CN108129315A - 一种从含有羧酸酯的物流中脱除甲醛和甲醇的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从含有羧酸酯的物流中脱除甲醛和甲醇的方法，包括以下步骤：a)将含有羧酸酯的物流进行预精馏处理，以脱除部分的共沸物；b)将经过预精馏处理的含有羧酸酯的物流、萃取剂A和萃取剂B在萃取设备中进行逆向接触后，萃取剂A萃取后得到轻质组分，萃取剂B萃取后得到重质组分；步骤a)中逆向接触为将含有羧酸酯的物流溶于萃取剂B后再与萃取剂A反方向流动接触，或者在萃取剂B与萃取剂A反方向流动接触的过程中加入含有羧酸酯的物流。本发明的萃取分离工艺打破了共沸体系，分离得到的有机相经简单精馏即可得到高纯度的羧酸酯。

Description

一种从含有羧酸酯的物流中脱除甲醛和甲醇的方法及应用

技术领域

本发明涉及一种同时脱除高浓度甲醛及甲醇的方法，具体涉及将该方法在羟醛缩合生产甲基丙烯酸甲酯反应液分离工艺中的应用，属于分离工艺技术领域。

背景技术

以乙烯为原料两步法生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的工艺路线(以下简称α-MMA工艺)与传统的丙酮氰醇法、异丁烯氧化酯化法相比，具有工艺流程短、设备投资少等优势，环保及经济方面最具竞争力。

在α-MMA工艺中，乙烯发生羰基合成反应生成丙酸甲酯，后者与甲醛发生羟醛缩合反应生成MMA。其中，羟醛缩合反应产物的分离是是该工艺的关键步骤，反应产物会形成水、甲醇、丙酸甲酯、MMA等的二元甚至三元共沸物，同时体系中含有部分未反应的甲醛需要回收利用。甲醛容易聚合，造成管线堵塞及原料损失。甲醇对水和有机物的溶解能力比较强，当反应液中甲醇含量较高时，常规的萃取方式容易形成乳化现象、分离困难。

CN1111151C以水和丙酸甲酯为萃取剂，将羟醛缩合制取MMA的反应液中的甲醛脱除，但水相中未反应的甲醛回收利用能耗较高，且未涉及如何从反应液中同时分离高浓度甲醛和甲醇。

CN106699560A以甘油水溶液为萃取剂，分离提纯羟醛缩合反应液中的MMA，但其反应液组成中甲醇含量较低(10％以下)，且反应液中未给出甲醛含量。此外，甘油沸点高，粘度较大不利于萃取剂的回收利用。

CN103833551A介绍了一种由叔丁醇/异丁烯氧化生产MMA的提纯分离方法，采用正己烷和水萃取提纯MMA，但该工艺反应液组成和羟醛缩合反应生产MMA的反应液组成相差甚远，该专利也未提及萃取工艺是否适用于后者的分离。

CN1023799C采用共沸精馏的方法分离MMA物流中的甲醇，在甲醇含量高时，能耗高，不经济。

在α-MMA工艺中，羰基合成得到的为丙酸甲酯与甲醇的共沸物，为减少成本，通常并不将二者分离，而是直接作为羟醛缩合反应的原料，为了提高丙酸甲酯的单程转化率，甲醛可以采取过量的形式加入，因此，羟醛缩合反应液中会同时存在较高浓度的甲醇与甲醛。在目前公开的专利及相关文献中，尚未有在含MMA物流中，同时有效脱除高浓度甲醛及甲醇的报道。

发明内容

为弥补现有技术中存在的不足，本发明提供一种从含有羧酸酯的物流中同时分离甲醛及甲醇的方法及其应用。

为了实现本发明的目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明第一方面提供了一种从含有羧酸酯的物流中分离甲醛及甲醇的方法，包括以下步骤：

a)将含有羧酸酯的物流进行预精馏处理，以脱除部分的共沸物；

b)将经过预精馏处理的含有羧酸酯的物流、萃取剂A和萃取剂B在萃取设备中进行逆向接触后，所述萃取剂A萃取后得到轻质组分，所述萃取剂B萃取后得到重质组分；

优选的，步骤a)中所述的含有羧酸酯的物流包含水、甲醇、甲醛与羧酸酯类混合物；所述羧酸酯类混合物包含乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；

