CN110483275A - 一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法 - Google Patents

一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3‑甲氧基‑4‑羟基扁桃酸的高选择性合成方法，该方法包括以下步骤：1)将愈创木酚、水和两性金属离子催化剂混合后，加入乙醛酸，在碱性条件下进行反应，得到反应液；2)反应结束后，将反应液调节至pH值为6.0‑8.0，之后分离出沉淀，得到滤液；3)将滤液调节至弱酸性，之后分离出未反应的愈创木酚，得到含有3‑甲氧基‑4‑羟基扁桃酸的水相溶液。与现有技术相比，本发明通过乙醛酸与愈创木酚在两性金属盐催化作用下提高3‑甲氧基‑4‑羟基扁桃酸选择性，降低邻对位双缩合副产物的选择性，从而最终提高整个工艺过程中香兰素的选择性和收率。

Description

一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法
技术领域
本发明属于乙醛酸法合成香兰素技术领域，涉及一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法。
背景技术
香兰素具有浓郁的香荚兰豆香气，且留香持久，是当今食品添加剂行业中不可缺少的重要原料。同时，在医药方面它是自由基清除剂，具有良好的活性氧消除功能，可抗氧化和预防心血管等多种疾病的发生，具有预防疾病、抗衰老、促进人体健康的作用。此外，香兰素还可以用作饲料的添加剂、电镀行业的增亮剂等。因此，香兰素具有非常可观的市场应用价值。
目前，香兰素的获取方法主要有天然提取法、化学合成法和生物合成法。其中，天然提取法受限于香荚兰豆产量影响；生物合成法工艺条件苛刻，香兰素收率低。因此，化学合成法成为香兰素的最大来源。化学合成法主要有乙醛酸法、木质素法、黄樟素法、丁香酚法、对羟基苯甲醛法等。其中，以愈创木酚和乙醛酸为原料制备香兰素的乙醛酸法，具有工艺路线成熟、原料来源广泛、收率高、污染少、氧化剂易再生等诸多优点而占有大部分的市场份额。乙醛酸法的合成路线如下：
但是，乙醛酸法目前的工艺条件中，在第一步乙醛酸与愈创木酚合成3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的过程中，还伴随着羟基邻位缩合副产物(副产物I)与邻对位双缩合副产物(副产物II)，如下所示：
其中，第一步反应产物中邻位缩合副产物的比例在2-6％，邻对位双缩合副产物的比例在6-11％，由于这二种副产物的生成降低了3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的选择性，导致3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的选择性一般在80-91％之间。例如：公开号为CN101835734A的发明专利中，邻位缩合副产物的比例在6％，邻对位双缩合副产物达到了11％，而3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的选择性只有80％。这些副产物与3-甲氧基-4-羟基扁桃酸具有十分相近的性质，难以去除，在后续的氧化过程中转化为与香兰素相近的邻香兰素、5-醛基香兰素等副产物，增大了香兰素生产过程中纯化的难度，从而降低了后续工艺中合成香兰素的选择性。另外，副产物I在后续氧化工艺中生成的邻位香兰素是合成黄莲素的重要原料，所以与5-醛基香兰素相比，邻香兰素有一定的市场需求，目前的销售价格甚至较香兰素还高。如专利(CN102644091A和CN103145538A)中所述，直接合成邻香兰素需要先磺化占据羟基对位，再与乙醛酸缩合，再经过氧化、脱保护等步骤合成，步骤长，工艺条件复杂，而目前通过分离香兰素生产过程副产物获得邻香兰素是其重要的来源之一。而且专利(CN102718640A)对邻香兰素的分离进行了详细的研究，通过精馏就可以将香兰素与邻香兰素分离，工艺成熟。因此，如何通过缩合工艺优化来降低邻对位双缩合副产物，提高对位与邻位缩合产物的选择性是十分有利的。
因此，通过优化乙醛酸法合成香兰素过程中第一步缩合反应的工艺，提高3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的选择性进而提高香兰素的收率，并减少邻对位双缩合副产物和5-醛基香兰素的生成，对简化香兰素纯化工艺、提高香兰素的市场竞争力非常有必要。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法，通过乙醛酸与愈创木酚在两性金属盐催化作用下提高3-甲氧基-4-羟基扁桃酸选择性，降低邻对位双缩合副产物的选择性，从而最终提高整个工艺过程中香兰素的选择性和收率。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法，该方法包括以下步骤：
1)将愈创木酚、水和两性金属离子催化剂混合后，加入乙醛酸，在碱性条件下进行反应，得到反应液；
