CN107540534B - 一种无可溶性碱催化葡萄糖脱氢氧化制备葡萄糖酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无可溶性碱催化葡萄糖脱氢氧化制备葡萄糖酸的方法，属于生物质催化转化技术领域。即以担载Pt的固体超强碱为催化剂，在室温常压下将葡萄糖转化为葡萄糖酸与氢气，氢气收率在69mol％以上。该反应体系绿色经济环保，不需要添加可溶性碱与有机溶剂，不需要引入光和电，不需要高温、高压的条件。
Description
技术领域
本发明属于生物质催化转化技术领域，本发明涉及一种不需要添加可溶性碱的情况下，在室温常压条件下将葡萄糖转化为葡萄糖酸和氢气的新方法。
背景技术
在对众多非常规能源的探索中，开发可再生生物质资源的绿色转化过程已成为目前研究的重点。将生物质资源转化为高附加值的化学品及燃料等，可以有效缓解环境和资源问题。葡萄糖作为自然界分布最广的一种单糖，其主要氧化产物葡萄糖酸用于制药，食品，造纸和混凝土工业。在葡萄糖氧化反应体系中通常持续加入可溶性碱维持溶液的pH以实现葡萄糖的高转化率。但在反应中加入高于化学计量的可溶性碱，反应后的金属盐与可溶性碱需再次分离。而且可溶性碱有腐蚀性，因此所用的反应容器和其他设备必须具备耐腐蚀性，使用可溶性碱需要溶剂同时溶解碱与反应物，使得溶剂的选择成为反应的限制条件。
针对葡萄糖催化氧化领域使用可溶性碱带来的一系列问题，我们成功开发了一种无可溶性碱催化葡萄糖脱氢氧化制备葡萄糖酸的新方法，使用固体碱代替可溶性碱可以使产物、催化剂和溶剂分离和回收更为简单，同时减少碱性废弃物，是符合原子经济的。固体碱是非腐蚀性的，而且不限制对溶剂的要求，本发明带来了许多新的环境友好催化反应体系。使用固体碱代替可溶性碱，属于葡萄糖氧化领域中的一个显著进步，符合绿色化学原则。
对于葡萄糖转化生产高附加值化学品的方法，都存在一些不足：
中国专利，公开号：CN106187737A，介绍了碳负载型多元贵金属催化剂催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸钠的方法。该专利使用Pd基催化剂在连续加入氢氧化钠以维持溶液pH的条件下将葡萄糖氧化物葡萄糖酸钠。在反应体系中加入氢氧化钠，容易腐蚀设备、需对氢氧化钠与葡萄糖酸钠进行再次分离，不符合原子经济。
中国专利，公开号：CN105837433A，介绍一种联产葡萄糖酸和羟甲基糠醛的方法该专利是利用葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶,将葡萄糖氧化制备葡萄糖酸。但酶法存在着产物和催化剂的分离比较困难与难以工业化的问题。
中国专利，公开号：CN103570772A，介绍一种葡萄糖光催化制高附加值化学品的方法。该专利在室温下，通过光催化脱氢氧化的途径，以担载贵金属的金红石相TiO2为光催化剂，将葡萄糖直接转化为阿拉伯糖、赤藓糖、甲酸和氢气。虽然未使用可溶性碱，但引入了光催化，增加了成本。
中国专利，公开号：CN103436910A，介绍一种葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法。该专利其以电催化膜为阳极,辅助电极为阴极,通过电催化将葡萄糖氧化为葡萄糖酸与葡萄糖二酸，但使用电催化增加了反应能耗，且液相中的电催化膜寿命较低。
发明内容
本发明公开了一种无可溶性碱催化葡萄糖脱氢氧化制备葡萄糖酸的方法，属于生物质催化转化技术领域。本发明旨在提供一种不添加可溶性碱的情况下，在室温常压条件下将葡萄糖转化为葡萄糖酸和氢气。
本发明的技术方案：
一种无可溶性碱催化葡萄糖脱氢氧化制备葡萄糖酸的方法，步骤如下：
在不需要添加可溶性碱的情况下，无氧条件，常温常压条件下，Pt/固体超强碱催化剂在水溶液中，葡萄糖经过催化转化为等摩尔量的氢气和葡萄糖酸；
所述的葡萄糖水溶液的浓度1-40wt％；
所述的催化剂贵金属Pt与葡萄糖的原子比为0.005-0.2。
所述的固体超强碱是MgO、La2O3的一种或多种作为Pt的载体，Pt金属担载量是载体的1-10wt％。
所述的无氧条件是抽真空方法或惰性气体排除反应器内的空气，惰性气体为氦气、氩气或氮气。
所述的固体超强碱的制备步骤如下：
将可溶性镁盐和可溶性镧盐溶解在柠檬酸水溶液中，可溶性镁盐的浓度为0.0001-0.0005mol/L，可溶性镧盐的浓度为0.0001-0.0005mol/L，将澄清溶液在搅拌的同时加热以蒸发水，并进行热处理与焙烧：热处理温度140℃-180℃，热处理时间10-60分钟；焙烧温度500℃-1000℃，焙烧时间3-20小时。固体超强碱的焙烧过程选马弗炉或管式炉，焙烧气氛选氮气、氦气、空气或氧气，气体流量为20mL/min～80mL/min的气氛。
