CN113968779B - 木质素基对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的分离方法 - Google Patents

木质素基对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了木质素基对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的分离方法，所述方法包括氧化阶段和分离阶段，氧化阶段将亚硫酸氢钠提取物中亚硫酸根离子氧化为硫酸根离子而此过程芳香醛的得率不变，因此该提取物在酸化过程中无二氧化硫产生，且采用无挥发性的沉淀诱发剂，克服了传统技术中沉淀剂易挥发且产生挥发性的二氧化硫需要进一步处理的缺陷。本发明所述方法价格低廉，反应过程绿色环保，且适合大规模生产。本发明所述方法分离木质素氧化产物，其中硫酸根离子的得率为60‑100％，分离出30‑88％的丁香醛(液相色谱含量大于99％)；混合物C中对羟基苯甲醛和香兰素的得率均大于99％，混合物C中丁香醛的得率为10‑30％，这三种醛的质量占混合物C的总质量的95％以上。

Description

木质素基对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的分离方法
技术领域
本发明属于生物质能源与化工技术领域，涉及一种木质素降解产物的分离技术，具体为木质素基对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的分离方法。
背景技术
木质素数量仅次于纤维素，地球上每年通过光合作用合成的木质素约为500亿吨。研究木质素的利用对开发木质纤维素可再生能源与化工产品来说具有重要意义。通过酸水解、醇解、氢解、热解、氧化降解、酶解等方法将木质素解聚为酚类单体是增加木质素附加值的一个主流方法。目前木质素解聚的研究很多但木质素降解得到的酚类单体种类很多难以分离的瓶颈依然存在。将木质素定向解聚为同一类产物然后再分离是获取高得率单一单体的有效方法。比如将草类木质素经氧化法可以定向解聚得到以下三种主要且有商业用途的芳香醛类产品：丁香醛、香兰素和对羟基苯甲醛，这些芳香化合物被广泛用作香料、医药和化工中间体。
由于木质素氧化产物非常复杂要用饱和亚硫酸氢钠溶液提取木质素氧化产物再酸化然后有机溶剂萃取就得到这三种醛的混合物，但是这三种物质结构极为相似，三者只是相差了苯环上甲氧基的数量，因而其理化性质非常相似导致从这三种醛混合物分离得到单一物质比较困难，虽然有很多色谱分离方法的报道，但是显然这种方法不适合大规模的工业化生产。目前的分离工艺是将这三种醛的乙醇溶液中滴加氨水就可以使得丁香醛沉淀分离出来，剩下来的对羟基苯甲醛和香兰素可以通过分馏的办法分离，可以看出来从这三种醛的混合物中分离出绝大部分的丁香醛是该分离工艺的关键。
由于该方法在亚硫酸氢钠酸化过程中会产生二氧化硫，且采用氨水沉淀的过程中氨水也有较大的挥发性，因此需要找到一个廉价的绿色的方法使得分离工程中不产生二氧化硫也不使用挥发性的沉淀诱发剂。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术的缺陷，解决传统木质素氧化产物分离获得对羟基苯甲醛、香兰素和丁香醛的过程中亚硫酸氢钠酸化产生二氧化硫、采用氨水沉淀时易挥发、及该传统方法不适用于大规模生产的问题，本申请提供了一种廉价、绿色的方法，在生产过程中无二氧化硫产生和有害气体的挥发，具体为木质素基对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的分离方法。
技术方案：木质素基对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的分离方法，所述方法包括以下步骤：
第1步、测定木质素氧化产物中总醛的含量，加入亚硫酸氢钠水溶液反应获得芳香醛的α-羟基磺酸钠溶液并将此溶液与其他沉淀过滤分离；
第2步、将α-羟基磺酸钠溶液置于反应釜中，向此溶液中加入0.7-1.5倍总醛质量的氢氧化钠粉末混合3-15min后，并加入0.05-5％总醛质量的催化剂，关闭反应釜后通入氧气，室温-80℃反应10-240min，然后测定硫酸根离子的得率、各芳香醛的得率以及在氧化过程中各芳香醛的损失率；
