CZ200037A3

CZ200037A3 - Zpracování směsí obsahujících formaldehyd

Info

Publication number: CZ200037A3
Application number: CZ200037A
Authority: CZ
Inventors: Stephen Patrick Harrison; John Stuart Martin; William David Parten
Original assignee: Imperial Chemical Industries Plc
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2000-05-17
Also published as: ATE218532T1; AU8234398A; PL337969A1; HUP0003518A3; EP0998443A1; KR20010021642A; CN1111151C; TW460448B; AU732866B2; CA2289482A1; ZA986161B; KR100591625B1; BR9810581A; ES2174455T3; GB9714540D0; US6384268B1; BR9810581B1; JP2001509498A; CA2289482C; CN1260777A

Description

Zpracování směsí obsahujících formaldehyd

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu zpracování směsí obsahujících formaldehyd, zejména způsobu zpracování proudů methylmethakrylátu, které obsahují formaldehyd.

Dosavadní stav techniky

Obvykle se methylmethakrylát vyrábí průmyslově pomocí tak zvané aceton-kyanhydrinové cesty. Tento způsob je finančně náročný a obvykle se pomocí něj získá methylmethakrylát, který je relativně drahý.

Další způsoby výroby methylmethakrylátu jsou popsány v US3535371, US-4336403, GB-A-1107234, JP-A-63002951, kdy tyto způsoby vyžadují kondenzaci kyseliny propionové s formaldehydem nebo methylalem (dimethoxymethanem) v přítomnosti methanolu. V těchto odkazech se však nepopisuje, jakým způsobem se methakrylátový produkt oddělí a izoluje od zbytku formaldehydu a dalších složek, které se mohou vyskytovat v proudu produktu v reaktoru.

Nyní bylo zjištěno, že zbytkový formaldehyd se může z proudu methylmethakrylátu oddělit způsobem, který také umožňuje recyklování formaldehydu na začátek procesu kondenzace. Ačkoli se ukázalo, že předkládaný vynález je zvláště vhodný pro oddělení formaldehydu z proudu obsahujícího methylmethakrylát, je třeba poznamenat, že způsob še může také použít pro odstranění formaldehydu z různých jiných organických směsí.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález tedy poskytuje způsob pro odstranění formaldehydu z kapalné organické směsi obsahující alespoň karboxylovou kyselinu nebo ester karboxylové kyseliny a formaldehydo2

vou složku, a která tvoří dvoufázovou směs s vodou, kdy způsob zahrnuje podrobeni kapalné organické směsi nejméně jednomu extrakčnímu kroku kapalina-kapalina, kdy se jako extrakční činidlo použije voda, za vzniku proudu organické fáze a proudu vodné fáze tak, že proud organické fáze obsahuje výrazně sníženou koncentraci formaldehydové složky ve srovnání s , » kapalnou organickou směsí.

Formaldehydovými složkami se rozumí, že formaldehyd v kapalném proudu je běžně přítomen ve formě aduktu s vodou nebo polární organickou sloučeninou, jako jsou alkoholy. Běžně se volný formaldehyd vyskytuje ve formě lehkého plynu a netvoří tedy i ' součást kapalné směsi. Odkazy na formaldehyd tedy zahrnují formaldehydové složky, které jsou adukty formaldehydu se složkami kapalné směsi nebo s vodou.

Pro extrakci formaldehydu z proudu kapaliny se používá voda, ale nemusí to být čistá voda. Použitá voda může obsahovat malé množství rozpuštěných sloučenin, které výrazně neovlivňují extrakci formaldehydových složek do vodné fáze. Při provádění výrobního procesu, který zahrnuje proces odstranění formaldehydu podle vynálezu, se může jako vodné extrakční činidlo podle vynálezu běžně a ekonomicky použít proud vody z jiné části procesu. Vhodnost jakéhokoli konkrétního proudu vody pro použití jako extrakční činidlo se může snadno určit pomocí analýzy nebo pokusu. S výhodou je složení tohoto proudu vody známé a obsahuje sloučeniny, které jsou přítomny v organickém proudu, nebo které lze snadno odstranit z organického proudu. Podle vynálezu se tedy může použít voda, která obsahuje malé množství rozpuštěných sloučenin, například stopy organických látek.

