CN113845500A - 一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化氧化5‑羟甲基糠醛制备5‑甲酰基‑2‑呋喃甲酸的方法，具体方法为：将5‑羟甲基糠醛、Anderson型多金属氧酸盐催化剂溶于低共熔溶剂中，在规定的温度下通入氧气进行反应，得到5‑甲酰基‑2‑呋喃甲酸。本发明工艺过程不仅可以高效地合成5‑甲酰基‑2‑呋喃甲酸（产率达97%），而且反应条件温和，是一种廉价且高效的FFCA制备方法。同时本发明工艺过程操作简单，选择性高，成本低廉，为可再生生物质资源转化提供参考，对新型可再生能源的开发具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸的方法。
背景技术
生物质是一种易获取且可再生的非化石碳源，是我国仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，被喻为是最有可能替代化石燃料和有机分子的新型能源之一。5-羟甲基糠醛(HMF)是许多有工业价值的化学品的生物基前驱体，它的研究引起了人们的极大关注。HMF可以用于合成许多高附加值的产品，例如2，5-呋喃二甲醛(DFF)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)和2，5-呋喃二甲酸(FDCA)等。其中，FFCA同时具有甲酰基和羧基，被广泛应用于化学中间体、药物合成等领域。因此，将HMF高选择性氧化为FFCA是一个具有极高经济价值的研究。然而，HMF氧化过程中会产生多种副产物，由HMF氧化制备FFCA是极具挑战性的生物合成过程，需要开发氧化活性和选择性高的催化剂。为此，研究者已经开发出来多种不同的催化剂用于HMF氧化制备FFCA。例如，Lilga等人报道的活性炭负载Pt催化剂(Pt/C)，在130℃、150psi空气条件下可以获得83％的FFCA选择性，但催化剂中贵金属铂的高成本限制了其大规模应用。(Lilga,M.A.,Top.Catal.2010,53,1264-1269.)Dibenedetto等开发了一种使用MgO·CeO2混合氧化物的新型催化方法，在无碱水溶液和0.9MPa氧气压力条件下得到90％的FFCA产率，但该反应在高压环境下进行，对能耗和设备要求相对较高。(Ventura,M.,ChemSusChem 2018,11,1305-1315.)
因此，开发条件温和、经济、合理、高效的催化体系是催化氧化HMF为FFCA的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效的催化氧化体系，涉及一种低共熔溶剂与杂多酸耦合催化氧化HMF为FFCA的方法。
为实现由HMF到FFCA的转化，本方案采用如下技术方案：
一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸的方法，包括如下步骤：
1)将氢键供体与氢键受体按照1：0.2～3的摩尔比混合，在60～100℃温度下加热搅拌至反应完全后得到一种均匀澄清的液体，即为低共熔溶剂；
其中，所述氢键受体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐等咪唑氯化物、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐和1-十二烷基-3-甲基咪唑氯盐中的一种，
所述氢键供体为酰胺化合物中的一种；
2)将HMF加入低共熔溶剂中，再加入Anderson型杂多酸，其中，所述HMF、Anderson型杂多酸与低共熔溶剂的质量比为1：0.2～10：50～150，然后以20mL/min的流量持续通入氧气，在110～150℃温度下进行HMF氧化反应，反应完全后即得到含有5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)的混合液体。
优选，所述氢键供体为乙酰胺、己内酰胺、丁内酰胺。
优选，所述Anderson型杂多酸为(NH4)3H6CoMo6O24、(NH4)4ZnMo6O24、(NH4)4CrMo6O24、(NH4)4NiMo6O24中的一种。
本发明通过一种低共熔溶剂与Anderson型杂多酸盐耦合体系成功将5-羟甲基糠醛催化氧化为5-甲酰基-2-呋喃甲酸，如图1所示，利用从DES到杂多酸的电子转移形成钼的混合价态，提高催化剂的催化性能，具体作用原理如下：首先，低共熔溶剂与Anderson型杂多酸盐发生电子转移，杂多酸中的部分Mo6+物种被还原为Mo5+，随后将氧气分子活化为活性氧物种；活性氧物种将HMF氧化为中间产物HMFCA，被还原为Mo5+的催化剂在氧气的存在下再次活化氧气并开始另一个催化循环，进一步将HMFCA氧化为FFCA。
本发明的有益效果是：
本发明提出了一种新的提高杂多酸催化剂催化性能地思路，即通过从DES到杂多酸的电子转移形成钼的混合价态。
本发明提供了一种新的催化体系，即低共熔溶剂(DES)与Anderson型杂多酸盐催化耦合，尤其是(NH4)3H6CoMo6O24能够有效地应用于催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸。实验结果表明，在最佳反应条件下，HMF转化率为100％，FFCA产率达到97％。
另外，本发明工艺过程可以高效地合成FFCA(产率达97％)，工艺过程操作简单，反应条件温和，选择性高，是一种廉价且高效的制备FFCA的方法。
本发明为可再生生物质资源转化提供参考，对新型可再生能源的开发具有重要意义，而且，本发明所用的催化剂相比现有技术中的贵金属系催化剂，FFCA选择性更高，而且更加经济。
附图说明
图1为催化剂、催化剂及DES混合物的Mo 3d XPS光谱。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
