JP2001509498A - ホルムアルデヒド含有混合物の処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水と２相混合物を作る液体のカルボン酸又はカルボン酸エステルの流れからホルムアルデヒド種を除去する方法であって、この液体有機混合物を少なくとも１つの液−液抽出段階にかけ、この液−液抽出段階において抽出剤として水を使用して、実質的にホルムアルデヒドを含有していない有機相流れと実質的に全てのホルムアルデヒドを含有している水相流れを、この液−液抽出からの流出物流れで作ることを含む方法を開示する。この方法は、メチルメタクリレート生成物の流れからホルムアルデヒド成分を除去するのに特に有益である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、ホルムアルデヒド含有混合物の処理方法、特にホルムアルデヒドを
含有するメチルメタクリレート流れの処理方法に関する。

【０００２】 一般にメチルメタクリレートは、いわゆるアセトン−シアノヒドリン法によっ
て工業的に製造されている。この方法は資本費用が多くかかり、またメチルメタ
クリレートの製造費用が比較的高い。

【０００３】 メチルメタクリレートを製造する他の方法は、ＵＳ−３５３５３７１号、ＵＳ
−４３３６４０３号、ＧＢ−Ａ−１１０７２３４号、ＪＰ−Ａ−６３００２９５
１号明細書において開示されている。これらの方法では、メタノールの存在下で
プロピオン酸とホルムアルデヒド又はメチラールとを縮合させることを必要とす
る。しかしながらこれらの参考文献は、反応器の生成物流れ中に存在する残留ホ
ルムアルデヒド及び他の成分から、メチルメタクリレート生成物を分離して回収
する方法を開示していない。

【０００４】 本発明においては、ホルムアルデヒドを初期の縮合プロセスに再循環させるこ
とができる様式で、メチルメタクリレート流れから残留ホルムアルデヒドを分離
できることを見出した。本発明は、メチルメタクリレート含有流れからホルムア
ルデヒドを分離するのに特に有益であることが見出されているが、本発明の方法
は様々な他の有機混合物からホルムアルデヒド種を除去できることを理解すべき
である。

【０００５】 従って本発明は、少なくともカルボン酸又はカルボン酸エステル及びホルムア
ルデヒド種を含み、水と２相混合物を作る液体有機混合物からホルムアルデヒド
種を除去する方法を提供する。本発明の方法は、液体有機混合物に少なくとも１
段階の液−液抽出段階を行う工程を含む。この液−液抽出段階においては、水を
抽出剤として使用して有機相流れと水相流れを作り、それによってこの有機相流
れのホルムアルデヒド種濃度が、液体有機混合物のホルムアルデヒド種濃度と比
べて有意に低くなるようにする。

【０００６】 ホルムアルデヒド種という用語は、液体流れ中のホルムアルデヒドが通常は水
又は極性の有機化合物、例えばアルコールとの付加物の形で存在していることを
意味している。通常、遊離ホルムアルデヒドは軽いガスの形であり、従って液体
混合物の一部となることはない。従って、ホルムアルデヒドとは、液体混合物の
成分又は水とホルムアルデヒドの付加物であるホルムアルデヒド種を包含する。

【０００７】 水を使用して液体流れからホルムアルデヒドを抽出するが、これは純粋な水を
必要としない。使用する水は、水相へのホルムアルデヒド種の抽出に有意な影響
を与えない少量の溶解した化合物を含有していてもよい。本発明のホルムアルデ
ヒド除去方法を組み込んだ製造プロセスの操作において、本発明の方法の水抽出
剤として、プロセスの他の部分からの水性の流れを使用することが便利であり経
済的であることがある。抽出剤として使用する任意の特定の水性流れの適当さは
、解析又は実験によって容易に決定することができる。好ましくは、そのような
水性流れの含有物は既知であり、また有機流れ中に存在する化合物又は有機流れ
から容易に除去できる化合物を含んでいる。従って、本発明の明細書において使
用する水はそのような水性流れを含み、この水性流れは低濃度の溶解した化合物
、例えば微量有機物質を含有していてもよい。

【０００８】 液体抽出工程から出る有機相流れ流出物中のホルムアルデヒドの濃度は、処理
をしていないホルムアルデヒド含有混合物中のホルムアルデヒド濃度の、好まし
くは１０％未満、より好ましくは５％未満、特に１％未満である。有機流出物中
のホルムアルデヒドの濃度は使用する装置及び方法、例えば段数、達成される混
合又は分離の程度等にかなり依存している。適当な処理を行うと、開始濃度の１
％よりもかなり低い最終的な濃度を達成することができる。

