CN102040495A - 用乙醛酸和愈创木酚一锅合成香兰素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用乙醛酸和(乙基)愈创木酚经过缩合、氧化和脱羧反应合成(乙基)香兰素的方法，其特征在于采用Y型分子筛负载铜、锰和钴混合氧化物催化剂，缩合反应和氧化反应在一个反应器中同时进行。原料乙醛酸、(乙基)愈创木酚和氢氧化钠的摩尔比为1∶1.0-1.2∶2-4，通过控制碱溶液滴加速度使溶液pH大于12，滴加原料时控制反应过程温度为40-80℃，加完原料后控制反应过程温度为80-100℃。氧化反应的同时进行使3-烷氧基-4-羟基苯乙醇酸浓度始终处于4％以下。反应完成液用50％硫酸酸化脱羧、萃取分离、真空蒸馏精制得到白色(乙基)香兰素结晶，收率86.3％。本发明简化了(乙基)香兰素合成工艺，提高了设备生产能力，抑制了聚合副产物生成，减少了辅助原料消耗和废液产生。
Description
技术领域
本发明涉及一种用乙醛酸和(乙基)愈创木酚经过缩合、氧化和脱羧反应过程合成(乙基)香兰素的方法，特别是缩合反应和氧化反应在一个反应器中同时进行，合成中间产物不经分离一锅合成(乙基)香兰素的方法，属于医药化工领域。
背景技术
香兰素(英文名Vanillin)，化学名3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，化学式C8H8O3，分子量152.2，为白色针状结晶，熔点81-83℃，沸点284℃，微溶于水，溶于乙醇和氯仿中，具有香荚兰香气及浓郁的奶香。工业产品质量规格如下表：
| 项目 | 指标 |
| 外观 | 白色至微黄色针状结晶性粉末 |
| 香气 | 类似香荚兰豆香气。 |
| 熔点，℃ | 81-83 |
| 溶解度(25℃) | 1g试样全溶于3mL70％或2mL95％ |
| 干燥失重，％ | ≤0.5 |
| 砷含量(As)，％ | ≤0.0003 |
| 重金属(以Pb计)，％ | ≤0.001 |
香兰素同系物乙基香兰素性质和生产方法与香兰素相似，乙基香兰素香气是香兰素的3-4倍，通常和香兰素配合使用。
(乙基)香兰素工业生产路线很多，从生产成本和环境保护考虑，目前国内外普遍采用乙醛酸法工艺路线。吉化集团公司在中国专利CN101012161(2007-08-08)中披露了对乙醛酸法合成(乙基)香兰素缩合反应的改进，采用季胺盐类催化剂，原料乙醛酸、(乙基)愈创木酚和氢氧化钠摩尔比为1∶1.1-1.2∶2.2-2.3，优化的缩合温度为27-29℃，缩合反应时间为3.5-5小时，缩合反应收率81.3％-85.8％。吉化集团公司在中国专利CN1537675(2004-10-20)中披露了对乙醛酸法合成(乙基)香兰素氧化反应的改进，采用含钼元素的多元催化剂，优化的氧化反应温度为91-95℃，氧化反应时间7-8小时，氧化反应收率95.0％-98.7％。
乙醛酸法合成(乙基)香兰素工艺路线国外上世纪七十年代就实现了工业化，日本公开特许公报JP5404463(1979-04-09)和美国专利US4165341(1979-08-21)披露了用硅、铝及其化合物作缩合催化剂合成香兰素中间体3-烷氧基-4-羟基苯乙醇酸工艺，日 本公开特许公报JP55022614(1980-02-18)和JP49034975(1974-09-19)披露了用铜、钴、铈、铁、铬、钼等元素的化合物作氧化催化剂合成香兰素工艺。
发明人曾在《江苏化工》1993年，第3期，第13-16页详细介绍了国内乙醛酸法合成香兰素工艺研究情况。愈创木酚与乙醛酸在碱性条件下缩合生成3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸，它在碱性条件下被铜离子氧化生成3-甲氧基-4-羟基苯乙醛酸，然后在酸性条件下脱去羧基生成香兰素，化学反应过程如下：
为便于工业化生产，优化缩合反应温度为50-80℃，原料乙醛酸、愈创木酚和氢氧化钠摩尔比为1∶1.5-2∶2-3，缩合反应液的pH 8-11，缩合反应时间1.5-3小时，缩合反应收率74％-78％。优化的氧化反应温度为85-95℃，氧化反应液pH10-11，氧化反应时间5-7小时，氧化产率89.5％-93.5％。