优选的，步骤a)中所述的共沸物为甲醇与羧酸酯；基于共沸物的质量，所述甲醇的含量为15-55％，所述羧酸酯的含量为45-85％；

所述萃取剂A的介电常数ε_A高于所述萃取剂B的介电常数ε_B，并且ε_A≥25，ε_B≤5；

步骤a)中所述逆向接触为将所述含有羧酸酯的物流溶于所述萃取剂B后再与所述萃取剂A反方向流动接触，或者在所述萃取剂B与所述萃取剂A反方向流动接触的过程中加入所述含有羧酸酯的物流。

本发明在步骤a)中的预精馏处理为本领域常规采用的精馏塔处理即可，比如：上海德大天壹化工设备有限公司生产的型号为JB-80的精馏塔。精馏处理旨在脱除含有羧酸酯的物流中部分甲醇与羧酸酯的共沸物，并且通过预精馏的温度设置，使得预精馏处理只是脱除了含有羧酸酯的物流中占共沸物大部分的甲醇和羧酸酯，而此步骤中脱除的水只占少部分。

在本发明萃取分离的具体实施方式中，将萃取剂B先与预精馏后的含有羧酸酯的物流混合均匀，然后从萃取塔的塔底进入，萃取剂A从塔顶进入，通过二者在塔内逆流接触，逐级萃取，达到分离效果；或者，将萃取剂B从塔底进入，含有羧酸酯的物流从塔中间进入，萃取剂A从塔顶进入的方式，可达到与前者相同或相近的分离效果。为简化工艺，进一步优选采用将萃取剂B与含有羧酸酯的物流先进行混合的方式。含有羧酸酯的物流以及萃取剂在进入萃取塔可以结合具体情况采用常规的质量流量输入，比如：0.95kg/h，0.5kg/h。

本发明中提到的介电常数是指：介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，介质中的电场减小与原外加电场(真空中)的比值即为相对介电常数。介电常数是相对介电常数与真空中绝对介电常数乘积。介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力。介电常数大的溶剂，有较大隔开离子的能力，同时也具有较强的溶剂化能力，极性越强。

优选的，所述萃取剂A与所述萃取剂B质量之和与所述的含有羧酸酯的物流的质量比为1:2-3:2，所述萃取剂A与所述萃取剂B的质量比为2:5-5:2；进一步优选的，所述萃取剂A与所述萃取剂B质量之和与所述的含有羧酸酯的物流的质量比为4:5-5:4，所述萃取剂A与所述萃取剂B的质量比为1:2-2:1。

优选的，所述的萃取剂A为乙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜或各自的水溶液中的一种，优选为二甲基亚砜或其水溶液中的一种，比如：二甲基亚砜，二甲基亚砜水溶液，丙三醇水溶液等。

优选的，所述的萃取剂B为正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷或苯中的一种，进一步优选为环己烷。

优选的，所述预精馏处理使用的精馏塔的理论塔级数为1-20级，所述精馏塔的压力为常压，操作温度为10-60℃；进一步优选的，所述精馏塔的理论塔级数为3-10级，所述精馏塔的操作温度为20-40℃。

优选的，步骤a)中所述的含有羧酸酯的物流中甲醛的质量百分浓度为5-10％，经过预精馏处理后，所述的含有羧酸酯的物流中甲醛的质量百分浓度为6-22％。

优选的，步骤a)中所述的含有羧酸酯的物流中甲醇的质量百分浓度为20-40％，经过预精馏处理后，所述的含有羧酸酯的物流中甲醇的质量百分浓度为5-15％。

优选的，步骤b)中所述的萃取设备为转盘塔、填料塔、混合澄清槽中的任一种，进一步优选为转盘塔。

优选的，所述步骤b)得到的轻质组分中包括羧酸酯类混合物、甲醛、甲醇、萃取剂A和萃取剂B；

基于轻质组分的质量，所述的羧酸酯类混合物含量大于40％，所述萃取剂B含量小于60％，所述萃取剂A含量小于2％，所述甲醛的含量小于0.6％，所述甲醇的含量小于2％；

优选的，所述的羧酸酯类混合物含量大于50％，所述萃取剂B含量小于50％，所述萃取剂A含量小于1％，所述甲醛含量小于0.1％，所述甲醇含量小于0.5％。

优选的，所述步骤b)得到的重质组分中包括羧酸酯类混合物、甲醛、甲醇、萃取剂A和萃取剂B；

基于重质组分的质量，所述的羧酸酯类混合物含量小于5％，所述萃取剂B含量小于1％，所述萃取剂A含量大于40％，所述的甲醛含量大于10％，所述的甲醇含量小于20％；进一步优选的，所述的羧酸酯类混合物含量小于3％，所述萃取剂B含量小于0.5％，所述萃取剂A含量大于50％，所述甲醛含量大于15％，所述甲醇含量小于10％。