所述的可溶性镁盐与可溶性镧盐为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或两种以上混合。
所述的Pt/固体超强碱催化剂的制备步骤如下：
将固体超强碱载体加入铂前体溶液中，采用还原剂将铂前体还原，并进行后处理：固液分离，固形物用去离子水洗涤后进行干燥和焙烧；干燥温度80-180℃，干燥时间0.5-80小时；焙烧温度200-600℃；焙烧时间2-24小时。焙烧过程选马弗炉或管式炉，焙烧气氛选氮气、氦气、氢气、空气或氧气，气体流量为20mL/min～80mL/min的气氛。
所述的铂前体是氯化铂、硝酸铂、氯铂酸、醋酸铂中的一种或两种以上混合。
所述的还原剂为乙二醇、尿素、水合肼、硼氢化钠中的一种或两种以上混合。
本发明的有益效果：
1、本发明中在不添加可溶性碱的情况下即可实现葡萄糖的高转化率，原子经济性高，避免使用可溶性碱带来的一系列问题。
2、本发明中反应条件极为温和，在常温常压下进行，且使用水为溶剂，产品为葡萄糖酸与氢气，使得产品、催化剂、溶剂分离十分容易。
3、使用易于分离的负载型金属催化剂，避免了污染产物并可循环使用。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：将硝酸镁溶解在柠檬酸水溶液中，硝酸镁的浓度为0.0005mol/L，将澄清溶液在搅拌的同时加热以蒸发水，并进行热处理与焙烧：热处理温度180℃，热处理时间30分钟；800℃氧气氮气混合气氛焙烧4h，氧气流量20mL/min，氮气流量20mL/min，得到T1。
实施例2：将硝酸镧溶解在柠檬酸水溶液中，硝酸镧的浓度为0.0005mol/L，将澄清溶液在搅拌的同时加热以蒸发水，并进行热处理与焙烧：热处理温度180℃，热处理时间30分钟；800℃氧气氮气混合气氛焙烧4h，氧气流量20mL/min，氮气流量20mL/min，得到T2。
实施例3：将硝酸镁和硝酸镧溶解在柠檬酸水溶液中，硝酸镁和硝酸镧的浓度为0.0004mol/L，硝酸镧的浓度为0.0001mol/L，将澄清溶液在搅拌的同时加热以蒸发水，并进行热处理与焙烧：热处理温度180℃，热处理时间30分钟；800℃氧气氮气混合气氛焙烧4h，氧气流量20mL/min，氮气流量20mL/min，得到T3。
实施例4：将硝酸镁和硝酸镧溶解在柠檬酸水溶液中，硝酸镁和硝酸镧的浓度为0.00025mol/L，硝酸镧的浓度为0.00025mol/L，将澄清溶液在搅拌的同时加热以蒸发水，并进行热处理与焙烧：热处理温度180℃，热处理时间30分钟；800℃氧气氮气混合气氛焙烧4h，氧气流量20mL/min，氮气流量20mL/min，得到T4。
实施例5：将硝酸镁和硝酸镧溶解在柠檬酸水溶液中，硝酸镁和硝酸镧的浓度为0.0001mol/L，硝酸镧的浓度为0.0004mol/L，将澄清溶液在搅拌的同时加热以蒸发水，并进行热处理与焙烧：热处理温度180℃，热处理时间30分钟；800℃氧气氮气混合气氛焙烧4h，氧气流量20mL/min，氮气流量20mL/min，得到T5。
实施例6：将氯铂酸和尿素溶解在水溶液中，氯铂酸的浓度为0.5g/L，尿素的浓度为0.08mol/L，调节溶液pH值大于载体等电点，将T1-T5加入上述溶液中，控制反应温度为95℃，反应时间为24h，经过滤洗涤至催化剂无Cl-，100℃干燥12h，400℃氩气气氛焙烧2h，氩气流量30mL/min，300℃氢气氩气混合气氛焙烧2h，氩气流量20mL/min，氢气流量10mL/min，分别得到P1、P2、P3、P4、P5。
实施例7：考察不同载体对产物氢气收率的影响，将P1-P5用于催化脱氢氧化葡萄糖水溶液反应。首先将0.4324g葡萄糖溶解于40mL水溶液中，用Ar气氛置换反应器中的气体，反应温度30℃，反应压力为常压，催化剂为P1-P5，收集产物气体使用气相色谱分析，检测器为热导检测器，色谱柱为TDX-01，气相色谱显示氢气的产生，反应结果见表1。
实施例8：考察担载量对产物氢气收率的影响，将氯铂酸和尿素溶解在水溶液中，氯铂酸的浓度为0.1g/L，0.2g/L，0.3g/L，0.4g/L，0.5g/L，0.6g/L，0.7g/L，0.8g/L，0.9g/L,1.0g/L，尿素的浓度为0.08mol/L，调节溶液pH值大于载体等电点，将载体T3加入上述溶液中，控制反应温度为95℃，反应时间为24h，经过滤洗涤至催化剂无Cl-，100℃干燥12h，400℃氩气气氛焙烧2h，氩气流量30mL/min，300℃氢气氩气混合气氛焙烧2h，氩气流量20mL/min，氢气流量10mL/min，Pt担载量为1wt％，2wt％，3wt％，4wt％，5wt％，6wt％，7wt％，8wt％，9wt％，10wt％。将制备一系列催化剂用于葡萄糖脱氢氧化反应，首先将0.4324g葡萄糖溶解于40mL水溶液中，用Ar气氛置换反应器中的气体，反应温度30℃，反应压力为常压，收集产物气体使用气相色谱分析，检测器为热导检测器，色谱柱为TDX-01，气相色谱显示氢气的产生，反应结果见表2。
