CN113698373B - 一种高效光催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效光催化氧化制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，属于生物质能源化工技术领域。本发明制备了具八面体形状的Cu2O晶体，一种廉价无毒的p型半导体，用于光催化氧化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲酸，以5‑羟甲基糠醛为原料，利用光催化剂，以水为溶剂，在常温下以O2为氧化剂，光照催化得到2,5‑呋喃二甲酸。本发明避免使用贵金属催化剂，反应条件温和，能耗低，反应体系绿色环保，大大降低了本发明的生产成本，副产物少，得率高，制备得到的2,5‑呋喃二甲酸的纯度好。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源化工技术领域，具体涉及一种高效光催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
在全球经济快速发展和石油资源日益枯竭的大背景下，特别是以化石资源为基础的传统化学工业不具有可持续性，且会造成全球变暖和环境污染问题，因此，寻找可再生、可持续的传统化石资源替代品为当务之急。生物质来源于自然，是世界上最丰富的可再生资源之一，全球年产量达1000亿吨，被认为是一种独特而有前途的候选资源。5-羟甲基糠醛(HMF)是C6碳水化合物的脱水产物，作为一种重要的生物质平台化合物，以HMF为原料，通过水解、聚合、卤化、酯化、加氢以及氧化还原等反应可得到一系列的高价值的糠醛衍生物。其中催化氧化产物2,5-呋喃二甲酸(FDCA)具有环结构和多功能性的双酸性侧链，与传统石油基单体对苯二甲酸(PTA)的分子结构类似，故可作为PTA的替代品来合成制造聚酰胺、聚酯和聚脲，既能减少环境污染，又能节约生产成本。特别是合成生物基聚酯，如通过FDCA和乙二醇可有效合成聚2,5-呋喃甲酸酯，具有很好的热化学性能及生物降解性，是替代石油基聚合物聚对苯二甲酸乙酯(PET)的不二之选。同时FDCA还被研究发现用于医药、有机合成和构建生物金属有机框架。
FDCA具有重要的应用价值和广阔的市场发展前景，合成制备方法已得到广泛研究，分别是以不同原料为起点，例如HMF、糠酸、呋喃、二甘醇酸和己糖二酸等来制备FDCA。而目前HMF氧化制备FDCA研究得最为深入和广泛，产率也较高，是最有希望实现工业化生产的制备方法。
研究最为广泛的是热催化氧化中的金属负载催化，其中负载贵金属研究最多，主要以Pt、Pd、Ru、Au为主，但存在催化剂价格昂贵，成本高的问题，而非贵金属主要以Co、Fe、Mn为主，其余催化方式以电催化居多，光催化目前应用于HMF氧化制备FDCA的研究报道较少。李振环等人在中国专利CN106279080A中，以HMF为原料，利用Fe2O3、SrTiO3、C3N4等为催化剂，以水为溶剂，在光照下，以光催化分解水产生的氧气或过氧化氢为氧化剂，对HMF进行选择性氧化制备FDCA。虽然反应体系环境友好，绿色无污染，但反应体系需要额外加热。张超等人在中国专利CN109107605A中以四甲基季铵盐、四乙基季铵盐、四丙基季铵盐、四丁基季铵盐为阳离子的十聚钨酸铵盐作为催化剂，纯氧气为氧化剂，利用可见光对HMF进行氧化。该方法虽催化剂制备方法简单，但以乙腈作为反应介质，加入盐酸作为酸性促进剂，反应体系较复杂，且目标产物FDCA得率较低。
发明内容
针对上述现有技术中存在的反应需要额外加热，或是反应体系较复杂，需要以有机溶剂作为反应介质，加入反应促进剂的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种高效光催化氧化HMF制备FDCA的方法。以HMF为原料，利用Cu2O作为光催化剂，以水为溶剂，在常温下以O2为氧化剂，对HMF进行选择性氧化制备FDCA。反应体系环境友好，绿色无污染。
一种高效光催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以5-羟甲基糠醛为底物，加以光催化剂；
S2：在常温下直接以O2为氧化剂，采用日光氙灯光源，对5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸；
优选的，所述光催化剂为具八面体形状的p型半导体Cu2O；
优选的，所述5-羟甲基糠醛：光催化剂：溶剂的质量比为1：0.397-0.992：396.825-992.063；
优选的，所述S2中无需额外加热，反应时间为12-20h；
优选的，所述S2中O2压力为0.5-2MPa；
优选的，所述具八面体形状的p型半导体Cu2O的制备方法包括以下步骤：
S1：称取0.2660g CuCl2·2H2O和0.1405g C6H12O6溶于100mL去离子水中；
S2：将溶液转移到三口烧瓶中，水浴加热到75℃；
S3：在磁力搅拌条件下，向溶液中滴加0.42mol/L的NaOH溶液，直至将溶液pH调至12.1，后继续保温搅拌1h；