Koncentrace formaldehydu ve výstupu proudu organické fáze z kapalinové extrakce je s výhodou < 10 %, výhodněji < 5 % a zejména < 1 % koncentrace formaldehydu v nezpracované směsi • « · 9 99 9 » · · *

99 9 999 9 99 9 « 9 999 9 · 9 9 9 9 9 • 99 999 9 · 99 9 9 · • 999 99 9 999 9

99 99 999 99 99 obsahující formaldehyd. Koncentrace formaldehydu v organickém výstupu se stanoví pomocí zařízení a použitých postupů, například počtu pater, úrovně míchání nebo dosaženého rozdělení, a tak dále. Pomocí vhodného provedení způsobu se může dosáhnout konečné koncentrace daleko nižší než 1 % výchozí koncentrace.

Kapalná organická směs se podrobí nejméně jednomu stupni extrakce kapalina-kapalina. S výhodou se provede více než jeden stupeň extrakce kapalina-kapalina, například jeden až dvacet, s výhodou jeden až deset stupňů extrakce kapalinakapalina, ačkoli počet potřebných stupňů bude záviset na povaze a relativním poměru sloučenin ve směsi. Pokud uvádíme separační stupně, míníme tím teoretické stupně. Určité vybavení procesu, například rotační disková kontrakční kolona, představuje kontinuum jedné z fází tak, že definované fyzikální stupně nemusí být zřejmé, ačkoli lze vypočítat teoretické stupně.

Ačkoli se může použít vodná fáze z alespoň jednoho extrakčního stupně kapalina-kapalina, s výhodou se vodná fáze podrobí dalšímu nejméně jednomu extrakčnímu stupni kapalina-kapalina, kdy se smísí s vhodnou organickou kapalinou a z vodného proudu se tak extrahují * (stripují) organické sloučeniny jiné než formaldehyd. Mezi vhodné kapaliny patří nepolární organická rozpouštědla, která jsou nemísitelná s vodou, jako jsou alkany, například benzín, hexan, heptan, jiné vyšší alkany nebo ethery nebo jiná organická rozpouštědla. S výhodou extrakění stupeň kapalina-kapalina zahrnuje protiproudý způsob, kdy se organický proud vede jako protiproud k vodě tak, že extrakce f ormaldehydu' do vodné fáze a stripování organických látek z vodné fáze do organického rozpouštědla může probíhat v jedné operaci. Při použití tohoto uspořádání se směs obsahující formaldehyd přivádí mezi proudem vody a organickým proudem, s výhodou přibližně centrálně mezi oběma proudy, které tvoří protiproud. Výhodný protiproud se může obvykle, ustanovit ve • · · · · · · · · * · • · · · · · · · ··· β · «· · · * · « * · · «···»· t · · · ·· · »··· · · · e · · · «· t>© ·· ·«♦ R» ·· známé extrakční aparatuře kapalina-kapalina, jako je rotační diskový kontraktor nebo kaskáda směšovačů-odlučovačú.

j e produkt (například

Jak je popsáno výše, způsob zpracování podle předkládaného vynálezu je vhodný pro odstranění formaldehydu z kapalných organických směsí obsahujících formaldehyd, což způsobu výroby alkylesteru kyseliny akrylové methylmethakrylátu), kdy alkylester alkanově kyseliny reaguje s methanolem a formaldehydem v přítomnosti katalyzátoru. Ukázalo se, že jednou výhodnou aplikací podle předkládaného vynálezu je odstranění formaldehydu z proudu obsahujícího methylmethakrylát, kde je přítomen formaldehyd, například který se získá způsobem výroby methylmethakrylátu z kondenzační reakce methylpropionátu s formaldehydem a methanolem na vhodném katalyzátoru.

Podle předkládaného vynálezu tedy poskytujeme způsob výroby methylmethakrylátu, který zahrnuje následující kroky:

I (i) reakci propionové kyseliny nebo jejího esteru s formaldehydem nebo jeho prekurzorem při kondenzačním reakčním kroku za vzniku proudu plynného produktu obsahujícího methylmethakrylát, zbytek formaldehydu, zbytek kyseliny propionové nebo jejího esteru a vedlejší produkty;

(ii) zkapalnění alespoň části proudu plynného produktu za vzniku kapalného proudu produktu obsahujícího téměř všechen methylmethakrylát, zbytek formaldehydu, vedlejší produkty a stopy zbytkové kyseliny propionové nebo jejího esteru;

(iii) podrobení kapalného proudu produktu nejméně jednomu stupni extrakce kapalina-kapalina, kde se jako extrakční činidlo použije voda, za vzniku proudu organické fáze, které téměř neobsahuje formaldehyd a vodné fáze, která obsahuje téměř všechen zbytkový formaldehyd.