【０００９】 液体有機混合物に、少なくとも１段階の液−液抽出段階を行う。好ましくは、
１段階よりも多い液−液抽出段階を行う。例えば１〜２０段階、好ましくは１〜
１０段階の液−液抽出段階を行うことができるが、必要とされる段数は混合物中
の化合物の性質及び相対的な割合に依存している。本発明においては、分離段階
は理論段について言及している。ある種の処理設備、例えば回転ディスク接触塔
は１相の連続体を示し、従って明確な物理的な段は現れないが、理論段の存在を
計算することができる。

【００１０】 少なくとも１段階の液−液抽出段階から出る水相は廃棄することができるが、
好ましくはこの水相には更に少なくとも１段階の液−液抽出段階を行う。この更
なる液−液抽出段階では、この水相を適当な有機液体と混合して、ホルムアルデ
ヒド以外の有機化合物をこの水性流れから抽出する（抜き取る）。適当な液体と
しては、アルカンのように水と非混和性の無極性有機溶媒、例えば液化石油ガス
、ヘキサン若しくはヘプタン、他の比較的大きいアルカン類若しくはエーテル類
、又は他の有機物がある。好ましくは、この液−液抽出段階は向流流れプロセス
を含み、ここでは水に対して有機流れを向流で流し、それによって水相へのホル
ムアルデヒドの抽出及び水相から有機溶媒への有機物の抜き取りを単一の操作で
達成する。この構成を使用する場合、ホルムアルデヒド含有混合物は水供給物と
有機流れとの間、好ましくは向流流れを作るこれら２つの供給物のほぼ中央で供
給する。好ましい向流流れは、既知の液−液抽出装置、例えば回転ディスク接触
装置又は混合機−沈降機のカスケードで便利に達成することができる。

【００１１】 上述のように、本発明の処理方法はホルムアルデヒド含有液体有機混合物から
ホルムアルデヒドを除去するのに特に有益であることが見出されている。ここで
、ホルムアルデヒド含有液体有機混合物はアクリル酸のアルキルエステル（例え
ばメチルメタクリレート）の製造方法の生成物であり、この製造方法においては
アルカノ酸のアルキルエステルを触媒の存在下でメタノール及びホルムアルデヒ
ドと反応させる。特に、本発明の１つの有益な用途は、ホルムアルデヒドが存在
するメチルメタクリレート含有流れからのホルムアルデヒドの除去であることが
見出された。ここで、メチルメタクリレート含有流れは、例えば適当な触媒上で
の、メチルプロピオネートとホルムアルデヒド及びメタノールとの縮合反応でメ
チルメタクリレートを製造する方法によってもたらされる。

【００１２】 従って本発明の他の面では、本発明は （ｉ）プロピオン酸又はそのエステルをホルムアルデヒド又はその先駆物質と
、縮合反応段階で反応させて、メチルメタクリレート、残留ホルムアルデヒド、
残留プロピオン酸又はそのエステル、及び副生成物を含有する気体生成物流れを
作り、 （ｉｉ）気体生成物流れの少なくとも一部を液化させて、実質的に全てのメチ
ルメタクリレート、残留ホルムアルデヒド、副生成物、及び残留プロピオン酸又
はそのエステルの残部を含有している液体製品流れを作り、そして （ｉｉｉ）液体生成物流れに少なくとも１段階の液−液抽出段階を行い、この
抽出段階において水を抽出剤として使用して、実質的にホルムアルデヒドを含有
していない有機相流れと、実質的に全ての残留ホルムアルデヒドを含有している
水相流れとを作る、 ことを含むメチルメタクリレートの製造方法を提供する。

【００１３】 好ましくはメチルメタクリレートは、メチルプロピオネートとホルムアルデヒ
ド又はその先駆物質、例えばメチラールとの縮合によって、特にメチルプロピオ
ネートとホルムアルデヒドの縮合によって作る。反応副生成物は、水、ジエチル
ケトン（ＤＥＫ）、プロピオン酸（ＰＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、及びメチ
ルイソブチレート（ＭＩＢ）を含む。好ましくは反応は、メタノールの存在下で
行う。メタノールは副反応の生成物として反応器中でも作られることがある。こ
こでこの副反応は例えば、メタクリル酸及びプロピオン酸のメチルエステルと供
給物中の水との反応である。従って、気体生成物流れは、メタノールも同様に含
んでいることがある。

【００１４】 縮合反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。適当な触媒は、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属を含み、これらは随意に適当な支持体に支持された触媒
、例えばシリカ支持体に支持されたセシウム触媒である。

【００１５】 縮合反応段階は、任意の適当な温度及び圧力で行うことができる。典型的に、
縮合反応段階は２５０〜４００℃、好ましくは３００〜３７５℃の温度で行う。
また典型的に、縮合反応段階は１０⁴ 〜１０⁶ Ｎ・ｍ^-2、好ましくは１０⁵ 〜１
０⁶ Ｎ・ｍ^-2の圧力で行う。

