CN1260777A - 含甲醛的混合物的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从与水形成两相混合物的液体羧酸或羧酸酯物流中除去甲醛化合物的方法,该方法包含下述步骤:使所述液体有机混合物进行至少一次液液萃取步骤,其中,水用作萃取剂,得到在液液萃取的输出物流中产生一种基本上不含甲醛的有机相物流和包含基本上所有甲醛的的水相物流。该方法特别适用于减少甲基丙烯酸甲酯产物物流中的甲醛含量。
Description
本发明涉及一种含甲醛的混合物的处理方法,具体而言,涉及包含甲醛的甲基丙烯酸甲酯物流的处理方法。
通常,甲基丙烯酸甲酯的工业化生产过程采用所谓的丙酮-氰醇路线。该方法资本密集,生产甲基丙烯酸甲酯的成本高。
其它生产甲基丙烯酸甲酯的方法公开于下述文献中:US3535371、US 4336403、GB-A-1107234、JP-A-63002951,这些方法需要在甲醇存在下使丙酸与甲醛或甲缩醛进行缩合。但是,这些参考文献并未描述如何从残余的甲醛和反应产物物流中的其它组分中分离和回收甲基丙烯酸甲酯产物。
业已发现,残余的甲醛可以同时使甲醛循环回初始缩合过程中这样一种方式从甲基丙烯酸甲酯中分离出来。虽然本发明发现特别适用于从含甲基丙烯酸甲酯的物流中分离甲醛,但是,可以理解,该方法也适用于从各种其它有机混合物中除去甲醛化合物。
按照本发明,提供了一种从包含至少一种羧酸或羧酸酯及甲醛化合物且其与水形成两相混合物的液体有机混合物中除去甲醛化合物的方法,该方法包含下述步骤:使所述液体有机混合物进行至少一次液液萃取步骤,其中,水用作萃取剂,以产生一种有机相物流和水相物流,从而使得与液体有机混合物相比,有机相物流所包含的甲醛化合物浓度大大降低。
所谓甲醛化合物是指,在液体物流中的甲醛通常以与水或极性有机化合物如醇的加合物形式存在。通常,游离甲醛为轻气体形式,因而其将不会构成液体混合物的一部分。因此,所考虑的甲醛包含是甲醛与液体混合物组分或与水的加合物的甲醛化合物。
水用来从液体物流中萃取甲醛,但是,这里无需采用纯水。所采用的水可包含少量的溶解于其中的化合物,这些化合物应不会显著影响甲醛化合物向水相中的萃取。在引入本发明的甲醛脱除方法的生产过程中,可方便且经济地使用来自另一加工过程中作为加工过程的水萃取剂的含水物流。任何具体的含水物流用作萃取剂的适应能力易于通过分析或实验确定。优选的是,这种含水物流是公知的,其可包含存在于有机物流中的化合物,或者可易于从有机物流中除去的化合物。因此,用于本文中的水应可包括那些包含了少量溶解的化合物如痕量有机材料的含水物流。
醛在由液体萃取过程排出的有机相物流中的浓度优选小于含未处理醛的混合物中醛浓度10%,更优选小于5%,特别是小于1%。醛在有机排出相中的浓度将主要由所采用的装置和方法确定,如级数、所达到的混合或分离程度等。通过适宜的加工,可实现最后浓度远小于起始浓度的1%。
液体有机混合物进行至少一次液液萃取步骤。优选进行多于一次的液液萃取步骤,例如可进行1至20次,优选1-10次液液萃取步骤,当然,所需的级数将取决于在混合物中的化合物的性质和相对比例。本文所指的分离级数是指理论级数。某些加工设备,如转盘接触塔提供了连续相,从而所限定的物理级数可能不明显,虽然可以计算理论级数。
虽然可设置水相来自至少一级液液萃取段,但优选水相进行另一段液液萃取,在此,其与适宜的有机液体混合以从含水物流中萃取(提取)出除甲醛之外的其它有机化合物。适宜的液体包括非极性有机溶剂,其与水不混溶,溶剂的实例为:烷烃,如汽油、己烷或庚烷,其它高级烷烃或醚,或其它有机化合物。优选液液萃取段包含逆流过程,其中,有机物流与水以逆流方式运行,从而可在单一一次操作中实现使甲醛萃取进入水相中,并从水相中提取出有机化合物进入有机溶剂中。采用这种设置,含甲醛的混合物被加至水进料和有机物流进料之间,优选大约在两种包含逆流流动的进料的中间。优选的逆流流动可便利地在公知的液液萃取装置中完成,如转盘式接触器或串级混合澄清槽。