«9

9 99 9 9 * ·· «99 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9» 9 9 9 9 «9 i :: : ·: :

«9 4» ·· 949 ·» 99

Methylmethakrylát se s výhodou vyrábí pomocí kondenzace methylpropionátu s formaldehydem nebo jeho prekurzorem, například methylalem, a částečně pomocí kondenzace methylpropionátu s formaldehydem. Mezi vedlejší produkty reakce patři voda, diethylketon (DEK), kyselina propionová (PA), kyselina methakrylová (MAA) a methylisobutyrát (MIB). Reakce se s výhodou provádí v přítomnosti methanolu. Methanol může také vznikat v reaktoru jako produkt postranní reakce, například reakce methylesteru kyseliny propionové a kyseliny methakrylové s vodou v nástřiku. Proto může také plynný proud obsahovat methanol.

Kondenzační reakce se s výhodou provádí v přítomnosti katalyzátoru. Mezi vhodné katalyzátory patří alkalické kovy a kovy alkalických zemin, popřípadě zakotvené na vhodných nosičích, například cesiový katalyzátor nanesený na oxidu křemičitém.

Kondenzační reakce se může provádět při jakékoli vhodné teplotě a tlaku. Typicky se kondenzační reakce provádí při teplotě 250 až 400 °C a s výhodou 300 až 375 °C. Kondenzační reakce

se typicky provádí při tlaku 10⁴ až 10⁶ N.^m² a s výhodou 10⁵ až 10⁶ N-rfm².

Plynný proud produktu se zkapalní, například rychlým ochla-i zením, kondenzací nebo jiným způsobem, který je odborníkům v této oblasti pro tento proces známý,, tak, že plynný proud produktu se ochladí do takové míry, že zkapalní methylmethakrylát a odebírá se jako kapalný proud produktu. Nejpravděpodobnější je, že tento proud nebude čistý a že budou také v kapalném proudu produktu přítomny další složky přítomné v proudu produktu v reaktoru. Kromě toho bude kapalný proud také pravděpodobně obsahovat zbytky reaktantů, tj . methylpropionát, methanol a formaldehyd. Je zejména pravděpodobné, že když se formaldehyd ochladí, bude reagovat za vzniku aduktu s

- vodou a methanolem a tyto adukty budou přítomny s MMA v proudu

4

4 « 4 «4 • 4 4 44 • 4 4 • 4 4

4 4 4 kapalného produktu. Je možné upravit ochlazení a kondenzaci takovým způsobem, že vznikne několik proudů o různém složení místo proudu kapalného produktu obsahujícího MMA. Tyto další proudy se mohou recyklovat do kondenzačního reaktoru, dále zpracovat nebo odstranit jako kapalný odpad.

Extrakční krok kapalina-kapalina se s výhodou provádí v zařízení, které je určeno pro protiproudy tok vody a organické kapaliny, čímž se zabrání ztrátám organických složek jiných než je formaldehyd z vodného extraktu. Ačkoli se mohou použít organické kapaliny uvedené výše, výhodnou kapalinou pro tento účel je methylpropionát, který je již přítomen při způsobu, a který se znovu použije při způsobu výroby methylmethakrylátu.

Vodný proud bude z extraktoru vytékat nasycený organickými látkami a organický proud bude vytékat nasycený vodou a s výhodou se oba proudy budou destilovat za odstranění organických sloučenin a vody, v tomto pořadí, přičemž se tyto složky mohou znovu použít v extraktoru. Po destilaci se vodný proud může odvést jako odpadní kapalina, ale může obsahovat významné množství formaldehydových aduktů, a tak může být výhodné dále tento proud zpracovat a recyklovat formaldehyd do kondenzačního reakčního kroku.

