CN114292167B - 一种香兰素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备香兰素的制备方法，采用3‑甲氧基4‑羟基扁桃酸钠盐在有氧环境下催化氧化反应，然后进行脱羧反应，得到香兰素，所述催化氧化反应的催化剂为氧化石墨负载的Mn‑W‑La作为催化剂。本发明的方法催化剂反应活性高，稳定性好，可长时间运行，解决了传统间歇工艺中氧化剂需要过滤及再生的问题。
Description
技术领域
本发明涉及香兰素的制备领域，具体涉及一种香兰素的制备方法。
背景技术
香兰素(英文名称vanillin)，又称3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，是世界上重要的合成香料之一，广泛用于食品、饮料以及日用化妆品领域。香兰素合成均为化学合成，可分为黄樟素法、愈创木酚-甲醛法和愈创木酚-乙醛酸法。其中，黄樟素法生产流程长，工艺复杂，副产物较多，产率低，使用上受到限制；愈创木酚-甲醛法同样面临着流程过长，产率低的问题，且无工业化应用案例。
目前国际上主流方法是愈创木酚-乙醛酸法，香兰素由乙醛酸与愈创木酚经缩合、氧化和脱羧反应制备。氧化反应目前基本都为间歇的化学氧化法，使用CuO、Cu(OH)2或CuSO4作为氧化剂。这些氧化剂反应后生成氧化亚铜微粒或可溶性铜盐，后期从溶剂中分离存在较大困难，回收中不可避免存在损失。且需要将其用氧气再生才能继续使用，工序相对复杂。如果能开发出一种连续固定床工艺，催化剂在氧气作用下维持稳定的活性，这样无需分离再生，会大大减少工艺的复杂性。但这对催化剂有较高的要求，需在强碱性的反应条件下保持相对稳定的物理形态和活性。现有的铜系氧化剂由于在强碱性下会生成可溶性的铜盐，无法满足该要求。此外，由于氧气也会直接参与反应，生成一定量副产物。这要求催化剂需具备很高的活性，减少副反应的发生。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化石墨负载的Mn-W-La催化剂的制备方法，本发明合成了一种新的金属复合催化剂，不溶于碱性环境，可以用在生产香兰素的连续氧化反应固定床工艺中，具有较好的反应活性和稳定性。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种香兰素的制备方法，采用3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐在有氧环境下催化氧化反应，然后进行脱羧反应，得到香兰素。
优选的，所述3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐配置成质量分数为10％-50％的水溶液，催化氧化反应在碱性条件下进行，pH为9-13。
优选的，3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐的质量空速为0.2h-1-0.5h-1。
优选的，3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐为乙醛酸钠与愈创木酚钠的反应产物；乙醛酸钠为乙醛酸与氢氧化钠的反应产物，愈创木酚钠为愈创木酚与氢氧化钠的反应产物。
所述有氧环境可以为空气，空气与3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐水溶液的体积比为100:1-1000:1。氧化反应压力(绝对压力)为2-6bar，反应温度控制在40-60℃。
氧化反应完成后进行脱羧反应。
所述脱羧反应是在氧化反应后的液体中加入酸，调节反应液pH在4-5的条件下进行反应，反应可在常温常压进行。
优选的，所述催化氧化反应的催化剂为氧化石墨负载的Mn-W-La催化剂。
优选的，所述催化剂中锰、钨和镧的总负载质量为氧化石墨质量的5-20wt％。
优选的，所述催化剂中锰元素：钨元素：镧元素的摩尔比为(3-8)：(1-4)：(5-10)。
优选的，所述氧化石墨负载的Mn-W-La催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将一定量氧化石墨超声分散于蒸馏水；
(2)将一定量的锰源、钨源和镧源溶解于上述溶液中；
(3)向溶液加入氨水至一定pH值，常温下反应一段时间；
(4)将生成的沉淀过滤，并用超纯水洗涤至中性；
(5)将沉淀在一定条件下进行干燥、焙烧，得到催化剂；
本发明的催化剂制备方法中，步骤1)中，超声在常温下进行，分散的时间为1-3h；
本发明的催化剂制备方法中，步骤2)中，所述的锰源选自醋酸锰和硝酸锰的一种或多种；所述的钨源选自钨酸、钨酸铵、二水合钨酸钠和二水合钨酸钾的一种或多种；镧源选自六水合硝酸镧、氯化镧和氟化镧的一种或多种。
优选的，所加入的锰源、钨源和镧源的总质量为氧化石墨质量的5-20wt％。控制三种金属元素摩尔比为：锰元素：钨元素：镧元素＝(3-8)：(1-4)：(5-10)。
本发明的催化剂制备方法中，步骤3)所述pH为9-13，反应时间为6-12h。
本发明的催化剂制备方法中，步骤5)所述的样品在-20℃-0℃，1-20Pa(a)的条件下干燥8-48h。
本发明的催化剂制备方法中，将干燥后的样品放置于空气氛围中焙烧，焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为6-20h。
本发明的有益效果在于：
本发明采用的氧化石墨负载的Mn-W-La催化剂在强碱性的反应条件下保持相对稳定的物理形态和活性，其中的Mn-O-W具有良好的氧流动性，可以快速将氧气传递到底物中，La可以加快氧传递过程，促进反应进行。该催化剂可用在连续氧化反应中，副反应少，3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐转化率为98％以上，经脱羧反应后，得到的香兰素选择性为99％以上。