如上所述,已发现本发明的处理方法特别适用于从含甲醛的液体有机混合物中除去甲醛,所述的混合物是生产丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯)的方法中产生的产物,在所述生产丙烯酸烷基酯的方法中,链烷酸的烷基酯与甲醇和甲醛在催化剂存在下进行反应。具体而言,本发明的一种有用的应用场合是从存在甲醛的含甲基丙烯酸甲酯的物流中除去甲醛,例如,所述物流是在催化剂存在下使丙酸甲酯与甲醛及甲醇进行缩合反应生产甲基丙烯酸甲酯的方法中产生的产物。
因此,按照本发明的另一个方面,提供了一种生产甲基丙烯酸甲酯的方法,该方法包含下述步骤:
(i)在缩合反应步骤中使丙酸或其酯与甲醛或其前体反应以产生一种气体产物物流,该物流含有甲基丙烯酸甲酯、残余的甲醛、残余的丙酸或其酯和副产物;
(ii)将气体产物物流至少部分液化以形成一种基本上包含所有甲基丙烯酸甲酯、残余甲醛、副产物及残余丙酸或其酯的剩余部分的液体产物物流;
(iii)使所述液体产物物流进行至少一次液液萃取步骤,其中,水用作萃取剂,以产生一种基本上不含甲醛的有机相物流和包含基本上所有残余甲醛的的水相物流。
优选地,通过使丙酸甲酯与甲醛或其前体如甲缩醛进行缩合,特别是使丙酸甲酯与甲醛进行缩合生产甲基丙烯酸甲酯。来自反应的副产物包括水、二乙基酮(DEK)、丙酸(PA)、甲基丙烯酸(MAA)和异丁酸甲酯(MIB)。反应优选在甲醇存在下进行。甲醇也可在反应器中作为副反应产物生产,例如,丙酸甲酯和甲基丙烯酸与进料中的水反应。因此,气体产物物流也可包含甲醇。
缩合反应优选在催化剂存在下进行。适宜的催化剂包括碱金属和碱土金属,它们选择性地负载于适宜的载体上,例如负载于二氧化硅载体上的铯催化剂。
缩合反应段可在适宜的温度和压力下进行。通常,缩合反应的温度为250至400℃,优选300至375℃。通常,缩合反应段的压力为104至106N.m-2,优选105至106N.m-2。
通过例如骤冷、压缩或通过本领域技术人员公知的其它方法可将气体产物液化,从而使气体产物物流被冷却至甲基丙烯酸甲酯被液化并作为液体产物物流被排出。最可能是的该物流将不纯,并且,在反应器产物物流中的其它组分也存在于这种液体产物物流中。除了副产物之外,液体物流可包含残余的反应物,即丙酸甲酯、甲醇和甲醛。特别是,有可能随着甲醛冷却,它将与水和甲醇反应形成加合物,这些加合物将在液体产物物流中与MMA一起存在。可以设置骤冷或冷却器以使得产生除包含MMA的液体产品物流之外的几种不同组成的物流。这些其它物流可再循环至缩合反应器中,进一步作为排出物进行加工或处理。
液液萃取段优选在一个装置中进行,其中,水与有机液体进行逆流流动避免在水萃取过程中除甲醛之外的有机组分的损失。虽然可采用上述有机液体,但是,优选的用于此目的的有机液体为丙酸甲酯,这种丙酸甲酯已存在于加工过程中,并可再用于甲基丙烯酸甲酯的生产过程中。
含水物流将从用有机物饱和的萃取器中形成,而有机物流将从用水饱和的萃取器中形成,从而优选两种物流被蒸馏以分别除去有机物和水,它们可再加至萃取器中。在蒸馏后,含水物流可作为排出液进行处置,但是,其可包含大量的甲醛加合物,从而优选对这种物流进行进一步加工并将甲醛循环至缩合反应段。
我们发现,如果在欲分离的液体物流中甲醇的浓度相对较低,则在有机相与水相间甲醛的分配得以增强。也就是说,在液体产物物流中低含量的甲醇将有助于使甲醛运动至水相,即甲醛的分配系数相对较低(分配系数定义为甲醛在有机相中的浓度与甲醛在水相中的浓度之比)。优选在液体产物物流中甲醇的浓度低于5wt%,更优选低于2.5wt%,首选低于1wt%。因而,如果需要的话,优选在液液萃取处理之前,除去至少在液体产物物流中的过量甲醇,例如,通过蒸馏法或通过改变气体反应器产物物流的液化条件或通过其它方式。过量的甲醇可便利地用某些过量的丙酸甲酯除去,即通过使丙酸甲酯与甲醇的共沸蒸馏,并返回反应器中。