Zjistili jsme, že rozdělení formaldehydu mezi organickou a vodnou fázi se zlepší, když je koncentrace methanolu v kapali nem proudu, který se dělďrte·, relativně nízká. To znamená, že malé množství methanolu v kapalném proudu produktu zvýhodňuje převedení formaldehydu do vodné fáze, tj . rozdělovači koeficient formaldehydu (definovaný jako poměr koncentrace formaldehydu v organické fázi ku koncentraci formaldehydu ve vodné fázi) je relativně nízký. S výhodou je koncentrace methanolu v kapalném proudu produktu nižší než 5 % hmotnostních, výhodněji nižší než 2,5 %, zejména nižší než 1 % hmotnostní. Alespoň část přebytku methanolu v kapalném proudu produktu, ·

« · *

·· ·

• 9 9 99 • 9 ·· ··· pokud je přítomen, se proto s výhodou před zpracováním pomocí extrakce kapalina-kapalina odstraní například pomocí destilace nebo změnou podmínek, za kterých se proud produktu z reaktoru zkapalňuje nebo jiným způsobem. Přebytek methanolu se může běžně odstranit s částí přebytku methylpropionátu pomocí oddestilování azeotropické směsi methylpropionátu a methanolu a jejím navrácením do reaktoru.

Vynález je dále ilustrován příkladem uvedeným na obrázku 1, který ukazuje schéma oddělení methylmethakrylátu od formaldehydu a dalších sloučenin za použití extrakce kapalina-kapalina .

Na obrázku 1 se plynný proud z reaktoru (nezobrazen) , ve kterém se vyrábí methylmethakrylát (MMA) pomocí kondenzační reakce mezi methylpropionátem (MeP), methanolem a formaldehvdem, ochladí za vzniku kapalného proudu produktu 1 obsahujícího MMA, formaldehyd, methanol, MeP, vodu, methylisobutyrát (MIB), kyselinu propionovou (PA), kyselinu methakrylovou (MAA) a diethylketon (DEK), přivede se do extraktoru 4 kapalinakapalina, do kterého se také přivede proud vody 2 a proud MeP

3.. Extraktor kapalina-kapalina rozdělí přivedené proudy na organický proud 5. a vodný proud 10 . Organický proud 5. obsahuje MeP, MMA, PA, MIB a DEK přivedené do extraktoru a obsahuje rovnovážné množství vody. Vodný proud 10 obsahuje vodu a fr formaldehyd (ve formě aduktu s vodou a methanol a také obsahuje rovnovážné množství méně polárních molekul, zejména MeP. V tomto systému se methanol rozděluje mezi organický a vodný proud a je pravděpodobně rozpustnější ve vodné fázi než v organické fázi. _x

Organický proud 5. se přivede do destilační kolony '6. pro odstranění vody. Horní produkt z 6. kondenzuje za vzniku dvou kapalných fází, které se rozdělí v usazováku 21. Vodná vrstva

8. se recykluje do horní části extraktoru a organická vrstva 9 ·♦ · * «· * * · · · • · · · < »· » · » * • · ··» · · · · * · * « ·· · » · · · 9 · 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 · se refluxuje zpět do 6. Proud ze dna 6 se přivede do destilační kolony 16 . kde se MeP oddělí jako hlavový produkt 14. Část tohoto proudu se múze recyklovat zpět do extraktoru a použít jako organická náplň 2. a zbytek se může znovu přivést do kondenzačního reaktoru.

Produkt ze dna destilační kolony 16 se přivede do destilačni kolony 19. Proud 17 je hlavový produkt z 19 a obsahuje MMA a složky, které vřou podobně jako MMA, jako je DEK a MIB. Tento produkt se muže dále čistit například pomoci destilace, čímž se zvýší čistota MMA. Produkt ze dna 19 je proud 18 , který obsahuje molekuly těžší než MMA, například PA a MAA. Tento proud se může znovu přivést do kondenzačního reaktoru.

Vodný proud 10 se přivede do horní části destilační kolony 12 a působí jako reflux v této koloně. Proud 11 je kondenzovaný hlavový produkt z 12 a přivádí se na dno extraktoru 4. Produkt ze dna 12 obsahuje vodu a formaIdehydové adukty a může se bud' odvést jako odpadní proud nebo se může dále zpracovat za oddělení vody tak, že se formaldehydové adukty mohou recyklovat do kondenzačního reaktoru.