第3步、第2步反应完毕后，向溶液中加入0.3-2.0倍总醛质量的氢氧化钙粉末，在冰水浴-80℃水浴条件下反应10-240min，反应结束后静置、过滤得到滤渣A和滤液B；
第4步、滤渣A中加入其质量5-100倍的水，边搅拌边加入质量分数为10％的盐酸调节至pH3-4以将丁香醛的氢氧化钙络合物沉淀转化为丁香醛和钙盐的悬浮液，然后用有机溶剂萃取该悬浮液，萃取液浓缩后得到丁香醛，并测定丁香醛的得率和纯度；
第5步、采用质量分数为10％的盐酸将滤液B调节至pH3-4，然后采用有机溶剂萃取、浓缩得到混合物C，经传统的分馏工艺分离出混合物C中的对羟基苯甲醛和香兰素。
优选的，第1步中，总醛浓度为1-80g/L，亚硫酸氢钠浓度为2-120g/L。
优选的，第2步中，催化剂为硫酸铜、乙酸钴，乙酸锰、乙酸铁、氧化铜，氧化铁，氧化钴或者氧化锰中的至少一种。
优选的，第2步中，通入的氧气压力为0.5-6.0MPa，且所述氧气为工业氧气，其含氧量为99％以上。
优选的，第3步中，静置时长为5-100min。
优选的，第4步和第5中，采用有机溶剂萃取悬浮液3次，且每次所用的有机溶剂体积为悬浮液体积的1-3倍。
优选的，第4步和第5步中，有机溶剂为正丁醇，乙酸乙酯或乙酸丁酯。
优选的，第5步中，混合物C为对羟基苯甲醛、香兰素和少量丁香醛的混合物。
优选的，采用以上方法分离木质素氧化产物，其中硫酸根离子的得率为60-100％，分离出30-88％的丁香醛(液相色谱含量大于99％)；混合物C中对羟基苯甲醛和香兰素的得率均大于99％，混合物C中丁香醛的得率为10-30％，这三种醛的质量占混合物C的总质量的95％以上；而丁香醛、对羟基苯甲醛和香兰素在氧气氧化过程中无损失。
优选的，采用以上方法分离木质素氧化产物，混合物C中丁香醛的得率为10％。
本发明所述方法的原理在于：所述方法分为两个阶段，即氧化阶段和分离阶段。其中氧化阶段中木质素氧化产物中只有醛酮类的产物可以和亚硫酸氢钠反应产生α-羟基磺酸钠盐而溶解于水，其他产物不能形成溶于水的钠盐，因而可以有效提取木质素氧化产物中的醛酮类产物；醛酮类产物的α-羟基磺酸钠盐很不稳定可以被氧气氧化为硫酸氢钠和醛酮，丁香醛产物会有少量的氧化，而对羟基苯甲醛和香兰素不会被氧化。具体涉及的反应原理方程式如下：
Figure BDA0002595848570000031
分离阶段，丁香醛溶液跟氢氧化钙可能发生如下的反应，而对羟基苯甲醛和香兰素不能发生如下反应，具体涉及的反应原理方程式如下：
Figure BDA0002595848570000032
有益效果：(1)本发明所述方法采用无挥发性的沉淀诱发剂，克服了传统技术中沉淀剂易挥发的缺陷；(2)本发明所述方法价在亚硫酸氢钠提取醛酮后再酸化过程没有二氧化硫产生；(3)本发明所述方法价格低廉，反应过程绿色环保，且适合大规模生产；(4)本发明所述方法分离木质素氧化产物，其中硫酸根离子的得率为60-100％，分离出30-88％的丁香醛(液相色谱含量大于99％)；混合物C中对羟基苯甲醛和香兰素的得率均大于99％，混合物C中丁香醛的得率为10-30％，这三种醛的质量占混合物C的总质量的95％以上；对羟基苯甲醛、香兰素和丁香醛在氧气氧化过程中无损失。
附图说明
图1是木质素的基芳香醛的分离工艺图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
木质素氧气氧化产物10克，用液相色谱测试氧化产物中含对羟基苯甲醛1.1克，香兰素2.3克，丁香醛3.2克，加入蒸馏水300mL，亚硫酸氢钠11克，常温搅拌4小时，然后过滤，取滤液加入到500mL的反应釜中，反应釜中加入氢氧化钠(分析纯)5.0克，搅拌10分钟后，再向反应釜中加入0.1克无水硫酸铜(分析纯)，关闭反应釜，通入2Mpa氧气，在50℃反应30分钟，反应完毕后打开反应釜，将反应液全部转移至500mL容量瓶中用水将其定容为500mL。从500mL容量瓶中取1mL转移至10mL的容量瓶中用水将其定容为10mL。从10mL容量瓶中取少量液体拿去做离子色谱检测发现所有的硫酸根离子得率为>99％。经液相色谱检测500mL容量瓶中的对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛质量得率大于99％，也就说这三种木质素基芳香醛在该工艺中的氧化阶段都不会氧化分解。