本发明第二方面提供了一种将上述方法应用于羟醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯的反应液中。

在醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯的反应过程中，丙酸甲酯与甲醛在碱金属催化剂催化作用下发生羟醛缩合反应生成含有甲基丙烯酸甲酯；运用上述的方法，结合有机物的“相似相溶原理”，非极性或弱极性的分子(如丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等)易溶于非极性溶剂(如环己烷、苯等)，而强极性分子(如甲醛、甲醇)则更易溶于极性溶剂(如水、二甲基亚砜等)。最终从含有甲基丙烯酸甲酯的物流中脱除甲醛和甲醇，在极性萃取剂A中得到以丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯为主要成分的轻质组分，弱极性或非极性的萃取剂B中得到重质组分，轻质组分再经过简单得到蒸馏即可分离丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，得到目标产物。

采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：

本发明的脱除分离方法是首先将含有羧酸酯的物流进行预精馏，以脱除部分甲醇与羧酸酯的共沸物，然后将两个极性参数差值≥20的萃取剂A、萃取剂B和经预精馏处理的含有羧酸酯的物流进行逆向接触萃取，得到甲醛和甲醇含量较低的羧酸酯物流，本发明的工艺简单、经济性高。

本发明的萃取分离工艺打破了甲醛、甲醇、水、丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等的二元或多元共沸体系，脱除甲醛和甲醇后的轻质组分经简单精馏即可得到高纯度的甲基丙烯酸甲酯，具有较高的工业应用价值。

本发明的分离方法利用了甲醇和甲醛为极性分子，其在萃取剂A与萃取剂B中的分配系数不同，在逆向接触过程中，甲醇和甲醛会逐渐从原料或B中迁移至A中，从而与丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯分离。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。

下述各例中含有羧酸酯物流脱除甲醛和甲醇后采用以下方法测试：

(1)有机物各组分含量的测定

仪器：日本岛津GC-2010气相色谱仪，Rtx-wax色谱柱(长度30m，内径0.25mm，膜厚0.25mm)，10μL自动进样器。

色谱操作条件：

进样口温度：200℃；

检测器温度：230℃；

进样体积：1μL；

柱流量：1ml/min；

分流比：50：1；

柱箱升温程序：50℃停留6min，以20℃/min升温速率升至200℃，停留5min。

(2)甲醛含量的测定

采用瑞士万通905型全自动电位滴定仪直接测得样品中甲醛的质量分数。

(3)水分含量的测定

采用瑞士万通870型卡式水分测定仪直接测得样品中水分的质量分数。

下述各例中仪器设备及原料来源信息：

萃取塔：采购自上海德大天壹化工设备有限公司，型号为CQ-Z80-G；

精馏塔：采购自上海德大天壹化工设备有限公司，型号为JB-80；

二甲基亚砜：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯；

环己烷：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯；

本发明各实施例中使用的其他原料均为本领域常规的化工原料，纯度为分析纯。

实施例1

本实施例中萃取剂A为二甲基亚砜，萃取剂B为环己烷，ε_A＝48.9，ε_B＝2.02。

通过丙酸甲酯、甲醛的羟醛缩合反应得到含有羧酸酯的物流1，经检测，含有羧酸酯的物流1的组成为：甲醛8.66wt％，甲醇38.80wt％，丙酸甲酯45.73wt％，甲基丙烯酸甲酯(简称为MMA)5.77wt％，水1.04wt％。

(1)将含有羧酸酯的物流1进行预精馏处理，将部分甲醇以甲醇与丙酸甲酯的共沸物形式脱除。精馏塔操作条件为压力为常压，操作温度为25℃，理论板数20块板，含有羧酸酯的物流1在第八块板进料，精馏塔顶温度为62.5℃，塔釜温度为75℃，回流比为1，进料流量2.49kg/h，塔顶采出量1.49kg/h。

经检测，经预精馏处理的含有羧酸酯的物流1的组成为：甲醛21.57wt％，甲醇14.94wt％，丙酸甲酯46.53wt％，甲基丙烯酸甲酯14.38wt％，水2.59wt％；