Vynález bude dále ilustrován pomocí příkladů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Připraví se zásobní roztok obsahující následující složky:

13,4 % hmotnostního formaldehydu, 19,56 % hmotnostního methanolu, 28,42 % hmotnostního methylpropionátu, 18,33 % hmotnostního .methylmethakrylátu, 20,29 % hmotnostního vody. 100 ml tohoto roztoku se smísí se 100 ml demineralizované vody. U vzniklé směsi se potom nechají rozdělit vrstvy na první organickou a první vodnou vrstvu. Část první organické fáze se odejme a provede se další extrakce stejným objemem demineralizované vody za vzniku druhé organické a druhé vodné fáze.

Odebere se část první vodné fáze a zásobním roztokem za vzniku třetí fáze. Určí se složení organických jsou uvedeny v tabulce 1.

• 9 9 · * 9 ' ^{w w} ’^w • · · 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 · » 9 * · * *

9· 999 9 9 99 99 ·

9 9 9 9 9 9 9 99 9

9· 99 99 999 9· ·· provede se další extrakce organické a třetí vodné a vodných fází a výsledky

Tabulka 1

	První organická fáze	První vodná fáze	Druhá organická fáze	Druhá vodná fáze	Třetí organická fáze	Třetí vodná fáze
Obj emová % extrakce	21,3	78,8	45	55	23,9	76,1
	Složení fáze hmotnost/hmotnost %
Formaldehyd	2,3	7,8	0,4	0,3	4,4	11,5
Methanol	3	11,6	0,6	2 , 1	. 6,3	17, 8
• Methyl- propionát	48,8	4,8	49,8	3	45,5	7,4
MMA	36,8	1,3	39,9	0,8	32,6	2,6
Voda	9,1	74,4	9,4	93,8	11,2	60,6

Příklad 2

Připravily se tři zásobní roztoky methylmethakrylátu obsahující formaldehyd, methanol, methylpropionát, vodu a další nečistoty, obsahující asi 15 %, 7,5 % a 2 % hmotnostní methanolu.

Složení jsou uvedena v tabulce 2. Množství methylpropionátu se upravilo tak, aby se množství methanolu měnilo tak, aby se simulovalo odstraňování methylpropionátu s methanolem jako azeotropická směs.

Tabulka 2

Složky	Roztok A (% hmot.)	Roztok B (% hmot.)	Roztok C (% hmot.)
HCHO	7,12	4,3	3,31
Methanol	1,9	7,4	14,9
Methylpropionát	35,7	44,9	52,8
Methylisobutyrát	0,04	0,04	0,03
MMA	32	25,6	15,6
Kyselina propionová	4,3 9	3,51	2,15
Kyselina methakrylová	0, 19	0, 14	0,08

··* • · ·* • » · « # ··* « »♦ ♦ « · · · • « » · ·« ·· » · · · • · · 9

9 9 · • · · « » » »»

Voda

18,6 , 1

11,1

Tabulka 3

Nástřik: Poměr vody	% methanol	Rozděl, koef. HCHO	Rozděl, koef, methyl- methakrylát	Relativní rozděl. koef. MMA/HCHO
2	2	0,1	60,4	604
2	• 7,5	0,23	29,6	129
2	15	0,31	37,6	121
1	2	0,12	68,5	571
1	7,5	0,23	47,1	205
1	15	0,39	19,4	5 0
0,5	2	0,05	57,6	1, 152
0,5	7,5	0,18	59,4	330
0,5	15	0,15	38	253

Přívodní směsi se promyjí vodou za použití jednostupňové jednotky směšovač-odlučovač ve třech různých vsádkách poměrů promývací vody. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3. Výsledky ukazují, že jak se snižuje podíl methanolu v nastřikované směsi, rozdělovači koeficient formaldehydu mezi organickou a vodnou fází (definovaný jako poměr koncentrace formaldehydu v organické fázi ku koncentraci formaldehydu ve vodné fázi) se snižuje tak, že více formaldehydu přechází do vodné fáze, když se sníží koncentrace methanolu. Naproti tomu rozdělení methylmethakrylátu do organické fáze se zvyšuje při nízkých koncentracích methanolu, takže oddělení methylamethakrylátu z formaldehydu je významně zvýšeno při relativné malých koncentracích methanolu.

Příklad 3

Pětistupňová extrakční jednotka směšovač-odlučovač se do poloviny buněk naplní těžší fází, potom se doplní lehčí fází až do úplného naplnění buněk. Sepnou se pumpy pro lehčí a těžší fázi, a potom míchadla/rotory ve smššovači-odlučovači. Průtoky všech fází jsou stejné a jsou nestaveny tak, aby se dosáhlo 60minutové doby setrvání v celém směšovači-odlučovači.

