CN105153079A - 二甲亚砜和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

二甲亚砜和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明二甲亚砜和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法，属于生物质糖类资源化利用技术领域，采用无离子型溶剂二甲亚砜，三氯化盐催化剂，多频超声辅助溶解，反应前预热，氮气饱和，安瓿瓶封口，常压蒸馏分离5-羟甲基糠醛，减压蒸馏回收溶剂二甲亚砜，实现循环使用的操作过程，不断补充葡萄糖的原料，实现溶剂和催化剂的反复使用，达到葡萄糖基5-羟甲基糠醛的高效转化，实现溶剂的回收和催化剂的高效利用。本发明针对生物质糖类资源化利用中的关键限速步骤葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛而设计，工艺简单、可重复循环、条件相对温和等优点，为从生物质糖类资源化利用中制备5-羟甲基糠醛平台化学品开辟了新途径。

Description

二甲亚砜和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明属于生物质糖类资源化利用技术领域，具体涉及利用二甲亚砜作为溶剂、三氯化盐作为催化剂制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
随着化石资源的日益减少，迫于能源危机和环境保护的双重压力，生物质资源作为一种可再生资源，相比于太阳能、风能等资源，可以转化为精细化学品，在这些由生物质合成的化学物质中，通过碳水化合物降解获得的5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，5-HMF）是一个重要的平台化合物。5-HMF是一种重要的化工原料，它的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢，氧化加氢，酯化，卤化，聚合，水解以及其他化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药，树脂类塑料，柴油燃料添加物等。
由于高分子碳水化合物主要是葡萄糖或果糖缩聚而成。比如纤维素由葡萄糖1，4-β糖苷键缩聚获得，淀粉由葡萄糖1，4-α和1，6-α糖苷键缩聚获得，糖原和菊糖由果糖缩聚获得等等。因此，葡萄糖和果糖往往作为研究碳水化合物降解为5-羟甲基糠醛的模型物质。果糖降解为5-羟甲基糠醛相对容易，但果糖价格较相对较高(约10000元/吨)，来源也不够广泛，因此实际应用价值较为有限。葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的反应非常困难。葡萄糖转化为5-HMF需要经历两个基本过程：1.葡萄糖异构化为果糖；2.果糖失去三个水分子形成5-HMF。正因为葡萄糖必须首先转化为果糖才能发生进一步降解，而葡萄糖的吡喃环结构较稳定，不易于发生异构化，所以葡萄糖作为原料时，反应速率要比果糖慢很多。此外，葡萄糖转化的两个基本过程中都存在很多副反应，如聚合反应、分解反应等，因此原料转化率和产物选择性一般都不高。针对这一点，研究人员开发出了各种催化体系来提高葡萄糖转化为5-HMF的效率，并取得了不少优秀的成果。在这些催化剂体系中，金属卤化物催化剂也是迄今为止，在5-HMF合成研究中最高效的一类催化剂。如美国PacificNorthwestNationalLaboratory的科学家尝试了多种路易斯酸金属催化剂在1-乙基-3-甲基氯化咪唑中的催化效果[HaiboZhao，JohnathanE.Holladay，HeatherBrown，Z.ConradZhang.Science2007，316，1597]，结果发现，CrCl2能高效催化葡萄糖生成5-HMF，产率高达前所未有的70％；Cr2+/卡宾配合物在1-丁基-3-甲基氯化咪唑中催化果糖和葡萄糖脱水制备5-HMF方面也获得了很好的催化效果[GenYong，YugenZhang，JackieY.Ying.Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，9345]；赵宗保等人研究了在烷基咪唑和烷基吡啶型离子液体中利用各种酸催化剂催化糖脱水制备5-HMF的效果[赵宗保，李昌志，一种制备5-羟甲基糠醛的方法，200710158825.6；赵宗保，李昌志，张泽会，一种制备5-羟甲基糠醛的方法，200710012841.4]，得到了较高的5-HMF得率，但是酸催化剂存在腐蚀设备和因排放引起的环境污染等问题，而且其离子液体本身制备工艺复杂，造价昂贵，而且采用的离子液体没有循环使用，成本较高,不利于工业化应用。田维亮等人研究了在以二甲基亚砜（DMSO）或离子液体等为反应溶剂，在超声波条件下催化果糖转化为5-HMF（田维亮，葛振红，一种以超声催化制备5-羟甲基糠醛的方法，201310036405.6），5-HMF的得率显著提高，但是没添加任何催化剂，葡萄糖很难异构化为果糖，从而进一步转化为5-HMF。极性非质子有机溶剂DMSO（V格鲁辛，N赫伦，GA哈利戴，CN1555368A，2004；Musau,R.M.；Munavu,R.M.Biomass,1987,13,67）常被用作六碳糖脱水制取5-HMF的反应介质，极性非质子有机溶剂转化结果十分理想，且其中不存在H+离子，可以有效抑制5-HMF的降解，减少副反应的产生，从而提高其收率。江成真等人研究了在以二甲基亚砜为反应溶剂，氯化铬为催化剂，催化果糖转化为5-HMF（江成真，胡廷峰，焦芬，王芳芳，一种5-羟甲基糠醛的制备方法，201210434718.2），但是，该催化体系也存在明显的缺陷，5-HMF的得率用分光光度计测得，误差较大，溶剂DMSO萃取工艺繁琐，能耗高。
总之,虽然已经报道了转化葡萄糖和其他生物质糖原制备5-HMF的方法,但是目前为止还是缺少对环境友好,高效利用催化剂,并且可以循环利用溶剂的体系。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中不足，提供一种利用二甲亚砜作为溶剂、三氯化盐作为催化剂制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法。采用常压蒸馏分离5-羟甲基糠醛，减压蒸馏回收溶剂二甲亚砜，不断补充葡萄糖的原料，达到葡萄糖到5-羟甲基糠醛的高效转化，实现溶剂的回收和催化剂的高效利用。
本发明的技术工艺如下：
生物质基葡萄糖原料与反应介质葡萄糖使用超声辅助溶解：在超声频率和功率分别为25kHz和600W，28kHz和600W，40kHz和600W的条件下三频同时超声处理，温度25-30℃，并在50℃的水浴中进行保温预处理，提高了溶解效率。此外采用安瓿瓶为加热容器，并进行冲氮封口处理，有利于葡萄糖充分降解为5-HMF。并对产物5-HMF进行常压蒸馏分离，溶剂二甲亚砜减压蒸馏分离，从而实现溶剂的回收和循环利用。
本发明可以通过以下技术方案实现：
一种二甲亚砜和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法，按照下述步骤进行：
（1）超声辅助溶解：以二甲亚砜作为反应介质，葡萄糖作为生物质糖基原料，将原料和反应介质混合，超声辅助充分溶解。
（2）预热：将超声辅助溶解的反应液，在水浴中进行预热处理。
（3）催化反应：在预热好的溶液中，添加三氯化盐催化剂，氮气饱和，酒精喷灯封口，油浴反应。
（4）产物分离：通过常压蒸馏的方法分离5-羟甲基糠醛，接着减压蒸馏获得二甲基亚砜，最后的蒸馏剩余物回收重复使用。
（5）循环使用：重复（1）~（3）的操作过程，不断补充葡萄糖的原料，反复使用，实现溶剂和催化剂的反复使用，最后终止于步骤（4），实现溶剂的回收和催化剂的高效利用。
其中步骤（1）中超声辅助溶解：在超声频率和功率分别为25kHz和600W，28kHz和600W，40kHz和600W的条件下三频同时超声处理各15min，温度25-30℃。二甲亚砜与葡萄糖以摩尔比0.78:1混合。