发明人曾在《精细与专用化学品》2006年，第13期，第16-18页详细介绍了国内乙醛酸法合成香兰素缩合反应研究情况，采用4A型分子筛作催化剂时缩合反应收率达到88.6％。中国专利CN101811947(2010-08-25)披露了乙醛酸法合成乙基香兰素缩合反应的改进，采用铜盐和铁盐催化剂，在优化缩合温度60℃和反应时间7小时下，乙基香兰素合成总收率达82.2％-83.9％，金属盐催化剂抑制了邻位乙基香兰素生成。
香兰素是世界上生产量最大的合成香料之一，也是合成药物和化工产品的重要中间体，中国香兰素生产能力1.5万吨，已成为世界最大的香兰素生产国。随着轻工、食品和制药工业的发展，香兰素生产量每年以2％-4％的速度递增。尽管国内外乙醛酸法合成(乙基)香兰素生产规模和技术水平不断提高，但生产成本居高不下，企业生产效益并没有相应提高，发达国家也因生产成本和环境问题转向从中国公司采购产品。(乙基)香兰素生产存在工艺流程长、生产设备投资巨大、原料成本和环保成本高等问题。乙醛酸法合成(乙基)香兰素过程中产生相当于香兰素重量30-40倍的高浓度废水，迫切需要简化生产工艺，提高设备生产能力和减少废液产生。
发明内容
本发明的目的是改进乙醛酸法合成(乙基)香兰素生产工艺，开发缩合反应和氧化反应兼用的催化剂，开发反应中间产物不经分离一锅合成(乙基)香兰素的方法，以简 化生产工艺、提高合成收率和降低生产成本。
乙醛酸和愈创木酚在碱性条件下进行缩合反应，生成3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸，副反应可能生成3-甲氧基-2-羟基苯乙醇酸，3-甲氧基-2-羟基-1，5-苯二乙醇酸和3，3’-二甲氧基-4，4’-二羟基二苯基乙酸，化学反应式如下：
香兰素研究开发中合成收率大多以乙醛酸计，文献中最初将缩合反应收率低的主要原因归结为乙醛酸在碱性溶液进行歧化反应生成草酸。后期研究发现反应液并没有大量草酸存在，说明乙醛酸歧化不是主要副反应。缩合过程中乙醛酸存在过量消耗，推测生成了3-甲氧基-2-羟基-1，5-苯二乙醇酸，氧化液中双醛的大量存在证实了推测。后来又将缩合反应收率低的主要原因归结为邻位香兰素的生成，但工业生产中没有分离出大量邻位香兰素，说明生成邻位香兰素也不是主要副反应。因为即使以上副产物总量相加，仍有10％以上未知结构副产物。
为提高香兰素合成收率，缩合反应时常加入过量的愈创木酚，但过量愈创木酚不能以计量比回收，说明其已转化为副产物。由此推测缩合反应生成了双酚结构副产物及其聚合物，反应液中有粘性聚合物存在和波谱分析证实了3，3’-二甲氧基-4，4’-二羟基二苯基乙酸存在。
研究发现乙醛酸法合成香兰素过程中不论是缩合反应还是氧化反应，当反应液中3-甲氧基-2-羟基苯乙醇酸浓度增高时，反应收率很快下降。降低3-甲氧基-2-羟基苯乙醇酸浓度可减少副反应，却导致生产能力下降。由于苯环上存在反应活性位和带有羟基和羧基官能团，理论分析3-甲氧基-2-羟基苯乙醇酸在碱性条件下也容易发生聚合反应。
研究发现将香兰素在碱性溶液中通入过量氧气也不易氧化分解，其氧化稳定性明显高于3-甲氧基-2-羟基苯乙醇酸，将反应液中3-甲氧基-2-羟基苯乙醇酸及时氧化可提高合成收率，奠定了乙醛酸法一锅合成香兰素工艺的基础。
研究发现以分子筛为代表的两性氧化物既能提高缩合反应转化率，又能抑制聚合物生成。常作为氧化催化剂的铜、铁、钴、锰、铬、银等元素的氧化物，对缩合反应也有一定催化作用。将氧化催化剂组分负载在分子筛上能够得到缩合反应和氧化反应兼用的催化剂。
发明人在大量研究工作的基础上，将理论研究成果应用于创新实践中，将乙醛酸法合成香兰素的铜、锰和钴氧化物负载在分子筛上得到缩合反应和氧化反应兼用的催化剂，发明了合成中间产物不经分离一锅合成香兰素方法，采取的技术方案和具体措施是：