• · 9 9 * · 9 . 99 99

999 9999 9 9 9 · '

99·* 99 9 9999

99 999 9 9 99 99 9

999 99 9 9 9 · 9 «»'99 99 999' 9 9 »·

Pří tomto pokusu byla těžší fáze voda, naplněná do buňky 1, a lehčí fáze byla methylpropionát, naplněná do buňky 5. Rovnováha v směšovací-odlučovači.se nechávala ustanovit asi 60. minut. ·

Z kyseliny propionové a vody se připraví vodný roztok 4,4 % hmotnostních kyseliny propionové a přesné množství se určí pomocí titrace 0,0095N roztokem hydroxidu sodného. 'Roztok 4 % hmotnostních formaldehydu v methylpropionátu se připraví extrakcí 35 % hmotnostních roztoku formalinu do methylpropionátu. Když se směšovač-odlučovač ustálí, ve směšovači-odlučovači se vymění destilovaná voda za roztok kyseliny propionové a methylpropionát naplněný do směšovače-odlučovače se vymění za methylpropionát obsahující formaldehyd. Konečné vzorky vodného výstupu z cely 5 a methylpropionátového výstupu z cely 1 se analyzují na formaldehyd pomocí titrace za použití siřičitanu sodného, jak je popsáno v -„Formaldehyde od J.F. Walker (Reinold/Chapman and Karl 1964 - AC5 moncgraph series 159) a na kyselinu propionovou titrací NaOH. Výsledky v % hmotnostních jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

	Kyselina propionová	Formaldehyd
	Cela 5	Cela 1	Cela 5	Cela 1
Vodná vrstva	0,04 %	2,02 %	5,42 %	0,01 %*
Organická vrstva	0,02%	4,13 %	0,69 %	0,01 %*
Rozděl. koefici- ent buňky	0,5	2 , 07	0,127	1*
Celkový MS rozdě- lovači koeficient		104,5		0,00185

Výsledky označené * znamenají, že mez detekovatelnosti formaldehydu pomocí použité titrační metody byla 0,01 %. Výsledky ukazují, že formaldehyd se může extrahovat z organického proudu do vody bez ztráty organické kyseliny ve vodné fázi.

•9 ·· · · · · * *99 9 · · » · · 9 ·

9 ··· 9 9 9 9 * · *

99 999 9 9 » 9 99 9 * « 9 9 9 · · · 9 9.9 «9 9 · 99 999 ·· 9»

Příklad 4

Jednotka směšovač-odlučovač použitá v přikladu 3 se naplní protiproudem methylpropionátu a vody, jak je popsáno v příkladu 3, přičemž se oba proudy dávkují při rychlosti 3 ml/min a nechají se usadit do rovnovážného stavu. Připraví se Organická směs obsahující složky uvedené v tabulce 5 a plní se do stupně 3 směšovače-odlučovače při rychlosti 6 ml/min. Z cel 1 a 5 se odebíraly vzorky a analyzovaly se pomocí plynové chromatografie. Koncentrace formaldehydu se určila také pomocí sulfitové titrace, jak je popsáno v příkladu 3. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5. Výsledky uvedené pro formaldehyd jsou získány pomocí titrace. Výsledky ukazují, že formaldehyd ze směsného organického proudu se může extrahovat do vodného proudu bez výrazné ztráty jiných organických složek z organické směsi.

Tabulka 5

	% hmot. ve směsi	% hmot. ve vodném výstupu	,% hmot. v organickém výstupu
Methylpropionát	65	7,82	68,3
Methylmethakrylát	15	0	10,67
Diethylketon	5	0	3,45
Kyselina methakry- lová	5	0,01	3,28
Kyselina própiono- vá	5	0,03	2,92
Formaldehyd	2	3 , 06	0,18
Voda	2,5	90,6	10,87
Methanol	0,5	0,44	0,32

Claims

1. Způsob odstranění formaldehydových složek z kapalné organické směsi obsahující alespoň karboxylovou kyselinu nebo ester karboxylové kyseliny a formaldehydové složky, která tvoří dvoufázovou směs s vodou, vyznačující se tím, že zahrnuje krok podrobení kapalné organické směsi nejméně jednomu extrakčnímu stupni kapalina-kapalina, kde se jako extrakční činidlo použije voda, za vzniku proudu organické fáze a proudu vodné fáze tak, že proud organické fáze obsahuje významně sníženou koncentraci formaldehydové složky ve srovnání s kapalnou organickou směsí.