(2)将经预精馏处理的含有羧酸酯的物流1与环己烷按1:0.4的质量比混合均匀，然后以1.4kg/h的质量流量从萃取塔底部输入；同时以1kg/h的质量流量将二甲基亚砜从萃取塔顶输入塔内，含有羧酸酯的物流1、环己烷与二甲基亚砜在萃取塔内发生逆流接触，逐级萃取。最终，从萃取塔的上段得到1.02kg/h的轻质组分，从萃取塔下段得到1.38kg/h的重质组分。萃取塔操作压力为常压，操作温度25℃，理论级数为5级。得到的轻质组分和重质组分中的各成分含量见表1。

实施例2

本实施例中萃取剂A为二甲基亚砜，萃取剂B为环己烷，ε_A＝48.9，ε_B＝2.02。

通过丙酸甲酯、甲醛的羟醛缩合反应得到含有羧酸酯的物流2，经检测，含有羧酸酯的物流2的组成为：甲醛5.07wt％，甲醇22.1wt％，丙酸甲酯52wt％，甲基丙烯酸甲酯17.65wt％，水3.18wt％。

(1)将含有羧酸酯的物流2进行预精馏处理，将部分甲醇以甲醇与丙酸甲酯的共沸物形式脱除，精馏塔操作条件为压力为常压，操作温度为25℃，理论板数20块板，物流1进料位置在第十块板，塔顶温度为62.5℃，塔釜温度为75℃，回流比为0.7，进料流量1.51kg/h，塔顶采出量0.51kg/h。

经检测，经预精馏处理的含有羧酸酯的物流2组成为：甲醛7.67wt％，甲醇5.30wt％，丙酸甲酯55.50wt％，甲基丙烯酸甲酯26.72wt％，水4.81wt％；

(2)将经预精馏处理的含有羧酸酯的物流2与环己烷按1:0.38的质量比混合均匀，然后以1.38kg/h的质量流量从萃取塔底部输入；同时以0.2kg/h的质量流量将二甲基亚砜从萃取塔顶输入塔内，含有羧酸酯的物流2、环己烷与二甲基亚砜在塔内发生逆流接触，逐级萃取。最终，从萃取塔的上段得到1.2kg/h的轻质组分，从萃取塔的下段得到0.38kg/h的重质组分。萃取塔操作压力为常压，操作温度25℃，理论级数为5级。

实施例3

将实施例2中经预精馏处理的含有羧酸酯的物流2以1kg/h的质量流量从萃取塔中部输入；同时以0.5kg/h的质量流量将二甲基亚砜从萃取塔顶输入塔内，以0.5kg/h的质量流量将环己烷从萃取塔底输入塔内物流2、环己烷与二甲基亚砜在塔内发生逆流接触，逐级萃取。最终，从萃取塔的上段得到1.2kg/h的轻质组分，从萃取塔的下段得到0.38kg/h的重质组分。萃取塔操作压力为常压，操作温度25℃，理论级数为5级。

实施例4

本实施例中使用的萃取剂A为的乙二醇，萃取剂B为苯，ε_A＝37.7，ε_B＝2.29。

将实施例2中经预精馏处理的含有羧酸酯的物流2与苯按1：0.38的质量比混合均匀，然后以1.38kg/h的质量流量从萃取塔底部输入；同时以0.2kg/h的质量流量将乙二醇从萃取塔顶输入塔内，物流2、苯与乙二醇在塔内发生逆流接触，逐级萃取。最终，从萃取塔的上段得到1.19kg/h的轻质组分，从萃取塔的下段得到0.39kg/h的重质组分。萃取塔操作压力为常压，操作温度25℃，理论级数为5级。

对比例1

将反应液1以1kg/h的流量从萃取塔底部输入，同时以1.8kg/h的流量将水从萃取塔顶输入塔内，反应液与水在塔内发生逆流接触，逐级萃取。最终从萃取塔上段得到1.95kg/h的轻质组分，从萃取塔下段得到0.35kg/h的重质组分。萃取塔的操作压力为常压，操作温度为25℃，理论级数为5级。

对比例2

将反应液2与环己烷按1:0.1的质量比混合均匀，然后以1.1kg/h的流量从萃取塔底部输入，同时以0.3kg/h的流量将水从萃取塔顶输入塔内，反应液、环己烷与水在塔内发生逆流接触，逐级萃取。最终从萃取塔上段得到0.77kg/h的轻质组分，从萃取塔下段得到1.63kg/h的重质组分。萃取塔的操作压力为常压，操作温度为25℃，理论级数为5级。