(NH4)3H6CoMo6O24的制备实例
称取1.0583g CoSO4·7H2O，溶于7.5mL去离子水中，加入1.5mL 30wt％的H2O2，常温下搅拌30分钟，记为溶液1。同时，称取7.728g(NH4)6Mo7O24·6H2O，溶于65mL去离子水中，放于油浴锅中加热至沸腾，记为溶液2。将溶液1逐滴加入至溶液2中，所得溶液回流10分钟，再蒸发15分钟水分，静置过夜，过滤，水洗，60℃真空干燥12h后得到Anderson型杂多酸盐(NH4)3H6CoMo6O24。
实施例2
(NH4)4ZnMo6O24的制备实例
称取0.5g ZnSO4·7H2O，溶于29mL去离子水中，记为溶液1。同时，称取2.5g(NH4)6Mo7O24·6H2O，溶于40mL去离子水中，放于油浴锅中加热至沸腾，记为溶液2。将溶液1逐滴加入至溶液2中，所得溶液旋蒸10分钟，再蒸发15分钟水分，趁热过滤，滤液静置结晶，过滤，水洗，60℃真空干燥12h后得到Anderson型杂多酸盐(NH4)4ZnMo6O24。
以下所述实施例3-10皆使用上述制备的(NH4)3H6CoMo6O24为催化剂，实施例11使用上述制备的(NH4)4ZnMo6O24为催化剂。
实施例3
催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸，包括如下步骤：
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)与己内酰胺(CPL)按摩尔比3/1混合，在80℃条件下加热搅拌1小时，得到一种均匀澄清的液体，即低共熔溶剂(DES)。
(2)将0.4mmol HMF加入4g步骤(1)合成的DES中，再加入40mg(NH4)3H6CoMo6O24催化剂，然后以20mL/min的流量持续通入氧气，在130℃下进行HMF氧化反应6h，得到含有5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)的混合液体。
(3)将混合液用水作为溶剂进行稀释，并用高效液相色谱仪进行分析，使用标准溶液对产物种类进行辨别，结果见表1，显示HMF转化率为100％，FFCA产率达到74％。
实施例4
催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸，包括如下步骤：
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)与己内酰胺(CPL)按摩尔比1/1混合，在80℃条件下加热搅拌1小时，得到一种均匀澄清的液体，即低共熔溶剂(DES)。
(2)将0.4mmol HMF加入4g步骤(1)合成的DES中，再加入40mg(NH4)3H6CoMo6O24催化剂，然后以20mL/min的流量持续通入氧气，在130℃下进行HMF氧化反应6h，得到含有5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)的混合液体。
(3)将混合液用水作为溶剂进行稀释，并用高效液相色谱仪进行分析，使用标准溶液对产物种类进行辨别，结果见表1，显示HMF转化率为100％，FFCA产率达到93％。
实施例5
催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸，包括如下步骤：
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)与己内酰胺(CPL)按摩尔比1/3混合，在80℃条件下加热搅拌1小时，得到一种均匀澄清的液体，即低共熔溶剂(DES)。
(2)将0.4mmol HMF加入4g步骤(1)合成的DES中，再加入40mg(NH4)3H6CoMo6O24催化剂，然后以20mL/min的流量持续通入氧气，在130℃下进行HMF氧化反应6h，得到含有5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)的混合液体。
(3)将混合液用水作为溶剂进行稀释，并用高效液相色谱仪进行分析，使用标准溶液对产物种类进行辨别，结果见表1，显示HMF转化率为100％，FFCA产率达到38％。
实施例6
催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸，包括如下步骤：
(1)与实施例3相同方法合成低共熔溶剂(DES)。
(2)将0.4mmol HMF加入4g步骤(1)合成的DES中，再加入20mg(NH4)3H6CoMo6O24催化剂，然后以20mL/min的流量持续通入氧气，在130℃下进行HMF氧化反应6h，得到含有5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)的混合液体。
(3)将混合液用水作为溶剂进行稀释，并用高效液相色谱仪进行分析，使用标准溶液对产物种类进行辨别，结果见表1，显示HMF转化率为92％，FFCA产率达到52％。
实施例7
催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸，包括如下步骤：
(1)与实施例3相同方法合成低共熔溶剂(DES)。
(2)将0.4mmol HMF加入4g步骤(1)合成的DES中，不加入任何催化剂，然后以20mL/min的流量持续通入氧气，在130℃下进行HMF氧化反应6h，得到含有5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)的混合液体。
(3)将混合液用水作为溶剂进行稀释，并用高效液相色谱仪进行分析，使用标准溶液对产物种类进行辨别，结果见表1，显示HMF转化率为89％，FFCA产率仅5％。
实施例8