实施例9：催化剂循环利用的考评。将实施例7中，反应4h后P3，真空干燥回收后用于葡萄糖脱氢氧化反应。将0.4324g葡萄糖溶解于40mL水溶液中，用Ar气氛置换反应器中的气体，反应温度30℃，反应压力为常压，收集产物气体使用气相色谱分析，检测器为热导检测器，色谱柱为TDX-01，气相色谱显示氢气的产生。该催化剂循环利用3次，反应结果见表3。
表1不同载体对产物氢气收率的影响
| 载体 | 氢气收率(mol％) |
| T1 | 32 |
| T2 | 14 |
| T3 | 69 |
| T4 | 51 |
| T5 | 22 |
表2担载量对产物氢气收率的影响
| 担载量(wt％) | 氢气收率(mol％) |
| 1 | 痕量 |
| 2 | 4.2 |
| 3 | 21 |
| 4 | 43 |
| 5 | 69 |
| 6 | 71 |
| 7 | 72 |
| 8 | 72 |
| 9 | 73 |
| 10 | 72 |
表3催化剂稳定性测试
| 循环次数 | 氢气收率(mol％) |
| 1 | 65 |
| 2 | 62 |
| 3 | 61 |
利用本发明中葡萄糖催化转化的方法，可以在不添加可溶性碱的前提下，制备高附加值的葡萄糖酸与氢气，氢气收率可达69mol％以上。本发明使用了固体碱代替可溶性碱，在室温常压下反应，无需引入光与电，无需添加有机溶剂，产品、溶剂、催化剂分离十分简单。与现有葡萄糖氧化技术相比，减少碱性废弃物，符合原子经济与绿色化学原则。
Claims (6)
1.一种无可溶性碱催化葡萄糖脱氢氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，步骤如下：
在不需要添加可溶性碱的情况下，无氧条件，常温常压条件下，Pt/固体超强碱催化剂在水溶液中，葡萄糖经过催化转化为等摩尔量的氢气和葡萄糖酸；
所述的葡萄糖水溶液的浓度1-40wt％；
所述的催化剂中贵金属Pt与葡萄糖的原子比为0.005-0.2；
所述的固体超强碱是MgO、La2O3两种组合作为Pt的载体，Pt担载量是载体的1-10wt％；
所述的固体超强碱的制备步骤如下：
将可溶性镁盐和可溶性镧盐溶解在柠檬酸水溶液中，可溶性镁盐的浓度为0.00025-0.0004mol/L，可溶性镧盐的浓度为0.0001-0.00025mol/L，将澄清溶液在搅拌的同时加热以蒸发水，并进行热处理与焙烧：热处理温度140℃-180℃，热处理时间10-60分钟；焙烧温度500℃-1000℃，焙烧时间3-20小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无氧条件是抽真空方法或惰性气体排除反应器内的空气，惰性气体为氦气、氩气或氮气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，固体超强碱的焙烧过程选马弗炉或管式炉，焙烧气氛选氮气、氦气、空气或氧气，气体流量为20mL/min～80mL/min的气氛；
所述的可溶性镁盐与可溶性镧盐为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的Pt/固体超强碱催化剂的制备步骤如下：
将固体超强碱载体加入铂前体溶液中，采用还原剂将铂前体还原，并进行后处理：固液分离，固形物用去离子水洗涤后进行干燥和焙烧；干燥温度80-180℃，干燥时间0.5-80小时；焙烧温度200-600℃；焙烧时间2-24小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的铂前体是氯化铂、硝酸铂、氯铂酸、醋酸铂中的一种或两种以上混合；焙烧过程选马弗炉或管式炉，焙烧气氛选氮气、氦气、氢气、空气或氧气，气体流量为20mL/min～80mL/min的气氛。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的还原剂为乙二醇、尿素、水合肼、硼氢化钠中的一种或两种以上混合。
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