2)反应结束后，将反应液调节至pH值为6.0-8.0，之后分离出沉淀，得到滤液；
3)将滤液调节至弱酸性，之后分离出未反应的愈创木酚，得到含有3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的水相溶液。
进一步地，步骤1)中，所述的两性金属离子催化剂中的两性金属包括铝、锌或锡中的一种或更多种。
进一步地，步骤1)中，所述的两性金属离子催化剂包括硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硅酸铝、氢氧化铝、明矾、氧化铝、偏铝酸钠、氯化锌、氢氧化锌、碳酸锌、硫酸锌、氯化亚锡或硫酸亚锡中的一种或更多种。
进一步地，步骤1)中，所述的反应过程中，温度为5-30℃，pH值为10.0-12.0。可采用氢氧化钠、氢氧化钾等碱调节反应液的pH值为碱性。
进一步地，步骤1)中，所述的两性金属离子催化剂的加入量为愈创木酚的1-10％摩尔当量。
进一步地，步骤2)中，反应结束的判定方法为：采用高效液相色谱(HPLC)检测反应液中目标物的含量，至目标物含量不再变化。
进一步地，所述的目标物为3-甲氧基-4-羟基扁桃酸或愈创木酚。反应终点控制采用高效液相色谱检测至反应液中目标产物3-甲氧基-4-羟基扁桃酸含量不再增加或原料愈创木酚不再减少为反应终点。
分离出的金属离子沉淀经减压过滤或离心回收后可用于下一批次的反应。
进一步地，步骤3)中，所述的弱酸性为：pH＝3.0-4.0。
进一步地，步骤3)中，采用有机溶剂萃取的方式分离出未反应的愈创木酚。有机溶剂可选用甲苯、乙酸丁酯等溶剂。
一种香兰素的合成方法，将所述的含有3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的水相溶液进行氧化脱羧，得到香兰素。
本发明提供了一种乙醛酸法合成香兰素过程中利用两性金属离子提高缩合反应中3-甲氧基-4-羟基扁桃酸选择性的方法，具体操作方法是：在反应瓶中加入计量的愈创木酚、水和催化量的两性金属离子，冷却后加入计量的乙醛酸，用碱溶液调节pH值至反应需要的碱性，控制温度至反应结束；检测3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的含量，通过调节pH值使金属离子形成金属氢氧化物沉淀，再通过固液分离回收金属氢氧化物沉淀；滤液经过酸化中和回收愈创木酚后得到含有3-甲氧基-4-羟基扁桃酸等缩合物的水溶液，该水溶液可直接通过氧化合成香兰素与邻香兰素。本发明采用添加两性金属离子的方法提高3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的选择性，并降低邻对位双缩合副产物的选择性，具有工艺简单，原料转化率高，产品选择性高，两性金属离子催化剂易于回收再利用等特点。
本发明原理为：为了提高乙醛酸法合成香兰素过程中3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的选择性，通过在乙醛酸与愈创木酚的缩合反应过程中加入适量的铝盐、锡盐或锌盐催化剂，通过降低副产物II的产生，来提高目标产物3-甲氧基-4-羟基扁桃酸及副产物I的生成。目标产物3-甲氧基-4-羟基扁桃酸经过氧化后可以转化为香兰素，同时副产物I经过氧化可以转化为有价值的产品邻位香兰素，另外副产物II的减少也能有效简化了后续流程中香兰素的纯化难度。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明通过在愈创木酚和乙醛酸的缩合反应中添加可回收的两性金属离子催化剂，降低反应活性来降低愈创木酚邻对位双缩合副产物的生成量，将双缩合副产物(无用副产物)的比例减少至1-5％，同时提高对位与邻位的加成产物的比例。通过调整，可提高对位加成产物的比例约3％，提高邻位反应产物(有用副产物)比例约2％。该发明还能够有效降低最终产品香兰素及副产物邻香兰素的分离难度，能够为香兰素产业带来可观的经济效益。
2)反应结束后可以通过pH值的调整，使两性金属盐以金属氢氧化物形式沉淀出来，通过固液分离回收催化剂，催化剂的回收率可以达到90％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
向配有机械搅拌的1000mL的圆底烧瓶中加入62g(0.5mol)愈创木酚、600mL水和10％摩尔当量(以愈创木酚为基准)的十二水合硫酸铝(16.8g)，降温至10±1℃，开启搅拌并滴加56.9g(0.38mol，50％)乙醛酸。用氢氧化钠调节pH值为12.0，然后在10±1℃条件下搅拌反应至用HPLC检测3-甲氧基-4-羟基扁桃酸含量不再增加，共反应约48小时。其中目标产物3-甲氧基-4-羟基扁桃酸、副产物I、副产物II的比例为95:4:1。反应结束后调节pH＝8.0，减压过滤回收产生的絮状氢氧化铝沉淀，干燥后称重得7.3g。调节母液pH值至3.0，以甲苯(100mL×3次)萃取回收未参与反应的愈创木酚，水相pH值调至12后，直接用氧化铜回流条件下氧化反应制备香兰素。
实施例2：
