、催化剂用量少、操作条件温和、反应速度快、工艺简单、成本低；避免了有机溶剂的使用，环境友好；离子液体催化体系可循环使用；产物分离方法简单易行。
本发明在高效利用木质纤维素资源，获取生物能源和生物基化学品领域具有广阔的应用前景，为从可再生的生物资源出发制备通用化学品和替代燃料开辟了新途径。
Claims (10)
1.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，以离子液体为溶剂，以六碳糖或六碳糖源生物质为原料底物，以酸为催化剂，加热反应生成HMF和水，其特征在于：当上述单程催化反应完成后，将反应混合物进行减压蒸馏，收集馏出物，得到HMF；蒸馏剩余物降温后直接重新添加六碳糖或六碳糖源生物质和催化剂，重复上述单程反应和分离过程，实现离子液体催化体系循环使用和HMF半连续制备。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：单程反应结束后将反应体系压力减至2.0Pa～5.0KPa，在操作温度60℃～180℃下，分离获得HMF。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：单程反应结束后在操作温度60℃～100℃，压力2.0KPa～5.0KPa条件下减压蒸馏除去水及副反应生成的低沸点物质，继续升温至105℃～180℃，控制操作压力为2.0Pa～3.0KPa，减压蒸馏得到HMF。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述减压蒸馏操作的蒸馏剩余物降温至60℃～100℃后，作为溶剂直接用于下次反应，实现离子液体催化体系的循环利用。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为所有对原料底物有较好溶解能力的离子液体，其可为短链烷基咪唑类离子液体以及烷基吡啶型离子液体，其可为式1和式2所示任意一种结构的化合物：
式1.烷基咪唑型离子液体
式2.烷基吡啶型离子液体
其中，对于烷基咪唑类离子液体，取代基R1为C1～C4的短链烷基之一，取代基R2为C2～C12的短链烷基之一，其中双咪唑型离子液体连接咪唑基的链长n＝2～10之一，阴离子部分为Cl-、Br-或NTf2 -，它们之间可以自由组合；对于烷基吡啶型离子液体，取代基R3为C2～C8的短链烷基之一，其中双吡啶型离子液体连接吡啶基的链长n＝2～10之一，阴离子部分为Cl-或Br-，它们之间可以自由组合。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸催化剂用量为原料底物质量的0.5％～50％，酸催化剂可为无机酸、有机酸或酸性离子液体。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述无机酸为市售浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸或氯化氢；有机酸为甲酸、乙酸或马来酸；所述酸性离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐[C4MIm]HSO4或1-甲基-3-(4-磺基-丁基)咪唑硫酸氢盐[SBMIm]HSO4。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料底物与溶剂的质量百分比为10％～1000％；所述的六碳糖为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖；所述六碳糖源生物质为含果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖的生物质玉米糖浆、蔗糖、菊粉、菊芋粉或淀粉。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：当所采用的离子液体为酸性离子液体时，反应无需加入酸作为催化剂，酸性离子液体本身即作为溶剂又作为催化剂；所述酸性离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐[C4MIm]HSO4或1-甲基-3-(4-磺基-丁基)咪唑硫酸氢盐[SBMIm]HSO4。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化反应时操作压力为常压，温度为60℃～100℃，单程反应时间为5分钟～20小时。
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