各个实施例与对比例得到的轻质组分和重质组分的组成，如下表1所示。

表1

备注：“-”代表该物质微量或未检出。

由实施例与对比例的实施数据对比可知，采用本发明的萃取分离工艺，可以显著降低羟醛缩合反应液中的甲醛、甲醇含量，得到的MMA物流中所含甲醛、甲醇、水较少，后续可通过简单精馏分离，即可得到高纯度的MMA产品，具有较好的工业应用前景。

Claims (11)

1.一种从含有羧酸酯的物流中脱除甲醛和甲醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：

a)将含有羧酸酯的物流进行预精馏处理，以脱除部分的共沸物；

b)将经过预精馏处理的含有羧酸酯的物流、萃取剂A和萃取剂B在萃取设备中进行逆向接触后，所述萃取剂A萃取后得到轻质组分，所述萃取剂B萃取后得到重质组分；

优选的，步骤a)中所述的含有羧酸酯的物流包含水、甲醇、甲醛与羧酸酯类混合物；所述羧酸酯类混合物包含乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；

优选的，步骤a)中所述的共沸物为甲醇与羧酸酯；基于共沸物的质量，所述甲醇的含量为15-55％，所述羧酸酯的含量为45-85％；

所述萃取剂A的介电常数ε_A高于所述萃取剂B的介电常数ε_B，且ε_A≥25，ε_B≤5；

步骤a)中所述的逆向接触为将所述含有羧酸酯的物流溶于所述萃取剂B后再与所述萃取剂A反方向流动接触，或者在所述萃取剂B与所述萃取剂A反方向流动接触的过程中加入所述含有羧酸酯的物流。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述萃取剂A与所述萃取剂B质量之和与所述的含有羧酸酯的物流的质量比为1:2-3:2，所述萃取剂A与所述萃取剂B的质量比为2:5-5:2；

优选的，所述萃取剂A与所述萃取剂B质量之和与所述的含有羧酸酯的物流的质量比为4:5-5:4，所述萃取剂A与所述萃取剂B的质量比为1:2-2:1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述萃取剂A为乙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜或各自的水溶液中的一种，优选为二甲基亚砜或其水溶液中的一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：所述萃取剂B为正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷或苯中的一种，优选为环己烷。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：所述预精馏处理使用的精馏塔的理论塔级数为1-20级，所述精馏塔的压力为常压，操作温度为10-60℃；

优选的，所述精馏塔的理论塔级数为3-10级，所述精馏塔的操作温度为20-40℃。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：步骤a)中所述的含有羧酸酯的物流中甲醛的质量百分浓度为5-10％，经过预精馏处理后，所述的含有羧酸酯的物流中甲醛的质量百分浓度为6-22％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：步骤a)中所述的含有羧酸酯的物流中甲醇的质量百分浓度为20-40％，经过预精馏处理后，所述的含有羧酸酯的物流中甲醇的质量百分浓度为5-15％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：步骤b)中所述的萃取设备为转盘塔、填料塔、混合澄清槽中的任一种，优选为转盘塔。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤b)得到的轻质组分中包括羧酸酯类混合物、甲醛、甲醇、萃取剂A和萃取剂B；

基于轻质组分的质量，所述的羧酸酯类混合物含量大于40％，所述萃取剂B含量小于60％，所述萃取剂A含量小于2％，所述甲醛的含量小于0.6％，所述甲醇的含量小于2％；

优选的，所述的羧酸酯类混合物含量大于50％，所述萃取剂B含量小于50％，所述萃取剂A含量小于1％，所述甲醛含量小于0.1％，所述甲醇含量小于0.5％。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述步骤b)得到的重质组分中包括羧酸酯类混合物、甲醛、甲醇、萃取剂A和萃取剂B；

基于重质组分的质量，所述的羧酸酯类混合物含量小于5％，所述萃取剂B含量小于1％，所述萃取剂A含量大于40％，所述的甲醛含量大于10％，所述的甲醇含量小于20％；

优选的，所述的羧酸酯类混合物含量小于3％，所述萃取剂B含量小于0.5％，所述萃取剂A含量大于50％，所述甲醛含量大于15％，所述甲醇含量小于10％。

11.一种权利要求1-10任一项所述的方法在羟醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯的反应液中的应用。