本发明通过在图1中举例进行说明,在图1中,显示出采用液液萃取方法使甲基丙烯酸甲酯与甲醛和其它组分分离的流程图。
在图1中,来自反应器(未示出)(其中,丙酸甲酯(MeP)、甲醇和甲醛进行缩合反应产生甲基丙烯酸甲酯(MMA))的气体物流被骤冷以形成液体产物物流(1),该物流(1)包含MMA、甲醛、甲醇、MeP、水、异丁酸甲酯(MIB)、丙酸(PA)、甲基丙烯酸(MAA)和二乙基酮(DEK),将这种物流(1)通过液液萃取器(4),向该萃取器中也加入含水物流(2)和MeP物流(3)。液液萃取器将加入的物流分离成有机物流(5)和含水物流(10)。有机物流(5)包含大量的加至萃取器中的MeP、MMA、PA、MIB和DEK,并包含平衡量的水。含水物流(10)包含大量的水和甲醛(与水和甲醇的加合物形式),也包含平衡量的低极性分子,主要是MeP。在该体系中,甲醇在有机物流与含水物流间分配,其更易溶解于水相而难溶于有机相。
将有机物流(5)通入蒸馏塔(6)进行脱水。来自(6)的塔顶产物被冷凝而形成两种液体相,它们在滗析器(21)中分开。水层(8)循环回萃取器中,有机层(9)再回流至(6)。来自(6)的塔底物流通入蒸馏塔(16),在这里,MeP作为塔顶馏出物(14)被排出。将一定比例的该物流循环回萃取器中并用作有机进料(3),其余的部分则可再加至缩合反应器中。
来自蒸馏塔(16)的塔底产物进入蒸馏塔(19)。物流(17)为来自(19)的塔顶产物,其包含MMA及沸点接近MMA的组分,如DEK和MIB。该产物可进一步通过例如蒸馏进行纯化,以增加MMA的纯度。来自(19)的塔顶产物为物流(18),其包含重于MMA的分子,例如PA和MAA。它们可再加至缩合反应器中。
将含水物流(10)加至蒸馏塔(12)的顶部,并用作该塔的回流液。物流(11)为来自(12)的冷凝的塔顶馏出物,将其加至萃取器(4)的底部。来自(12)的塔底产物包含水和甲醛加合物,可弃置或进一步加工以除去水,从而使甲醛加合物可循环至缩合反应器中。
参考下述实施例进一步说明本发明。
实施例1
制备一种包含下述组分的储液:甲醛13.4wt%,甲醇19.56wt%,丙酸甲酯28.42wt%,甲基丙烯酸甲酯18.33wt%,水20.29wt%。将100ml的储液与100ml的去离子水混合。将形成的混合物进行相分离形成第一有机相和第一水相。回收一部分第一有机相,再用等体积的去离子水进行萃取以形成第二有机相和第二水相。类似地,回收第一水相的一部分,再用储液进行萃取以形成第三有机相和第三水相。测量有机相和水相的组成,结果列于表1。
表1
第一有机相 | 第一水相 | 第二有机相 | 第二水相 | 第三有机相 | 第三水相 | |
萃取体积% | 21.3 | 78.8 | 45 | 55 | 23.9 | 76.1 |
相组成w/w% | ||||||
甲醛 | 2.3 | 7.8 | 0.4 | 0.3 | 4.4 | 11.5 |
甲醇 | 3 | 11.6 | 0.6 | 2.1 | 6.3 | 17.8 |
丙酸甲酯 | 48.8 | 4.8 | 49.8 | 3 | 45.5 | 7.4 |
MMA | 36.8 | 1.3 | 39.9 | 0.8 | 32.6 | 2.6 |
水 | 9.1 | 74.4 | 9.4 | 93.8 | 11.2 | 60.6 |
实施例2