其中步骤（2）超声辅助溶解后，在水浴中进行了50℃保温15min的预处理。
其中步骤（3）三氯化盐催化剂为FeCl3·6H2O、AlCl3或CrCl3·6H2O,各占葡萄糖质量的10wt%，酒精喷灯火烧安瓿瓶封口处理。
其中步骤（4）常压蒸馏，温度105-125℃，分离5-羟甲基糠醛；剩余样品减压蒸馏收集64-65℃/533Pa(4mmHg)馏分,分离二甲基亚砜。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明的制备方法采用葡萄糖为原料，价格低廉，来源广泛。
（2）本发明的制备方法是采用超声辅助溶解技术，加快了溶解效率，并比较了三频超声技术对5-HMF得率的影响，优化工艺技术。
（3）本发明的制备方法中采用安瓿瓶为反应容器，并进行冲氮封瓶处理，高温处理便于形成高压环境，加快了葡萄糖的分解速率，可以同时进行大规模实验，简化了实验过程。
（4）本发明的制备方法采用常压蒸馏和减压蒸馏技术，与传统的使用有机溶剂相比可以分离5-HMF和二甲亚砜，并将蒸馏出的二甲亚砜用于循环，实现了溶剂的循环利用，避免了溶剂回收困难实际情况,减少了对环境的污染，有利于产业化。
附图说明
图1是5-HMF标准曲线。
图2是反应样品的HPLC色谱图。
图3是二甲亚砜和三氯化盐制备葡萄糖基5-HMF的反应流程图。
图4利用FeCl3×6H2O和二甲亚砜制备葡萄糖基5-HMF，在不同温度下，5-HMF的得率随着时间的变化。
图5利用AlCl3和二甲亚砜制备葡萄糖基5-HMF，在不同温度下，5-HMF的得率随着时间的变化。
图6利用CrCl3×6H2O和二甲亚砜制备葡萄糖基5-HMF，在不同温度下，5-HMF的得率随着时间的变化。
具体实施方式
本发明采用超声波辅助溶解技术、高效液相色谱法、安瓿瓶封口。
（1）高效液相测定方法
色谱柱：C18(3.5μm,4.6×100mm)；流动相：5%甲醇溶液；柱温30℃；检测波长：284nm；流速：1mL/min；进样量：20μL。1260型安捷伦液相色谱仪（安捷伦科技贸易公司）
（2）5-HMF储备液制备
精确称取5-HMF标准品0.2010g，定容到100mL的容量，用超纯水溶解,配成2.010mg/mL的5-羟甲基糠醛标准品储备液，于4℃条件下避光保存。分别将储备液稀释为0、0.1005、0.2010、1.005、2.010、4.020、6.030、8.040、16.80、32.16、64.32、100.50、201.0μg/mL的标准品溶液。将标准品溶液用0.22μm的水系微孔滤膜过滤后，进行HPLC分析，重复进样3次，取平均值。以5-羟甲基糠醛质量浓度为横坐标，对应色谱峰面积为纵坐标作图1。
（3）5-HMF的得率按照下式进行计算：
公式(1)
公式(1)中：
Y 5-HMF —5-HMF的得率
n 5-HMF —5-HMF的物质的量
n glucose —葡萄糖的物质的量
m 5-HMF —反应样品中5-HMF的质量
m glucose —反应最初葡萄糖的质量
M 5-HMF —5-HMF的摩尔质量
M glucose —葡萄糖的摩尔质量
实施例1
在5mL的安瓿瓶中加入葡萄糖（100mg）和二甲亚砜（1mL）,超声辅助溶解：在超声频率和功率分别为25kHz和600W，28kHz和600W，40kHz和600W的条件下三频同时超声处理各15min，温度25-30℃，将超声后的溶液放在50℃的水浴中进行预热15min的处理，添加FeCl3·6H2O（10mg）,进行冲氮饱和5min处理，采用酒精喷灯封口处理。在100℃、110℃、120℃、130℃油浴加热条件下，分别加热8h，前1个小时，每隔15min取一次样品，后7个小时每隔1h取一次样品。每个样品做3次平行。在130℃，反应420min时，得到5-HMF的最高得率为12.54±0.27%。将反应过后的样品常压蒸馏，温度105-125℃，分离5-羟甲基糠醛；剩余样品减压蒸馏收集64-65℃/533Pa(4mmHg)馏分,分离二甲基亚砜。
实施例2