【００１６】 メチルメタクリレートが液化する程度まで気体生成物流れを冷却して液体生成
物流れとして引き出すために、気体生成物流れを、例えばクエンチング、凝縮、
又はそのような方法の分野の当業者によって知られる他の手段によって液化する
。この流れは純粋な流れではなく、反応器生成物流れ中の他の成分もこの液体生
成物流れ中に存在することが一般的である。副生成物に加えて、液体流れは残留
反応体、例えばメチルプロピオネート、メタノール、及びホルムアルデヒドを含
有していることが多い。特に、ホルムアルデヒドを冷却すると水及びメタノール
との付加物を作り、これらの添加物が液体生成物流れ中にＭＭＡと共に存在する
ことが多い。クエンチ又は凝縮器を配置し、それによってＭＭＡを含有する液体
生成物流れと並んで、異なる組成の複数の流れを作ることができる。これらの他
の流れを、縮合反応器に再循環させること、更に処理すること、又は適当な場合
は流出物として排出することができる。

【００１７】 液−液抽出段階は好ましくは、水と有機液体の向流流れが達成される装置で行
って、水性抽出剤にホルムアルデヒド以外の有機成分が失われることを避ける。
上述の有機液体を使用することができるが、この目的のための好ましい有機液体
は、既にこのプロセス中に存在し且つメチルメタクリレート製造方法において再
使用することができるメチルプロピオネートである。

【００１８】 抽出機から出る水性流れは有機物に飽和しており、抽出機から出る有機流れは
水に飽和している。従って、好ましくはこれら両方の流れを蒸留してそれぞれの
流れから有機物と水を除去する。これらの流れは抽出機に再び供給することがで
きる。蒸留の後で、水性流れを流出物として排出することもできるが、これは有
意の量のホルムアルデヒド付加物を含有していることがあるので、好ましくはこ
の流れは更に処理して縮合反応段階にホルムアルデヒドを再循環させる。

【００１９】 我々は、有機相と水相との間のホルムアルデヒドの分配は、分離する液体流れ
のメタノール濃度が比較的低い場合に促進されることを見出した。つまり、液体
生成物流れ中のメタノールが少量であると、水相へのホルムアルデヒドの移動が
促進される。すなわち、ホルムアルデヒドの分配係数（水相中におけるホルムア
ルデヒドの濃度に対する有機相中におけるホルムアルデヒドの濃度の比）が比較
的小さくなることを見出した。好ましくは、液体生成物流れ中のメタノールの濃
度は５重量％未満、より好ましくは２．５重量％未満、特に１重量％未満である
。従って、液体生成物流れ中の過剰なメタノールの少なくとも一部は、たとえ存
在するにしても除去することが好ましい。これは例えば、液−液抽出処理の前に
、蒸留によって、又は反応器の気体生成物流れを液化する条件を変えることによ
って、又は他の手段によって行う。過剰なメタノールは、いくらかの過剰なメチ
ルプロピオネートと共に、メチルプロピオネートとメタノールとの共沸混合物を
蒸留して反応器に戻すことによって、便利に除去することができる。

【００２０】 本発明を図１の例示によって説明する。この図１は、液−液抽出を使用して、
ホルムアルデヒドと他の化合物をメチルメタクリレートと分離するためのフロー
シートを示している。

【００２１】 図１においては、メチルプロピオネート（ＭｅＰ）、メタノール、及びホルム
アルデヒドの縮合反応によってメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を製造する反応
器（図示せず）からの気体流れをクエンチして、ＭＭＡ、ホルムアルデヒド、メ
タノール、ＭｅＰ、水、メチルイソブチレート（ＭＩＢ）、プロピオン酸（ＰＡ
）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、及びジエチルケトン（ＤＥＫ）を含有する液体生
成物流れ（１）を作る。この流れを液−液抽出機（４）に通し、そこに水の流れ
（２）とＭｅＰの流れ（３）も供給する。この液−液抽出機は、入ってくる流れ
を有機流れ（５）と水性流れ（１０）とに分離する。この有機流れ（５）は、こ
の抽出機に供給されたＭｅＰ、ＭＭＡ、ＰＡ、ＭＩＢ、及びＤＥＫの大部分を含
有しており、また平衡量の水を含有している。水性流れ（１０）は、水及びホル
ムアルデヒド（水及びメタノールとの付加物の形で）の大部分を含有しており、
また平衡量の比較的極性の低い分子、主にＭｅＰも含有している。この系におい
ては、メタノールは有機流れと水性流れとで分配されており、有機相によりも水
相に比較的可溶性である傾向がある。