原料乙醛酸为40％或50％工业品，由于在碱性条件下其中的乙二醛杂质能够很快歧化分解，对其质量没有特别要求，其中的有机酸杂质过多增加原料碱液消耗，应及时调整碱加入量。原料愈创木酚为98％工业品，杂质存在对产品质量有较大影响，色度过高时应蒸馏后再使用。催化剂采用国产Y型分子筛(吸苯量≥230mg/g；机械强度≥80％；SiO2/Al2O3≥4.5)负载铜、锰和钴混合氧化物。用国产Y型分子筛浸渍铜、锰和钴的盐溶液，可以是这些元素的硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐或硝酸盐。然后向浸渍过盐溶液的Y型分子筛中加入氢氧化钠溶液生成氢氧化物或氧化物沉淀，水洗、烘干和高温活化制得催化剂。取样测定发现Y型分子筛负载的铜、锰和钴氧化物组成与其盐溶液组成基本相同，优选铜、锰和钴的摩尔比为3∶2∶1。催化剂可以是固定床和流化床形式使用，根据预定反应时间确定催化剂用量。
(乙基)香兰素合成时向四口反应瓶中加入去离子水，30％液碱，投入催化剂，搅拌和鼓入空气，空气压力0-0.4Mpa，加压反应可以显著提高反应速度。本发明采用催化剂直接加入反应液组成流化床，优化的催化剂重量和乙醛酸重量比为1∶5-10。
当溶液加热至40-80℃后向反应瓶中同时滴加乙醛酸、(乙基)愈创木酚和碱溶液，通过加料速度、反应温度和压力控制反应器中3-烷氧基-4-羟基苯乙醇酸中间体浓度处于0.5％-3％，优选控制反应器中3-烷氧基-4-羟基苯乙醇酸中间体浓度在1.0％-2.0％。
反应投料时原料乙醛酸、愈创木酚和氢氧化钠的摩尔比为1∶1.0-1.2∶2-5。(乙基)愈创木酚大量投入不能明显提高过程收率，却增加了未转化原料的回收难度。氢氧化钠投入摩尔量应大于乙醛酸摩尔量2倍，投入量与溶液浓度有关，通过控制碱溶液滴加速度使溶液pH不小于11，提高溶液pH值可明显加快反应速度，优选控制pH11-13。
加完原料后提高反应过程温度为80-100℃，继续搅拌和鼓入空气至反应液含醛量不再增加，升高温度可促使反应完全。将反应液澄清，反应器底部含催化剂溶液循环使用。上部清液过滤分离催化剂，向滤液中加入50％硫酸中和至pH4-5，冷却到30-40℃，用甲苯分二次萃取游离出的愈创木酚，也可以连续萃取。溶液pH不适宜过小，以免大量香兰素析出影响萃取。甲苯在低温下不溶解香兰素，高温大量溶解香兰素，冷却萃取可以减少香兰素溶解损耗。蒸馏有机相回收愈创木酚和甲苯溶剂供循环使用。
向水相中滴加50％硫酸至溶液pH0.5-2，加热升温至100℃保温，至不再有二氧化碳气体放出时完成脱羧反应，提高温度可以加快脱羧反应速度。
冷却脱羧反应液到50-60℃，用甲苯分三次萃取析出的香兰素，也可以连续萃取，有机相用少量水洗，减压蒸馏有机相回收甲苯溶剂。将残留溶剂结晶得到黄色香兰素结晶，结晶转入高真空蒸馏蒸馏装置，在1-5mmHg150℃下蒸馏，得到(乙基)香兰素白色结晶。
本发明中3-烷氧基-2-羟基苯乙醇酸和(乙基)香兰素含量测定采用液相色谱法，采用岛津LC-10液相色谱仪。色谱柱：Kromasil-C18(5μm，250mm×4.6mm)；流动相：正己烷∶异丙醇∶冰醋酸＝91∶4∶5(体积比)；流速：1mL/min；检测波长：280nm；柱温：40℃。
本发明的优点和有益效果体现在简化了(乙基)香兰素生产工艺、降低了生产设备投资；大大减少了生产中酸、碱和催化剂等辅助原料消耗，降低了生产成本；抑制了聚合杂质产生，提高了原料利用率，母液量大大减少。
具体实施方式
本发明是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：
实施例1
催化剂制备：称取试剂硫酸铜7.5g(0.03mol)、试剂硫酸锰3.4g(0.02mol)和试剂硫酸钴2.4g(0.01mol)，溶于100m去离子水中制成金属盐溶液。将Y型分子筛(吸苯量≥230mg/g；机械强度≥80％；SiO2/Al2O3≥4.5)100g加入到以上金属盐溶液中浸渍30分钟，加5％氢氧化钠溶液至pH11，真空抽滤分离分子筛，少量去离子水洗涤，105℃下烘干，在550℃高温炉中氧化焙烧60分钟，备用。