í

2. Způsob podle nároku 1 v· y z jmenovaný proud organické hmotnostní formaldehydu.

n a c u j 1 c 1 s e t í m , fáze obsahuj e méně než 2,5

3. Způsob podle nároku 2vyznačující se tím, že koncentrace formaldehydu ve jmenovaném proudu organické fáze je nižší než 10 % koncentrace formaldehydu ve jmenované kapalné organické směsi.

4. Způsob podle nároku 3 vyznačující se tím, že proud organické fáze obsahuje méně než 0,5 % hmotnostního formaldehydu.

5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4 vyznačuj i cí se tím, že se provede jeden až dvacet po sobě následujících stupňů extrakce kapalina-kapalina.

6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5 vyznačuj í cí se tím, že dále zahrnuje krok, při kterém se proud vodné fáze uvede do styku s organickým rozpouštědlem, které tvoří při smísení s vodou oddělenou fázi.

• 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9 ‘ 9 · · • ·999 9*9

9 99 999 9 9

9 9 9 9 9 9 9

99 99 99 99

Způsob podle nároku 6 vyznačující se extrakční stupeň kapalina-kapalina zahrnuje proces, kde se proud jmenovaného organického vede jako protiproud k vodě a proud kapalné kyseliny nebo esteru karboxylové kyseliny se procesu ve stupni mezi proudem nástřiku rozpouštědla a proudem vodného nástřiku.

tím, že protiproudý rozpouštědla karboxylové přivádí do organického

Způsob podle kteréhokoli z nároků 6 nebo 7 v jící se tím, že jmenované organické obsahuje methylpropionát.

y z n a č u rozpouštědlo

9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8 vyznačuj i cí se tím, že jmenovaný proud kapalné karboxylové kyseliny nebo esteru karboxylové kyseliny obsahuje methanol a alespoň část methanolu se z kapalného proudu produktu odstraní před procesem extrakce kapalina-kapalina.

10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 9 vyznačující se tím, že jmenovaný proud karboxylové kyseliny nebo esteru karboxylové kyseliny obsahuje nejméně 5 % hmotnostních methylmethakrylátu.

11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 10 vyznačující se tím, že jmenovaný proud karboxylové kyseliny nebo esteru karboxylové kyseliny obsahuje nejméně 20 % hmotnostních methylpropionátu.

12. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 11 vyznačující se tím, že jmenovaný kapalný proud karboxylové kyseliny nebo esteru karboxylové kyseliny obsahující formaldehyd je produkt způsobu přípravy alkylesteru kyseliny akrylové, kdy se alkylester alkanové kyseliny reaguje s methanolem a formaldehydem v přítomnosti katalyzátoru.

13. Způsob podle nároku 12 vyznačuj i,c i se tím, že jmenovaný kapalný proud karboxylové kyseliny nebo. esteru

• 9 9 9 • • 9 C 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 • 9 9 • 9 • 99 9 · 99 9 9 9 9 9 *9

karboxylové kyseliny obsahující formaldehyd je produkt způsobu přípravy methylmethakrylátu pomocí reakce methylpropionátu s formaldehydem a methanolem v přítomnosti katalyzátoru.

14. Způsob přípravy methylmethakrylátu vyznačuj ící se t í m , že zahrnuje následující kroky:

(i) reakci kyseliny propionové nebo jejího esteru s form-. aldehydem nebo jeho prekurzorem v kondenzačním reakčním stupni za vzniku plynného proudu produktu obsahujícího methylmethakrylát, zbytek formaldehydu, zbytek kyseliny propionové nebo jejího esteru a vedlejší produkty;

(ii) zkapalnění alespoň části plynného produktu za vzniku kapalného proudu produktu obsahujícího v podstatě všechen methylmethakrylát, zbytek formaldehydu, vedlejší produkty a zbytek kyseliny propionové nebo jejího esteru;

(iii) podrobení kapalného proudu produktu nejméně jednomu stupni extrakce kapalina-kapalina, kdy se jako extrakční činidlo použije voda, za vzniku proudu organické fáze, která v podstatě neobsahuje formaldehyd a proudu vodné fáze, která obsahuje v podstatě všechen zbytek formaldehydu.