500mL容量瓶中的液体转入烧杯中，加入氢氧化钙(分析纯)粉末3.8克，在冰水浴中反应240分钟，反应完毕，静置80分钟。然后过滤分别得到滤渣A和滤液B。
滤渣A转移到500mL的烧杯中加入300mL的去离子水，然后开始搅拌10分钟，然后在搅拌中用10％的盐酸将溶液调节到pH3-4后丁香醛的氢氧化钙络合物沉淀转化为丁香醛和钙盐，然后用乙酸乙酯萃取这个悬浮液三次，每次所用体积500mL，合并萃取液浓缩得到丁香醛，用液相色谱检测其纯度为95.1％(含有少量的香兰素微量的对羟基苯甲醛)，丁香醛的得率为85.3％。
将滤液B酸化后经过有机溶剂萃取然后浓缩可以得到混合物C，C经过液相色谱检测发现其三种醛的含量占到C总质量的95.3％，同时还可以发现氧化后的对羟基苯甲醛和香兰素的得率分别为大于99％，94.8％，相比氧化前其得率也均为大于99％，但是丁香醛也有10.1％的得率。C可以按照成熟的分馏分离工艺分离得到对羟基苯甲醛和香兰素。
实施例2
木质素氧气氧化产物10克，用液相色谱测试氧化产物中含对羟基苯乙醛1.1克，香兰素2.3克，丁香醛3.2克，加入蒸馏水300mL，亚硫酸氢钠11克，常温搅拌4小时，然后过滤，取滤液加入到500mL的反应釜中，然后加入氢氧化钠(分析纯)5.0克，搅拌10分钟后，再向反应釜中加入0.1克无水乙酸钴(分析纯)，关闭反应釜，通入3Mpa氧气，在35℃反应70分钟，反应完毕后打开反应釜，将反应液全部转移至500mL容量瓶中用水将其定容为500mL。从500mL容量瓶中取1mL转移至10mL的容量瓶中用水将其定容为10mL。从10mL容量瓶中取少量液体拿去做离子色谱检测发现所有的硫酸根离子得率为>99％。经液相色谱检测500mL容量瓶中的对经液相色谱检测500mL容量瓶中的对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛质量得率大于99％，也就说这三种木质素基芳香醛在该工艺中的氧化阶段都不会氧化分解。
500mL容量瓶中的液体转入烧杯中，加入氢氧化钙(分析纯)粉末3.8克，在20℃反应120分钟，反应完毕，静置60分钟。然后过滤分别得到滤渣A和滤液B。
滤渣A转移到500mL的烧杯中加入300mL的去离子水，然后开始搅拌10分钟，然后在搅拌中用10％的盐酸将溶液调节到pH3-4后丁香醛的氢氧化钙络合物沉淀转化为丁香醛和钙盐，然后用乙酸丁酯萃取这个悬浮液三次，每次所用体积500mL，合并萃取液浓缩得到丁香醛，用液相色谱检测其纯度为>99％，同时还发现丁香醛的得率为85.9％。
将滤液B酸化后经过有机溶剂萃取然后浓缩可以得到混合物C，C经过液相色谱检测发现其三种醛的含量占到C总质量的95.9％，同时还可以发现氧化后的对羟基苯甲醛和香兰素的得率均为大于99％，相比氧化前其得率也均为大于99％，但是丁香醛也有12.5％的得率。C可以按照成熟的分馏分离工艺分离得到对羟基苯甲醛和香兰素。混合物C可以按照成熟的分馏分离工艺分离得到对羟基苯甲醛和香兰素。
实施例3
木质素氧气氧化产物10克，用液相色谱测试氧化产物中含对羟基苯乙醛1.1克，香兰素2.3克，丁香醛3.2克，加入蒸馏水300mL，亚硫酸氢钠11克，常温搅拌4小时，然后过滤，取滤液加入到500mL的反应釜中，反应釜中加入氢氧化钠(分析纯)5.0克，搅拌10分钟后，再向反应釜中加入0.1克无水乙酸锰(分析纯)，关闭反应釜，通入4Mpa氧气，在60℃反应20分钟，反应完毕后打开反应釜，将反应液全部转移至500mL容量瓶中用水将其定容为500mL。从500mL容量瓶中取1mL转移至10mL的容量瓶中用水将其定容为10mL。从10mL容量瓶中取少量液体拿去做离子色谱检测发现所有的硫酸根离子得率为99％。经液相色谱检测500mL容量瓶中的经液相色谱检测500mL容量瓶中的对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛质量得率大于99％，也就说这三种木质素基芳香醛在该工艺中的氧化阶段都不会氧化分解。
500mL容量瓶中的液体转入烧杯中，加入氢氧化钙(分析纯)粉末4.5克，在20℃反应120分钟，反应完毕，静置100分钟。然后过滤分别得到滤渣A和滤液B。
