CN110407779B - 以生物质为原料制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于5‑羟甲基糠醛技术领域，具体涉及一种以生物质为原料制备5‑羟甲基糠醛的方法。所述方法包括以下步骤：A.将催化剂和生物质依次引入到反应器中，密闭，在80‑100℃下搅拌3‑6h，冷却至室温，过滤，洗涤，得到混合溶液；B.将步骤A洗涤得到的混合溶液和有机溶剂引入到反应器中，在140‑160℃下加热6‑8h，即得；所述催化剂包括氯化胆碱和有机酸溶液。采用本发明的方法制备5‑羟甲基糠醛，5‑羟甲基糠醛浓度可达80‑120g/L,催化剂重复使用10次，5‑羟甲基糠醛的浓度几乎不变，稳定性很好。
Description
技术领域
本发明属于糠醛技术领域，具体涉及一种以生物质为原料制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
化石资源，特别是石油资源的日益紧缺，促使人们不断开发新的可再生能源来替代目前的化石资源。在能源替代的各种方式中，如风能、太阳能、水能、地热能和生物质能等可再生能源中，只有生物质能是直接以多种化合物和化学质能的形式存在，从现有的工业体系和社会应用体系的角度，用生物质能替代石油能源有着天然的相关性。生物质对石油资源的替代方式是多方面的，一方面发展生物燃料替代化石燃料，另一方面发展各种生物质化工产品替代化石产品，从而利用可再生的资源间接替代化石燃料（“生物质在能源资源替代中的途径及前景展望”，方向晨，化工进展，2011年第30卷第11期，第2333页左栏第1段第1行至第2333页右栏第1段倒数第1行，公开日2011年12月31日）。
生物质是自然界中唯一可再生的碳资源，有着储量丰富，来源广泛，含硫量低，二氧化碳零排放等优点。因此，使用生物质或生物质化学品取代化石资源作为化工生产的原料，可有效解决目前工业生产中的能源危机和环境问题（“离子液体在生物质催化转化为高附加值化学品中的应用”，黎英文，华南理工大学硕士学位论文，2017年，摘要第1段第3-6行，公开日2017年12月31日）。生物质基平台化合物是指那些来源丰富、价格低廉、用途众多的一类基本有机化合物，可合成一系列具有巨大市场和高附加值的产品。2004年，美国能源部从筛选出最具代表性的12种平台化合物（“催化转化生物质基乙酰丙酸制备高附加值化学品研究”，杜贤龙，复旦大学博士学位论文，2012年，第4页第2段第1-4行，公开日2013年4月1日）。
其中，5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，HMF）被认为是可由生物质原料制备的，最具价值和潜力替代化石工业中基础化学品的生物基平台化合物，在国际上被视为一种介于生物基糖化学和石油基化学之间的关键桥梁化合物。欧盟BREW将HMF列为最重要的六碳平台化合物。HMF分子呋喃环上带有醛基和羟甲基，可以催化氧化生成一系列呋喃类芳香化合物，从而替代石油来源的苯类大宗化学品，因此具有广泛的经济和社会意义（“5-羟甲基糠醛的生物催化氧化研究进展”，吴树丽等，生物技术通报，2016年第32卷第9期，第50页左栏第1段第5行至第51页左栏第1段倒数第1行，公开日2016年12月31日）。
目前，5-羟甲基糠醛普遍通过葡萄糖或果糖脱水得到（“维生素一步法制备5-羟甲基糠醛的研究进展”，张恒等，中国造纸学报，2012年第27卷第4期，第58页左栏第3段第1-2行，公开日2012年12月31日）。葡萄糖脱水制备HMF的国内外研究报道很多，但是随着研究工作的不断深入，人们逐渐发现了一些问题，这些问题已经成为制约葡萄糖制HMF规模化生产的瓶颈，如多相催化体系活性相对较低或催化剂失活严重。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化活性高的以生物质为原料制备5-羟甲基糠醛的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
5-羟甲基糠醛的制备方法，包括以下步骤：
A.将催化剂和生物质依次引入到反应器中，密闭，在80-100℃下搅拌3-6h，冷却至室温，过滤，洗涤，得到混合溶液；