催化剂可连续使用2000h且稳定性良好，未发现活性组分的流失。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
原料来源：3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐为等摩尔量的乙醛酸钠与愈创木酚钠在常温常压下的反应制得，乙醛酸钠为等摩尔量的乙醛酸与氢氧化钠在常温常压下的反应产物，愈创木酚钠为等摩尔量的愈创木酚与氢氧化钠在常温常压下的反应产物。
实施例1
催化剂制备方法如下：
将10g氧化石墨在水中超声1h，加入一定量的锰源、钨源和镧源加入到水中。其中，锰源采用醋酸锰，钨源采用钨酸，镧源采用六水合硝酸镧。锰源、钨源和镧源的总质量为氧化石墨质量的10wt％。三金属元素摩尔比：锰元素：钨元素：镧元素＝3:2:6。向上述溶液中加入氨水至pH＝11,将生成的沉淀过滤并用超纯水洗涤至中性。将洗涤后的沉淀置于-15℃，18Pa(a)的条件下干燥30h。最后将样品在250℃下空气氛围焙烧8h得到催化剂。
催化氧化反应条件如下：
将3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐配置成质量分数为30％的水溶液，pH控制在11。将一定量的Mn-W-La催化剂装填入固定床并升温至反应温度，3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐的质量空速控制为0.3h-1，空气与液体的体积比控制在200:1,反应压力(绝对压力)为2bar，反应温度控制在50℃。
取反应8h后的液体进行脱羧反应，加入50％硫酸至反应液pH＝4，反应1h后即可得到香兰素，反应在常温常压下进行，以下实施例也采用相同的脱羧步骤。3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐的转化率和香兰素的选择性具体见表1。
实施例2
催化剂制备方法如下：
将10g氧化石墨在水中超声1h，加入一定量的锰源、钨源和镧源加入到水中。其中，锰源采用硝酸锰，钨源采用钨酸铵，镧源采用氯化镧。锰源、钨源和镧源的总质量为氧化石墨质量的15wt％。三种金属元素的摩尔比为锰元素：钨元素：镧元素＝5:4:8。向上述溶液中加入氨水至pH＝12,将生成的沉淀过滤并用超纯水洗涤至中性。将洗涤后的沉淀置于-5℃，8Pa(a)的条件下干燥10h。最后将样品在300℃下空气氛围焙烧12h得到催化剂。
催化氧化反应条件如下：
3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐的质量分数为20％，pH控制在12。将一定量的Mn-W-La催化剂装填入固定床并升温至反应温度，3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐的质量空速控制为0.4h-1，空气与液体的体积比控制在500:1,反应压力(绝对压力)为4bar，反应温度控制在55℃。取反应8h后的液体进行脱羧反应，反应条件与实施例1相同。3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐的转化率和香兰素的选择性具体见表1。
实施例3
催化剂制备方法如下：
将10g氧化石墨在水中超声2h，加入一定量的锰源、钨源和镧源加入到水中。其中，锰源采用硝酸锰，钨源采用二水合钨酸钠，镧源采用氯化镧。锰源、钨源和镧源的总质量为氧化石墨质量的18wt％。三种金属元素的摩尔比为：锰元素：钨元素：镧元素＝6:3:5。向上述溶液中加入氨水至pH＝9,将生成的沉淀过滤并用超纯水洗涤至中性。将洗涤后的沉淀置于0℃，2Pa(a)的条件下干燥30h。最后将样品在350℃下空气氛围焙烧7h得到催化剂。
催化氧化反应条件如下：
3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐的质量分数为40％，pH控制在13。将一定量的Mn-W-La催化剂装填入固定床并升温至反应温度，3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐的质量空速控制为0.5h-1，空气与液体的体积比控制在800:1,反应压力(绝对压力)为5bar，反应温度控制在45℃。取反应8h后的液体进行脱羧反应，反应条件与实施例1相同。3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐的转化率和香兰素的选择性具体见表1。
实施例4
催化剂制备方法如下：
将10g氧化石墨在水中超声3h，加入一定量的锰源、钨源和镧源加入到水中。其中，锰源采用醋酸锰，钨源采用二水合钨酸钾，镧源采用氟化镧。锰源、钨源和镧源的总质量为氧化石墨质量的7wt％。三种金属元素的摩尔比为：锰元素：钨元素：镧元素＝7:2:5。向上述溶液中加入氨水至pH＝13,将生成的沉淀过滤并用超纯水洗涤至中性。将洗涤后的沉淀置于-10℃，10Pa(a)的条件下干燥30h。最后将样品在380℃下空气氛围焙烧8h得到催化剂。
催化氧化反应条件如下：
3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐的质量分数为50％，pH控制在10。将一定量的Mn-W-La催化剂装填入固定床并升温至反应温度，3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐的质量空速控制为0.2h-1，空气与液体的体积比控制在700:1,反应压力(绝对压力)为3bar，反应温度控制在60℃。取反应8h后的液体进行脱羧反应，反应条件与实施例1相同。