滤渣A转移到500mL的烧杯中加入300mL的去离子水，然后开始搅拌10分钟，然后在搅拌中用10％的盐酸将溶液调节到pH3-4后丁香醛的氢氧化钙络合物沉淀转化为丁香醛和钙盐，然后用乙酸乙酯萃取这个悬浮液三次，每次所用体积500mL，合并萃取液浓缩得到丁香醛，用液相色谱检测其纯度为>99％，同时发现丁香醛的得率为83.7％。
将滤液B酸化后经过有机溶剂萃取然后浓缩可以得到混合物C，C经过液相色谱检测发现其三种醛的含量占到C总质量的95.9％，同时发现混合物C中对羟基苯甲醛和香兰素相比氧化后的产品的得率均为大于99％，但是丁香醛也有13.5％的得率。混合物C可以按照成熟的蒸馏分离工艺分离得到对羟基苯甲醛和香兰素。

Claims (8)

1.木质素基对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的分离方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
第1步、测定木质素氧化产物中总醛的含量，加入亚硫酸氢钠水溶液反应获得芳香醛的α-羟基磺酸钠溶液并将此溶液与其他沉淀过滤分离；
第2步、将α-羟基磺酸钠溶液置于反应釜中，向此溶液中加入0.7-1.5倍总醛质量的氢氧化钠粉末混合3-15min后，并加入0.05-5%总醛质量的催化剂，关闭反应釜后通入氧气，室温-80℃反应10-240min，然后测定硫酸根离子的得率、各芳香醛的得率以及在氧化过程中各芳香醛的损失率；所述催化剂为硫酸铜、乙酸钴或乙酸锰；
第3步、向第2步反应后的溶液中加入0.3-2.0倍总醛质量的氢氧化钙粉末，在冰水浴-80℃水浴条件下反应10-240min，反应结束后静置、过滤得到滤渣A和滤液B；
第4步、滤渣A中加入其质量5-100倍的水，边搅拌边加入质量分数为10%的盐酸调节至pH3-4以将丁香醛的氢氧化钙络合物沉淀转化为丁香醛和钙盐的悬浮液，然后用有机溶剂萃取该悬浮液，萃取液浓缩后得到丁香醛，并测定丁香醛的得率和纯度；
第5步、采用质量分数为10%的盐酸将滤液B调节至pH3-4，然后采用有机溶剂萃取、浓缩得到混合物C，经传统的分馏工艺分离出混合物C中的对羟基苯甲醛和香兰素；
所述有机溶剂为乙酸乙酯或乙酸丁酯。
2.根据权利要求1所述的木质素基对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的分离方法，其特征在于，第1步中，总醛浓度为1-80g/L，亚硫酸氢钠浓度为2-120g/L。
3.根据权利要求1所述的木质素基对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的分离方法，其特征在于，第2步中，通入的氧气压力为0.5-6.0 MPa，且所述氧气为工业氧气，其含氧量为99%以上。
4.根据权利要求1所述的木质素基对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的分离方法，其特征在于，第3步中，静置时长为5-100min。
5.根据权利要求1所述的木质素基对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的分离方法，其特征在于，第4步中，采用有机溶剂萃取悬浮液3次，且每次所用的有机溶剂体积为悬浮液体积的1-3倍。
6.根据权利要求1所述的木质素基对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的分离方法，其特征在于，第5步中，混合物C为对羟基苯甲醛、香兰素和少量丁香醛的混合物。
7.根据权利要求1所述的木质素基对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的分离方法，其特征在于，采用以上方法分离木质素氧化产物，其中硫酸根离子的得率为60-100%，分离出30-88%的丁香醛；混合物C中对羟基苯甲醛和香兰素的得率均大于99%，混合物C中丁香醛的得率为10-30%，这三种醛的质量占混合物C的总质量的95%以上；对羟基苯甲醛、香兰素和丁香醛在氧气氧化过程中无损失。
8.根据权利要求7所述的木质素基对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的分离方法，其特征在于，采用以上方法分离木质素氧化产物，混合物C中丁香醛的得率为10%。
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