B.将步骤A洗涤得到的混合溶液和有机溶剂引入到反应器中，在140-160℃下加热6-8h，即得；
所述催化剂包括氯化胆碱和有机酸溶液。
发明人在研究过程中意外发现，包括以下步骤：A.将催化剂和生物质依次引入到反应器中，密闭，在80-100℃下搅拌3-6h，冷却至室温，过滤，洗涤，得到混合溶液；
B.将步骤A洗涤得到的混合溶液和有机溶剂引入到反应器中，在140-160℃下加热6-8h，即得；所述催化剂包括氯化胆碱和有机酸溶液；
的方法制备5-羟甲基糠醛，催化活性高。
进一步，所述有机酸包括马来酸、丁二酸或草酸。
进一步，所述有机酸溶液中有机酸的浓度为1-5g/L。
进一步，氯化胆碱与有机酸溶液中含有的有机酸的质量比为1:2-1:5。
进一步，所述催化剂的用量为催化剂中含有的氯化胆碱与生物质的质量比为1:6000-1:8000。
进一步，所述有机溶剂包括仲丁基苯酚或甲基异丁基酮。
进一步，所述有机溶剂的用量为与混合溶液的体积比为1:1-1:2。
本发明的目的还在于保护用于催化生物质合成5-羟甲基糠醛的催化剂，所述催化剂包括氯化胆碱和有机酸溶液。
发明人在研究过程中意外发现，包括氯化胆碱和有机酸溶液的催化剂，用于催化生物质合成5-羟甲基糠醛，催化活性高。
进一步，所述有机酸包括马来酸、丁二酸或草酸。
进一步，所述有机酸溶液中有机酸的浓度为1-5g/L。
进一步，氯化胆碱与有机酸溶液中含有的有机酸的质量比为1-2:1-5。
进一步，所述催化剂的用量为催化剂中含有的氯化胆碱与生物质的质量比为1:6000-1:8000。
本发明的有益效果在于：
采用本发明的方法制备5-羟甲基糠醛，催化活性高，5-羟甲基糠醛的浓度可达80-120g/L。
采用本发明的方法制备5-羟甲基糠醛，催化剂可多次重复使用，催化活性稳定性好。
本发明的方法显著简化了5-羟甲基糠醛的合成工艺流程。
采用本发明的方法合成5-羟甲基糠醛，不受葡萄糖浓度的限制，原料来源广泛。
本发明的催化剂成本低廉。
本发明的催化剂体系相对简单。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下5-羟甲基糠醛浓度的检测方法为：采用液相色谱紫外检测器进行检测，流动相为（20%）5mmol/L的硫酸和（80%）的色谱甲醇组成，柱子为C18反相柱，流速为0.6ml/min，检测波长为280nm。浓度计算方法为：先以不同浓度的5-羟甲基糠醛制作外标曲线（外标法），制作的标准曲线为直线，以5-羟甲基糠醛的浓度为横坐标，色谱峰的面积为纵坐标；
反应完的液体测定出的5-羟甲基糠醛的面积对应于标准曲线上5-羟甲基糠醛的浓度，即可计算出反应后5-羟甲基糠醛的浓度。
实施例1
5-羟甲基糠醛的合成方法，具体步骤为：
A.催化剂的制备：将1g马来酸溶解到1L去离子水中得到马来酸水溶液，然后将0.2g氯化胆碱加入该马来酸水溶液中并混合均匀得到催化剂；
B.将步骤A得到的1.0012kg催化剂和1.2kg稻谷秸秆依次引入到玻璃反应器中，密闭，在80℃下搅拌6h；冷却至室温，滤纸过滤，洗涤，得到含有葡萄糖、果糖、催化剂和水的混合溶液；
C.将步骤B得到的1L混合溶液和0.5L甲基异丁基酮依次引入到玻璃反应器中，在140℃下反应8h，即得5-羟甲基糠醛，经检测，5-羟甲基糠醛的浓度为80g/L。
实施例2
5-羟甲基糠醛的合成方法，具体步骤为：
A.催化剂的制备：将5g草酸溶解到1L去离子水中得到草酸溶液，然后将2.5g氯化胆碱加入草酸溶液中并混合均匀得到催化剂；
B.将步骤A得到的1.0075kg催化剂和2 kg稻壳依次引入到玻璃反应器中，密闭，在100℃下搅拌3h；冷却至室温，滤纸过滤，洗涤，得到含有葡萄糖、果糖、催化剂和水的混合溶液；
C.将步骤B得到的1L混合溶液和0.5L仲丁基苯酚依次引入到玻璃反应器中，在160℃下反应6h，即得5-羟甲基糠醛，经检测，5-羟甲基糠醛的浓度为120g/L。
实施例3
5-羟甲基糠醛的合成方法，具体步骤为：
A.催化剂的制备：将3g丁二酸溶解到1L去离子水中得到丁二酸水溶液，然后将1g氯化胆碱加入丁二酸水溶液中并混合均匀得到催化剂；
B.将步骤A得到的1.004kg催化剂和2 kg花椒修剪枝依次引入到玻璃反应器中，密闭，在110℃下搅拌3h；冷却至室温，滤纸过滤，洗涤，得到含有葡萄糖及果糖，催化剂，水的混合溶液。