制备三种甲基丙烯酸甲酯的储液,其包含甲醛、甲醇、丙酸甲酯、水和其它杂质,使三种储液包含约15%、7.5%和2%w/w的甲醇。表2给出组成。使甲醇的含量变化调节丙酸甲酯的含量以模拟作为共沸混合物的丙酸甲酯与甲醇的脱除。
表2
组分 | 溶液A(wt%) | 溶液B(wt%) | 溶液C(wt%) |
HCHO | 7.12 | 4.3 | 3.31 |
甲醇 | 1.9 | 7.4 | 14.9 |
丙酸甲酯 | 35.7 | 44.9 | 52.8 |
异丁酸甲酯 | 0.04 | 0.04 | 0.03 |
MMA | 32 | 25.6 | 15.6 |
丙酸 | 4.39 | 3.51 | 2.15 |
甲基丙烯酸 | 0.19 | 0.14 | 0.08 |
水 | 18.6 | 14.1 | 11.1 |
表3
组分 | 溶液A(wt%) | 溶液B(wt%) | 溶液C(wt%) |
HCHO | 7.12 | 4.3 | 3.31 |
甲醇 | 1.9 | 7.4 | 14.9 |
丙酸甲酯 | 35.7 | 44.9 | 52.8 |
异丁酸甲酯 | 0.04 | 0.04 | 0.03 |
MMA | 32 | 25.6 | 15.6 |
丙酸 | 4.39 | 3.51 | 2.15 |
甲基丙烯酸 | 0.19 | 0.14 | 0.08 |
水 | 18.6 | 14.1 | 11.1 |
采用单级混合澄清器单元以三种不同的进料:洗涤水比例用水洗涤进料混合物。结果示于表3。结果表明,随着甲醇在进料混合物中的比例降低,甲醛在有机相与水相间的分配系统(分配系数定义为甲醛在有机相中的浓度与甲醛在水相中的浓度之比)下降,从而,随着甲醇浓度降低,更多的甲醛进入水相。与此相对照,在低甲醇浓度时,分配进入有机相的甲基丙烯酸甲酯增加,因此,在相对较低的甲醇浓度下,可大大改善甲基丙烯酸甲酯与甲醛的分离。
实施例3
设置五级混合澄清溶剂萃取单元,用重相半填满池子,再用轻相从顶部加入直至池子刚刚溢流。打开轻和重相泵,再打开混合澄清搅拌器/叶轮。每一相的流速均相等,并设置达到在整个混合澄清器内的停留时间为60分钟。在该实验中,重相为水,加入萃取池1,轻相为丙酸甲酯,加入萃取池5。混合-澄清器平衡约60分钟。
由丙酸和水制备4.4wt%的丙酸水溶液,精确含量通过用0.0095N氢氧化钠水溶液进行滴定来确定。通过萃取35wt%的福尔马林溶液进入丙酸甲酯中制备4wt%甲醛的丙酸甲酯溶液。当混合澄清器稳定时,加至混合澄清器中的蒸馏水根据丙酸溶液进行改变,加至混合澄清器中的丙酸甲酯根据包含甲醛的丙酸甲酯进行改变。对于来自池5的水相出口和来自池1的丙酸甲酯出口的最后样品中甲醛的含量进行分析,采用的手段是用亚硫酸钠进行滴定,如下述方法所述:“甲醛(Formaldehyde)”J.F.Walker(Reinhold/Chapman & Hall 194-ACS专刊series 159),并通过氢氧化钠滴定确定丙酸的含量。结果(单位wt%)列于表4。
表4
丙酸 | 甲醛 | |||
池5 | 池1 | 池5 | 池1 | |
水层 | 0.04% | 2.02% | 5.42% | 0.01%* |
有机层 | 0.02% | 4.18% | 0.69% | 0.01%* |
萃取池分配系数 | 0.5 | 2.07 | 0.127 | 1* |
总MS分配系统 | 104.5 | 0.00185 |
标记*的结果表明,由所采用的滴定法检测的甲醛的上限值为0.01%。结果还表明,甲醛可从有机物流中萃取进入水中,不会造成水相中有机酸的损失。
实施例4