(1)将0.4mmol HMF加入4gDMSO中，再加入40mg(NH4)3H6CoMo6O24催化剂，然后以20mL/min的流量持续通入氧气，在130℃下进行HMF氧化反应6h，得到含有5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)的混合液体。
(2)将混合液用水作为溶剂进行稀释，并用高效液相色谱仪进行分析，使用标准溶液对产物种类进行辨别，结果见表1，显示HMF转化率为21％，FFCA产率仅2％。
实施例9
催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸，包括如下步骤：
(1)与实施例3相同方法合成低共熔溶剂(DES)。
(2)将0.4mmol HMF加入4g步骤(1)合成的DES中，再加入40mg(NH4)3H6CoMo6O24催化剂，然后以20mL/min的流量持续通入氧气，在130℃下进行HMF氧化反应8h，得到含有5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)的混合液体。
(3)将混合液用水作为溶剂进行稀释，并用高效液相色谱仪进行分析，使用标准溶液对产物种类进行辨别，结果见表1，显示HMF转化率为100％，FFCA产率达到了97％。
实施例10
催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸，包括如下步骤：
(1)与实施例3相同方法合成低共熔溶剂(DES)。
(2)将0.4mmol HMF加入4g步骤(1)合成的DES中，再加入40mg(NH4)3H6CoMo6O24催化剂，然后以20mL/min的流量持续通入氧气，在130℃下进行HMF氧化反应8h，得到含有5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)的混合液体。
(3)反应8h后，继续向反应液中加入0.4mmol HMF，在相同条件下进行反应，重复循环5次。
(4)将混合液用水作为溶剂进行稀释，并用高效液相色谱仪进行分析，使用标准溶液对产物种类进行辨别，第五次循环FFCA产率开始明显降低，说明催化剂可以循环5次。
实施例3-10证明(NH4)3H6CoMo6O24催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸耦合催化方法技术路线设计的有效性。如实施例3-10也印证了(NH4)3H6CoMo6O24的反应机理在于DES与杂多酸催化剂耦合，通过从DES到CoMo6的电子转移形成了钼的混合价态(Mo5+和Mo6+)，提高了催化剂的催化性能。而且，在优化的反应条件下(130℃、8h、4g低共熔溶剂([Bmim]Cl/CPL 1/1)、0.4mmol HMF、40mg(NH4)3H6CoMo6O24(HMF/CoMo6摩尔比为1/0.093)，如实施例8，HMF转化率能够达到100％，FFCA产率达到97％。
实施例11
催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二呋喃甲酸，包括如下步骤：
(1)将1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EmimCl)与己内酰胺(CPL)按摩尔比1/1混合，在80℃条件下加热搅拌1小时，得到一种均匀澄清的液体，即低共熔溶剂(DES)。
(2)将0.4mmol HMF加入4g步骤(1)合成的DES中，再加入40mg(NH4)4ZnMo6O24催化剂，然后以20mL/min的流量持续通入氧气，在130℃下进行HMF氧化反应6h，得到含有2，5-二呋喃甲酸(FDCA)的混合液体。
(3)将混合液用水作为溶剂进行稀释，并用高效液相色谱仪进行分析，使用标准溶液对产物种类进行辨别，结果见表1，显示HMF转化率为100％，FDCA产率达到54％。
表1.实施例1-8催化氧化HMF制备FFCA的反应结果
以上表明，不同的DES与杂多酸耦合体系可以改变HMF氧化过程的产品分布，通过精确设计不同的DES和杂多酸可以实现多种HMF氧化产物的高效合成。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将氢键供体与氢键受体按照1：0.2~3的摩尔比混合，其中，所述氢键受体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐等咪唑氯化物、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐和1-十二烷基-3-甲基咪唑氯盐中的一种，所述氢键供体为酰胺化合物中的一种，然后，在60~100 oC温度下加热搅拌至反应完全后得到一种均匀澄清的液体，即为低共熔溶剂；
2）将HMF加入步骤1）制备的低共熔溶剂中，再加入Anderson型杂多酸，所述HMF、Anderson型杂多酸与低共熔溶剂的质量比为1：0.2~10：50~150，然后以20 mL/min的流量持续通入氧气，在110~150 oC温度下进行HMF氧化反应，反应完全后即得到含有5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）的混合液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氢键供体为乙酰胺、己内酰胺、丁内酰胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述Anderson型杂多酸为(NH4)3H6CoMo6O24、(NH4)4ZnMo6O24、(NH4)4CrMo6O24、(NH4)4NiMo6O24中的一种。
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