C.将步骤B得到的1L混合溶液和1L甲基异丁基酮依次引入到玻璃反应器中，在150℃下反应4h，即得5-羟甲基糠醛，经检测，5-羟甲基糠醛的浓度为80g/L。
实施例4
5-羟甲基糠醛的合成方法，具体步骤为：
A. 催化剂的制备：将3g丁二酸溶解到1L离子水中得到丁二酸水溶液，然后将1g氯化胆碱加入丁二酸水溶液中得到催化剂；
B.将步骤A得到的1.004kg混合液体和2 kg的花椒修剪枝依次引入到玻璃反应器中，密闭，在110℃下搅拌3h；冷却至室温，滤纸过滤，洗涤，得到含有葡萄糖及果糖，催化剂，水的混合溶液；
C.将步骤B得到的1L混合溶液和0.5 L甲基异丁基酮依次引入到玻璃反应器中，在150℃下加热4h，即可得到5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛的浓度为110 g/L。
实施例5
将实施例4中C步骤的水相回收，不需再次制备催化剂，直接加入2 kg的花椒修剪，按照实施例4的步骤B、C，重复使用10次，同样可以得到5-羟甲基糠醛，第10次制得的5-羟甲基糠醛的浓度为108 g/L。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (12)
1.5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将催化剂和生物质依次引入到反应器中，密闭，在80-100℃下搅拌3-6h，冷却至室温，过滤，洗涤，得到混合溶液；
B.将步骤A洗涤得到的混合溶液和有机溶剂引入到反应器中，在140-160℃下加热6-8h，即得；
所述催化剂包括氯化胆碱和有机酸溶液；
所述催化剂的用量为催化剂中含有的氯化胆碱与生物质的质量比为1:6000-1:8000。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为马来酸、丁二酸或草酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸溶液中有机酸的浓度为1-5g/L。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，氯化胆碱与有机酸溶液中含有的有机酸的质量比为1-2:1-5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，氯化胆碱与有机酸溶液中含有的有机酸的质量比为1-2:1-5。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为仲丁基苯酚或甲基异丁基酮。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为仲丁基苯酚或甲基异丁基酮。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为仲丁基苯酚或甲基异丁基酮。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的用量为与混合溶液的体积比为1:1-1:2。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的用量为与混合溶液的体积比为1:1-1:2。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的用量为与混合溶液的体积比为1:1-1:2。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的用量为与混合溶液的体积比为1:1-1:2。
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| CN107574463A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-01-12 | 无锡光旭新材料科技有限公司 | 一种基于低共熔溶剂的电镀镍磷合金方法 |
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