在5mL的安瓿瓶中加入葡萄糖（100mg）和二甲亚砜（1mL）,超声辅助溶解：在超声频率和功率分别为25kHz和600W，28kHz和600W，40kHz和600W的条件下三频同时超声处理各15min，温度25-30℃，将超声后的溶液放在50℃的水浴中进行预热15min的处理，添加AlCl3（10mg）,进行冲氮饱和5min处理，采用酒精喷灯封口处理。在100℃、110℃、120℃、130℃油浴加热条件下，分别加热8h，前1个小时，每隔15min取一次样品，后7个小时每隔1h取一次样品。每个样品做3次平行。在120℃，反应240min时，得到5-HMF的最高得率为52.86±1.10%。将反应过后的样品常压蒸馏，温度105-125℃，分离5-羟甲基糠醛；剩余样品减压蒸馏收集64-65℃/533Pa(4mmHg)馏分,分离二甲基亚砜。
实施例3
在5mL的安瓿瓶中加入葡萄糖（100mg）和二甲亚砜（1mL）,超声辅助溶解：在超声频率和功率分别为25kHz和600W，28kHz和600W，40kHz和600W的条件下三频同时超声处理各15min，温度25-30℃，将超声后的溶液放在50℃的水浴中进行预热15min的处理，添加CrCl3·6H2O（10mg）,进行冲氮饱和5min处理，采用酒精喷灯封口处理。在100℃、110℃、120℃、130℃油浴加热条件下，分别加热8h，前1个小时，每隔15min取一次样品，后7个小时每隔1h取一次样品。每个样品做3次平行。随着反应温度的升高，和反应时间的延长，5-HMF的得率不断增加没有达到最大值，在130℃，反应480min时5-HMF的得率达到54.43±1.13%。将反应过后的样品常压蒸馏，温度105-125℃，分离5-羟甲基糠醛；剩余样品减压蒸馏收集64-65℃/533Pa(4mmHg)馏分,分离二甲基亚砜。

Claims (5)

1.一种二甲亚砜和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）超声辅助溶解：以二甲亚砜作为反应介质，葡萄糖作为生物质糖基原料，将原料和反应介质混合，超声辅助充分溶解；
（2）预热：将超声辅助溶解的反应液，在油浴中进行预热处理；
（3）催化反应：在预热好的溶液中，添加三氯化盐催化剂，氮气饱和，酒精喷灯封口，油浴反应；
（4）产物分离：通过常压蒸馏的方法分离5-羟甲基糠醛，接着减压蒸馏获得二甲基亚砜，最后的蒸馏剩余物回收重复使用；
（5）循环使用：重复（1）~（3）的操作过程，不断补充葡萄糖的原料，反复使用，实现溶剂和催化剂的反复使用，最后终止于步骤（4），实现溶剂的回收和催化剂的高效利用。
2.根据权利要求1所述的一种二甲亚砜和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于其中步骤（1）中的生物质糖基原料是指分析纯的葡萄糖；二甲亚砜与葡萄糖以摩尔比0.78:1混合；超声辅助溶解：在超声频率和功率分别为25kHz和600W，28kHz和600W，40kHz和600W的条件下三频同时超声处理各15min，温度25-30℃。
3.根据权利要求1所述的一种二甲亚砜和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于其中步骤（2）超声辅助溶解后，在水浴中进行了50℃保温15min的预处理。
4.根据权利要求1所述的一种二甲亚砜和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于其中步骤（3）在预热好的溶液中，添加三氯化盐（FeCl3·6H2O、AlCl3、CrCl3·6H2O）催化剂，各占葡萄糖质量的10wt%，进行了氮气饱和5min，酒精喷灯火烧安瓿瓶封口处理。
5.根据权利要求1所述的一种二甲亚砜和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于其中步骤（4）常压蒸馏，温度105-125℃，分离5-羟甲基糠醛；剩余样品减压蒸馏收集64-65℃/533Pa(4mmHg)馏分,分离二甲基亚砜。
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