将实施例3所制得的催化剂用于氧化反应的寿命试验。反应具体步骤同实施例3，运行2000h后，转化率为97.1％，选择性为98.2％，活性下降不明显。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备催化剂，其主要区别之处在于，不添加镧元源，锰源和钨源的总质量为氧化石墨质量的10wt％。锰元素：钨元素的摩尔比为3:2。其他制备条件与实施例1相同。
采用与实施例1相同的方法进行催化氧化反应和脱羧反应，反应结果见表1。
表1各实施例中3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐的转化率和香兰素的选择性
| 序号 | 转化率 | 选择性 |
| 实施例1 | 91.7 | 99.0 |
| 实施例2 | 99.2 | 98.5 |
| 实施例3 | 98.4 | 99.3 |
| 实施例4 | 95.6 | 98.7 |
| 对比例1 | 72.7 | 92.1 |
Claims (17)
1.一种香兰素的制备方法，其特征在于，采用3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐在有氧环境下催化氧化反应，然后进行脱羧反应，得到香兰素；
所述催化氧化反应的催化剂为氧化石墨负载的Mn-W-La催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化氧化反应在碱性条件下进行，pH为9-13。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐的质量空速为0.2h-1-0.5h-1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐为乙醛酸钠与愈创木酚钠的反应产物；乙醛酸钠为乙醛酸与氢氧化钠的反应产物，愈创木酚钠为愈创木酚与氢氧化钠的反应产物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有氧环境为空气，所述3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐配置成质量分数为10％-50％的水溶液，空气与3-甲氧基4-羟基扁桃酸钠盐水溶液的体积比为100:1-1000:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化反应压力为2-6bar，反应温度控制在40-60℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱羧反应在pH为4-5的条件下进行反应。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中锰、钨和镧的总负载质量为氧化石墨质量的5-20wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中锰元素：钨元素：镧元素的摩尔比为(3-8)：(1-4)：(5-10)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨负载的Mn-W-La催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将一定量氧化石墨超声分散于蒸馏水；
(2)将一定量的锰源、钨源和镧源溶解于上述溶液中；
(3)向溶液加入氨水至一定pH值，常温下反应一段时间；
(4)将生成的沉淀过滤，并用超纯水洗涤至中性；
(5)将沉淀在一定条件下进行干燥、焙烧，得到催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，超声在常温下进行，分散的时间为1-3h。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的锰源选自醋酸锰和硝酸锰的一种或多种；所述的钨源选自钨酸、钨酸铵、二水合钨酸钠和二水合钨酸钾的一种或多种；镧源选自六水合硝酸镧、氯化镧和氟化镧的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所加入的锰源、钨源和镧源的总质量为氧化石墨质量的5-20wt％。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，三种金属元素摩尔比锰元素：钨元素：镧元素＝(3-8)：(1-4)：(5-10)。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述pH为9-13，反应时间为6-12h。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中在-20℃-0℃，1-20Pa的条件下干燥8-48h。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，将干燥后的样品放置于空气氛围中焙烧，焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为6-20h。
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| 王建新等.愈疮木酚和乙醛酸合成香兰素研究.2000,第第17卷卷(第第9期期),511-514. * |
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