香兰素合成：将一配有空气分布器、回流冷凝器、搅拌器和三支恒压滴液漏斗的1000mL四口反应瓶安装在恒温水浴上，向三支恒压滴液漏斗中分别加入74.1g(0.4mol)40％乙醛酸，59.5g(0.48mol)愈创木酚和100mL30％液碱。向四口反应瓶中加入去离子水500mL，30％液碱106.6g(0.8mol)，投入催化剂5.0g，搅拌和鼓入空气，空气压力0.05Mpa。溶液加热到60℃后向反应瓶中同时滴加乙醛酸、愈创木酚和碱溶液，乙醛酸和愈创木酚滴加速度均控制在10mL/h，取样检测溶液中3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸中间体浓度小于2.0％，控制碱溶液滴加速度使溶液pH11-13。约6小时滴完原料液，然后升高温度至100℃，继续搅拌和鼓入空气2.0小时，取样检测醛基含量不再增加时结束反应。
香兰素分离精制：将反应液澄清、过滤分离催化剂，滤液中加入50％硫酸约157.0g (0.4mol)中和至pH4-5，使未反应的愈创木酚游离出来，冷却到30-40℃，用甲苯100mL分二次萃取游离出的愈创木酚，蒸馏回收愈创木酚9.9g。向水相中继续加入50％硫酸约157.0g(0.4mol)至pH0.5-2，加热到100℃保温，至不再有二氧化碳气体放出时完成脱羧反应。脱羧反应液冷却到50-60℃，用甲苯200mL分三次萃取析出的香兰素，合并有机相，用20mL水洗二次，减压蒸馏有机相回收甲苯溶剂。将残留溶剂结晶得到黄色香兰素结晶，结晶转入高真空蒸馏装置，在1-5mmHg和140-150℃下蒸馏得到香兰素白色结晶52.8g，含量99.2％，收率86.3％。
实施例2
在实施例1反应器的三支恒压滴液漏斗中分别加入74.1g(0.4mol)40％乙醛酸，52.1g(0.42mol)愈创木酚和100mL30％液碱。向四口反应瓶中加入去离子水500mL，30％液碱106.6g(0.8mol)，投入实施例1制备的催化剂5.0g，搅拌和鼓入空气，空气压力0.05Mpa。溶液加热到80℃后向反应瓶中同时滴加乙醛酸、愈创木酚和碱溶液，乙醛酸和愈创木酚滴加速度均控制在10mL/h，取样检测溶液中3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸中间体浓度小于2.0％，控制碱溶液滴加速度使溶液pH11-13。约6小时滴完原料液，然后升高温度至100℃，继续搅拌和鼓入空气1.0小时，取样检测醛基含量不再增加时结束反应。
将反应液澄清、过滤分离催化剂，滤液中加入50％硫酸约157.0g(0.4mol)中和至pH4-5，使未反应的愈创木酚游离出来，冷却到30-40℃，用甲苯100mL分二次萃取游离出的愈创木酚，蒸馏回收愈创木酚2.5g。向水相中继续加入50％硫酸约157.0g(0.4mol)至pH0.5-2，加热到100℃保温，至不再有二氧化碳气体放出时完成脱羧反应。脱羧反应液冷却到50-60℃，用甲苯200mL分三次萃取析出的香兰素，合并有机相，用20mL水洗二次，减压蒸馏有机相回收甲苯溶剂。将残留溶剂结晶得到黄色香兰素结晶，结晶转入高真空蒸馏装置，在1-5mmHg和140-150℃下蒸馏得到香兰素白色结晶51.1g，含量99.1％，收率83.3％。
实施例3
在实施例1反应器的三支恒压滴液漏斗中分别加入74.1g(0.4mol)40％乙醛酸，52.1g(0.42mol)愈创木酚和100mL30％液碱。向四口反应瓶中加入去离子水500mL，30％液碱106.6g(0.8mol)，投入实施例1制备的催化剂5.0g，搅拌和鼓入空气，空气压力为常压。溶液加热到80℃后向反应瓶中同时滴加乙醛酸、愈创木酚和碱溶液，乙醛 酸和愈创木酚滴加速度均控制在10mL/h，取样检测溶液中3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸中间体浓度小于2.0％，控制碱溶液滴加速度使溶液pH11-13。约10小时滴完原料液，然后升高温度至100℃，继续搅拌和鼓入空气2.0小时，取样检测醛基含量不再增加时结束反应。采用实施例3同样分离精制步骤得到香兰素白色结晶50.2g，含量99.3％，收率82.0％。
实施例4