向配有机械搅拌的1000mL的圆底烧瓶中加入62g(0.5mol)愈创木酚、600mL水和5％摩尔当量(以愈创木酚为基准)的回收的氢氧化铝沉淀1.87g，降温至15±1℃，开启搅拌并滴加61.6g(0.42mol，50％)乙醛酸。用氢氧化钾调节pH值为11.0，15±1℃搅拌反应36小时。HPLC检测3-甲氧基-4-羟基扁桃酸含量不再增加，其中目标产物3-甲氧基-4-羟基扁桃酸、副产物I、副产物II的比例为94.5:3.5:2。反应结束后调节pH＝7.5，减压过滤回收产生的絮状氢氧化铝沉淀，干燥后称重得1.73g(回收率：92.5％，以铝离子计)。调节滤液pH值至3.0，以氯仿萃取(100mL×3次)回收未参与反应的愈创木酚，萃余水相用氢氧化钠调节pH值至11.5，直接用氧化铜回流条件下氧化反应制备香兰素。
实施例3：
向配有机械搅拌的1000mL的圆底烧瓶中加入62g(0.5mol)愈创木酚、600mL水和1％摩尔当量(以愈创木酚为基准)的偏铝酸钠0.39g，恒温夹套循环水控制温度至25±1℃，开启搅拌并滴加56.9g(0.38mol，50％)乙醛酸。用氢氧化钠调节pH值为10.5，室温搅拌反应18小时。高效液相色谱HPLC检测反应，检测到少量副产物II的产生，目标产物3-甲氧基-4-羟基扁桃酸、副产物I和副产物II三者比例为93.5:4.0:3.5。以硫酸酸调节pH＝7.0，减压过滤回收产生的絮状氢氧化铝沉淀，干燥后称重得0.347g(回收率：94％，以铝离子计)。调节母液pH值至4.0，以乙酸丁酯萃取(100mL×2次)回收未参与反应的愈创木酚，萃余水相用氢氧化钠调节pH值至13.0，用氧化铜作催化剂，用氧气在回流条件下氧化反应制备香兰素。
实施例4：
向配有机械搅拌的1000mL的圆底烧瓶中加入62g(0.5mol)愈创木酚、600mL水和7％摩尔当量(以愈创木酚为基准)的硫酸锌5.45g，降温至5℃，开启搅拌并滴加61.6g(0.42mol，50％)乙醛酸。用液碱调节pH值为10.5，室温搅拌反应72小时。高效液相色谱HPLC定量分析显示目标产物含量不再增加，反应结束。目标产物3-甲氧基-4-羟基扁桃酸、副产物I和副产物II三者比例为94.2:3.7:2.1。调节pH＝7.0，回收产生的沉淀，干燥后称重得氢氧化锌3.2g(回收率：95.2％，以锌离子计)。调节母液pH值至4.0，以甲苯萃取(100mL×3次)回收未参与反应的愈创木酚，萃余水相用氢氧化钠调节pH值至11.5，用氧化铜作催化剂，用氧气在回流条件下氧化反应制备香兰素。
实施例5：
向配有机械搅拌的1000mL的圆底烧瓶中加入62g(0.5mol)愈创木酚、600mL水和3％摩尔当量(以愈创木酚为基准)的氯化亚锡2.74g，降温至25℃，开启搅拌并滴加61.6g(0.42mol，50％)乙醛酸。调节pH值为12.0，室温搅拌反应15小时。高效液相色谱HPLC定量分析显示目标产物含量不再增加，反应结束。目标产物3-甲氧基-4-羟基扁桃酸、副产物I和副产物II三者比例为94.2:3.8:3.0。调节pH＝6.5，过滤回收产生的沉淀，氢氧化亚锡3.7g(湿重)。调节母液pH值至4.0，以乙酸丁酯萃取(100mL×2次)回收未参与反应的愈创木酚，水相pH值调至10.5可用于氧化制备香兰素。
实施例6：
向配有机械搅拌的1000mL的圆底烧瓶中加入62g(0.5mol)愈创木酚、600mL水和2％摩尔当量(以愈创木酚为基准)的明矾4.58g，降温至15℃，开启搅拌并滴加61.6g(0.42mol，50％)乙醛酸。调节pH值为11.5，室温搅拌反应32小时。高效液相色谱HPLC定量分析显示目标产物含量不再增加，反应结束。目标产物3-甲氧基-4-羟基扁桃酸、副产物I和副产物II三者比例为93:3:3。调节pH＝6.0，过滤回收产生的沉淀，氢氧化铝1.7g(湿重)。调节母液pH值至3.5，以甲苯萃取(200mL×2次)回收未参与反应的愈创木酚，萃余水相用氧化铜作氧化剂，在回流条件下氧化反应制备香兰素。
本发明通过添加金属铝、锌等两性金属盐及氧化物等，提高了目标产物3-甲氧基-4-羟基扁桃酸和有价值副产物I的选择性，减少了副产物II的生成。目标产物3-甲氧基-4-羟基扁桃酸和有价值副产物I的增加能够提高该反应的经济附加值，副产物II的减少能够有效降低后续工艺中香兰素的分离难度。
实施例7：
一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法，该方法包括以下步骤：
1)将愈创木酚、水和两性金属离子催化剂混合后，加入乙醛酸，在温度为5℃、pH值为12.0下进行反应，得到反应液；其中，两性金属离子催化剂中的两性金属包括为铝，两性金属离子催化剂的加入量为愈创木酚的1％摩尔当量。
2)采用高效液相色谱检测反应液中目标物的含量，至目标物含量不再变，即为反应结束。之后将反应液调节至pH值为8.0，之后分离出沉淀，得到滤液；
3)将滤液调节至pH＝3.0，之后采用有机溶剂萃取的方式分离出未反应的愈创木酚，得到含有3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的水相溶液。