S4：将所得沉淀物过滤后，用去离子水洗涤几次，并在55℃条件下烘干24h，即可得到八面体形状的纳米级Cu2O晶体。
本发明的有益效果是：
1)采用可见光进行光催化氧化反应，取代了传统的热催化反应，节约了能源。
2)在过量碱及葡萄糖作用下，通过还原氯化铜而得到具有八面体形状的纳米级Cu2O晶体，制备方法简单，成本低，代替了传统的贵金属催化剂，大大降低了成本。
3)反应体系仅以水为溶剂，不添加任何促进剂，且在室温下进行，体系结构简单，绿色环保，反应条件温和。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
将50.4mg HMF、20mg Cu2O催化剂和20mL去离子水加入光催化反应釜，充入O2压力0.5MPa，转速600rpm，磁力搅拌10min后，可见光照射12h反应完毕。经检测，HMF的转化率达到73.8％，FDCA的得率为19.1％。
实施例2
将50.4mg HMF、20mg Cu2O催化剂和20mL去离子水加入光催化反应釜，充入O2压力1MPa，转速600rpm，磁力搅拌10min后，可见光照射12h反应完毕。经检测，HMF的转化率达到74.6％，FDCA的得率为38.9％。
实施例3
将50.4mg HMF、20mg Cu2O催化剂和35mL去离子水加入光催化反应釜，充入O2压力1MPa，转速600rpm，磁力搅拌10min后，可见光照射12h反应完毕。经检测，HMF的转化率达到75.3％，FDCA的得率为40.1％。
实施例4
将50.4mg HMF、20mg Cu2O催化剂和50mL去离子水加入光催化反应釜，充入O2压力1MPa，转速600rpm，磁力搅拌10min后，可见光照射12h反应完毕。经检测，HMF的转化率达到72.9％，FDCA的得率为38.4％。
实施例5
将50.4mg HMF、20mg Cu2O催化剂和20mL去离子水加入光催化反应釜，充入O2压力1.5MPa，转速600rpm，磁力搅拌10min后，可见光照射12h反应完毕。经检测，HMF的转化率达到74.8％，FDCA的得率为59.8％。
实施例6
将50.4mg HMF、20mg Cu2O催化剂和20mL去离子水加入光催化反应釜，充入O2压力2MPa，转速600rpm，磁力搅拌10min后，可见光照射12h反应完毕。经检测，HMF的转化率达到71.8％，FDCA的得率为65.1％。
实施例7
将50.4mg HMF、30mg Cu2O催化剂和20mL去离子水加入光催化反应釜，充入O2压力2MPa，转速600rpm，磁力搅拌10min后，可见光照射12h反应完毕。经检测，HMF的转化率达到90.1％，FDCA的得率为82.3％。
实施例8
将50.4mg HMF、40mg Cu2O催化剂和20mL去离子水加入光催化反应釜，充入O2压力2MPa，转速600rpm，磁力搅拌10min后，可见光照射12h反应完毕。经检测，HMF的转化率达到94.4％，FDCA的得率为86.8％。
实施例9
将50.4mg HMF、50mg Cu2O催化剂和20mL去离子水加入光催化反应釜，充入O2压力2MPa，转速600rpm，磁力搅拌10min后，可见光照射12h反应完毕。经检测，HMF的转化率达到98.3％，FDCA的得率为91.6％。
实施例10
将50.4mg HMF、50mg Cu2O催化剂和20mL去离子水加入光催化反应釜，充入O2压力2MPa，转速600rpm，磁力搅拌10min后，可见光照射16h反应完毕。经检测，HMF的转化率达到98.8％，FDCA的得率为94.9％。
实施例11
将50.4mg HMF、50mg Cu2O催化剂和20mL去离子水加入光催化反应釜，充入O2压力2MPa，转速600rpm，磁力搅拌10min后，可见光照射20h反应完毕。经检测，HMF的转化率达到98.7％，FDCA的得率为88.1％。
Claims (1)
1.一种高效光催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以5-羟甲基糠醛为底物，加以光催化剂；
S2：在常温下直接以O2为氧化剂，采用日光氙灯光源，对5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸；
所述光催化剂为具八面体形状的p型半导体Cu2O；
所述5-羟甲基糠醛：光催化剂：溶剂的质量比为1：0.397-0.992：396.825-992.063；
所述S2中无需额外加热，反应时间为12-20h；
所述S2中O2压力为0.5-2MPa；
所述具八面体形状的p型半导体Cu2O的制备方法包括以下步骤：
S1：称取0.2660gCuCl2·2H2O和0.1405gC6H12O6溶于100mL去离子水中；
S2：将溶液转移到三口烧瓶中，水浴加热到75℃；
S3：在磁力搅拌条件下，向溶液中滴加0.42mol/L的NaOH溶液，直至将溶液pH调至12.1，后继续保温搅拌1h；
S4：将所得沉淀物过滤后，用去离子水洗涤几次，并在55℃条件下烘干24h，即可得到八面体形状的纳米级Cu2O晶体。
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