用丙酸甲酯和水设置在实施例3中所采用的混合澄清萃取单元,采用如实施例3所述的逆流方式,每一种进料的速度为3ml/min,使得澄清至稳定状态。制备包含列于表5中各组分的有机混合物,并将其加至混合澄清器的第3级,加入速度为6ml/min。从池1和5取样品,用气相色谱分析。通过亚硫酸盐滴定法确定甲醛浓度,如实施例3所述。结果也列于表5。对甲醛所给出的结果是通过滴定确定的。结果表明,来自混合的有机物流的甲醛可被萃取进入水物流中,不会造成有机混合物的其它有机组分的显著损失。
表5
混合物中的wt% | 水相排出液中的wt% | 有机相排出液中的wt% | |
丙酸甲酯 | 65 | 7.82 | 68.3 |
甲基丙烯酸甲酯 | 15 | 0 | 10.67 |
二乙基酮 | 5 | 0 | 3.45 |
甲基丙烯酸 | 5 | 0.01 | 3.28 |
丙酸 | 5 | 0.03 | 2.92 |
甲醛 | 2 | 3.06 | 0.18 |
水 | 2.5 | 90.6 | 10.87 |
甲醇 | 0.5 | 0.44 | 0.32 |
Claims (14)
1、一种从包含至少一种羧酸或羧酸酯及甲醛化合物且其与水形成两相混合物的液体有机混合物中除去甲醛化合物的方法,该方法包含下述步骤:使所述液体有机混合物进行至少一次液液萃取步骤,其中,水用作萃取剂,以产生一种有机相物流和水相物流,从而使得与液体有机混合物相比,有机相物流所包含的甲醛化合物浓度大大降低。
2、根据权利要求1的方法,其中,所述有机相物流包含低于2.5wt%的甲醛。
3、根据权利要求2的方法,其中,在所述有机相物流中甲醛的浓度比在所述液体有机混合物中甲醛的浓度低10%。
4、根据权利要求3的方法,其中,所述有机相物流包含低于0.5wt%的甲醛。
5、根据前述任一项权利要求的方法,其中,进行1至20次连续液液萃取步骤。
6、根据前述任一项权利要求的方法,还包含一个步骤,其中,使所述水相物流与一种有机溶剂接触,这种溶剂与水混合时形成分离的相。
7、根据权利要求6的方法,其中,液液萃取步骤包含逆流过程,其中,所述有机溶剂物流与水逆流运行,羧酸或羧酸酯物流在有机溶剂物流进料与含水物流进料之间的阶段加入萃取过程。
8、根据权利要求6或7的方法,其中,所述有机溶剂包含丙酸甲酯。
9、根据前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述液体羧酸或羧酸酯物流包含甲醇,并且,至少部分甲醇在进行液液萃取之前从液体产物物流中除去。
10、根据前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述的液体羧酸或羧酸酯物流包含至少5%w/w的甲基丙烯酸甲酯。
11、根据前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述的液体羧酸或羧酸酯物流包含至少20%的丙酸甲酯。
12、根据前述任一项权利要求所述的方法,其中,所述的含甲醛的液体羧酸或羧酸酯物流是生产丙烯酸烷基酯的方法中产生的产物,在所述生产丙烯酸烷基酯的方法中,链烷酸的烷基酯与甲醇和甲醛在催化剂存在下进行反应。
13、根据权利要求12的方法,其中,所述的含甲醛的液体羧酸或羧酸酯物流是在催化剂存在下使丙酸甲酯与甲醛及甲醇反应生产甲基丙烯酸甲酯的方法中产生的产物。
14、一种生产甲基丙烯酸甲酯的方法,该方法包含下述步骤:
(i)在缩合反应步骤中使丙酸或其酯与甲醛或其前体反应以产生一种气体产物物流,该物流含有甲基丙烯酸甲酯、残余的甲醛、残余的丙酸或其酯和副产物;
(ii)将气体产物物流至少部分液化以形成一种基本上包含所有甲基丙烯酸甲酯、残余甲醛、副产物及残余丙酸或其酯的剩余部分的液体产物物流;
(iii)使所述液体产物物流进行至少一次液液萃取步骤,其中,水用作萃取剂,以产生一种基本上不含甲醛的有机相物流和包含基本上所有残余甲醛的的水相物流。
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