乙基香兰素合成：在实施例1反应器的三支恒压滴液漏斗中分别加入74.1g(0.4mol)40％乙醛酸，58.0g(0.42mol)乙基愈创木酚和100mL30％液碱。向四口反应瓶中加入去离子水500mL，30％液碱106.6g(0.8mol)，投入实施例1制备的催化剂5.0g，搅拌和鼓入空气，空气压力0.05Mpa。溶液加热到60℃后向反应瓶中同时滴加乙醛酸、乙基愈创木酚和碱溶液，乙醛酸和乙基愈创木酚滴加速度均控制在10mL/h，取样检测溶液中3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸中间体浓度小于2.0％，控制碱溶液滴加速度使溶液pH11-13。约6小时滴完原料液，然后升高温度至100℃，继续搅拌和鼓入空气2.0小时，取样检测醛基含量不再增加时结束反应。
乙基香兰素分离精制：将反应液澄清、过滤分离催化剂，滤液中加入50％硫酸约157.0g(0.4mol)中和至pH4-5，使未反应的愈创木酚游离出来，冷却到30-40℃，用甲苯100mL分二次萃取游离出的愈创木酚，蒸馏回收乙基愈创木酚2.8g。向水相中继续加入50％硫酸约157.0g(0.4mol)至pH0.5-2，加热到100℃保温，至不再有二氧化碳气体放出时完成脱羧反应。脱羧反应液冷却到50-60℃，用甲苯200mL分三次萃取析出的乙基香兰素，合并有机相，用20mL水洗二次，减压蒸馏有机相回收甲苯溶剂。将残留溶剂结晶得到黄色乙基香兰素结晶，结晶转入高真空蒸馏装置，在1-5mmHg和140-150℃下蒸馏得到乙基香兰素白色结晶56.5g，含量99.0％，收率84.3％。
Claims (8)
1.一种用乙醛酸和(乙基)愈创木酚经过缩合、氧化和脱羧反应合成(乙基)香兰素的方法，其特征在于采用Y型分子筛负载金属氧化物催化剂，缩合反应和氧化反应在一个反应器中同时进行，氧化反应同时进行使3-烷氧基-4-羟基苯乙醇酸浓度始终处于4％以下，从而抑制了聚合副产物生成，减少了辅助原料消耗和废液产生，提高了设备生产能力，所述的方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入去离子水，30％液碱，投入催化剂，搅拌和鼓入空气，加热溶液，同时滴加乙醛酸、(乙基)愈创木酚和碱溶液；
(2)滴完原料液后升高温度，继续搅拌和鼓入空气1-2.0小时，使反应完全；
(3)将反应液澄清、过滤分离催化剂，滤液中加入50％硫酸中和溶液至pH4-5，溶液冷却到30-40℃，用甲苯萃取游离出的愈创木酚；
(4)向水相中滴加50％硫酸至溶液pH0.5-2，加热升温完成脱羧反应；
(5)冷却脱羧反应液，用甲苯萃取析出的香兰素，减压蒸馏回收甲苯溶剂，结晶残渣高真空蒸馏得到(乙基)香兰素白色结晶。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于Y型分子筛催化剂上负载了铜、锰和钴混合氧化物，其中铜、锰和钴的摩尔比为3∶2∶1。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应投料时催化剂重量和乙醛酸重量比为1∶5-10。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于鼓入空气使反应器压力维持0-0.4Mpa。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于通过控制碱溶液滴加速度使溶液pH大于11。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于控制反应器中3-烷氧基-4-羟基苯乙醇酸浓度在0.5％-3.0％。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于控制反应器中3-烷氧基-4-羟基苯乙醇酸中间体浓度在1.0％-2.0％。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于滴加原料时控制反应过程温度为40-80℃，加完原料后控制反应过程温度为80-100℃。
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