将含有3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的水相溶液进行氧化脱羧，可制得香兰素。
实施例8：
一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法，该方法包括以下步骤：
1)将愈创木酚、水和两性金属离子催化剂混合后，加入乙醛酸，在温度为30℃、pH值为10.0下进行反应，得到反应液；其中，两性金属离子催化剂中的两性金属包括锌和锡，两性金属离子催化剂的加入量为愈创木酚的10％摩尔当量。
2)采用高效液相色谱检测反应液中目标物的含量，至目标物含量不再变，即为反应结束。之后将反应液调节至pH值为6.0，之后分离出沉淀，得到滤液；
3)将滤液调节至pH＝4.0，之后采用有机溶剂萃取的方式分离出未反应的愈创木酚，得到含有3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的水相溶液。
将含有3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的水相溶液进行氧化脱羧，可制得香兰素。
实施例9：
一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法，该方法包括以下步骤：
1)将愈创木酚、水和两性金属离子催化剂混合后，加入乙醛酸，在温度为18℃、pH值为11.0下进行反应，得到反应液；其中，两性金属离子催化剂中的两性金属包括铝、锌和锡，两性金属离子催化剂的加入量为愈创木酚的5％摩尔当量。
2)采用高效液相色谱检测反应液中目标物的含量，至目标物含量不再变，即为反应结束。之后将反应液调节至pH值为7.0，之后分离出沉淀，得到滤液；
3)将滤液调节至pH＝3.5，之后采用有机溶剂萃取的方式分离出未反应的愈创木酚，得到含有3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的水相溶液。
将含有3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的水相溶液进行氧化脱羧，可制得香兰素。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将愈创木酚、水和两性金属离子催化剂混合后，加入乙醛酸，在碱性条件下进行反应，得到反应液；
2)反应结束后，将反应液调节至pH值为6.0-8.0，之后分离出沉淀，得到滤液；
3)将滤液调节至弱酸性，之后分离出未反应的愈创木酚，得到含有3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的水相溶液。
2.根据权利要求1所述的一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述的两性金属离子催化剂中的两性金属包括铝、锌或锡中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述的两性金属离子催化剂包括硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硅酸铝、氢氧化铝、明矾、氧化铝、偏铝酸钠、氯化锌、氢氧化锌、碳酸锌、硫酸锌、氯化亚锡或硫酸亚锡中的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述的反应过程中，温度为5-30℃，pH值为10.0-12.0。
5.根据权利要求1所述的一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述的两性金属离子催化剂的加入量为愈创木酚的1-10％摩尔当量。
6.根据权利要求1所述的一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法，其特征在于，步骤2)中，反应结束的判定方法为：采用高效液相色谱检测反应液中目标物的含量，至目标物含量不再变化。
7.根据权利要求6所述的一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法，其特征在于，所述的目标物为3-甲氧基-4-羟基扁桃酸或愈创木酚。
8.根据权利要求1所述的一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法，其特征在于，步骤3)中，所述的弱酸性为：pH＝3.0-4.0。
9.根据权利要求1所述的一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的高选择性合成方法，其特征在于，步骤3)中，采用有机溶剂萃取的方式分离出未反应的愈创木酚。
10.一种香兰素的合成方法，其特征在于，将权利要求1至9任一项所述的含有3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的水相溶液进行氧化脱羧，得到香兰素。
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