【００２２】 有機流れ（５）は、水を除去するために蒸留塔（６）に通す。（６）からの塔
頂生成物を凝縮させて、２液相を作り、これをデカンタ（２１）で分ける。水性
層（８）は抽出機の頂部に再循環させ、有機層（９）は（６）に還流させる。（
６）からの塔底流れは、蒸留塔（１６）に送り、そこでＭｅＰを塔頂生成物（１
４）として取り出す。この流れの一部を抽出機に再循環させて有機供給物（３）
として使用し、残部を縮合反応器に再供給することができる。

【００２３】 蒸留塔（１６）からの塔底生成物は蒸留塔（１９）に供給する。流れ（１７）
は（１９）からの塔頂生成物であり、ＭＭＡと沸点がＭＭＡに近い成分、例えば
ＤＥＫ及びＭＩＢを含有している。この生成物は、例えば蒸留によって更に純化
して、ＭＭＡの純度を高めることができる。（１９）からの塔底生成物は、流れ
（１８）であり、この流れ（１８）はＭＭＡよりも重い分子、例えばＰＡ及びＭ
ＡＡを含有している。これらは縮合反応装置に再び供給することができる。

【００２４】 水性流れ（１０）は蒸留塔（１２）の塔頂部に供給し、この塔の還流として機
能させる。流れ（１１）は、（１２）からの凝縮した塔頂生成物であり、これは
抽出機（４）の底部に供給する。（１２）からの塔底生成物は、水とホルムアル
デヒド付加物を含有しており、廃棄すること、又は更に処理して水を除去しホル
ムアルデヒド付加物を縮合反応器に再循環させることができる。

【００２５】 以下の例を参照して本発明を更に説明する。

【００２６】 ［例１］ ホルムアルデヒド１３．４重量％、メタノール１９．５６重量％、メチルプロ
ピオネート２８．４２重量％、メチルメタクリレート１８．３３重量％、水２０
．２９重量％を含有する貯蔵溶液を調製した。１００ｍｌのこの貯蔵溶液を、無
機成分を除去した１００ｍｌの水と混合した。得られた混合物をその後、相分離
させて第１の有機相と第１の水相とにした。この第１の有機相の一部を回収し、
無機成分を除去した等しい量の水で更に抽出を行って第２の有機相と第２の水相
とを作った。同様に、第１の水相の一部を回収し、貯蔵溶液で更に抽出を行って
第３の有機相と第３の水相とを作った。有機相と水相の組成を測定した。この組
成は表１に表す。

【００２７】

【表１】

【００２８】 ［例２］ ホルムアルデヒド、メタノール、メチルプロピオネート、水及び他の不純物を
含有している３つのメチルメタクリレート貯蔵溶液を作った。これらの溶液はそ
れぞれ約１５重量％、７．５重量％、及び２重量％のメタノールを含有している
。これらの溶液の組成は以下の表２に示している。メタノールの量の変化に合わ
せて、メチルプロピオネートの量を調節し、共沸混合物としてメタノールと共に
除去されるメチルプロピオネートを模擬実験した。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】 供給混合物は、供給物と洗浄水の比を３つの異なる値にして１段階の混合機−
沈降機装置を使用して、水の中で洗浄した。この結果は表３に示している。この
結果は、供給混合物中のメタノールの割合が減少すると、有機相と水相とでのホ
ルムアルデヒドの分配係数（水相中のホルムアルデヒドの濃度に対する有機相中
のホルムアルデヒド濃度の比として定義される）は減少する。従ってメタノール
濃度が低下すると、より多くのホルムアルデヒドが水相に入る。対照的に、メチ
ルメタクリレートの有機相への分配は、メタノール濃度が低下すると多くなる。
従って、ホルムアルデヒドからのメチルメタクリレートの分離は、メタノールの
濃度が比較的低い場合にかなり改良される。

【００３２】 ［例３］ 重い相でセルを半分満たし、そしてセルがちょうどオーバーフローするまで軽
い相で満たすことによって、５段階の混合機−沈降機の溶媒抽出装置を用意した
。この軽い相と重い相のポンプを稼働させ、その後、混合機−沈降機の撹拌器／
インペラーを稼働させた。それぞれの相の流量は、等しく且つ混合機−沈降機全
体での滞留時間が６０分になるように調節した。この実験においては、この重い
相は水でありセル１に供給し、また軽い相はメチルプロピオネートでありセル５
に供給した。混合機−沈降機は約６０分間にわたって平衡にした。

【００３３】 プロピオン酸が約４．４重量％の水溶液を、プロピオン酸と水から調製し、０
．００９５ＮのＮａＯＨ（ａｑ）を使用する滴定によって正確な濃度を測定した
。約３５重量％のホルマリン溶液をメチルプロピオネート中に抽出することによ
って、メチルプロピオネート中の４重量％のホルムアルデヒド溶液を調製した。
混合機−沈降機が安定なとき、この混合機−沈降機への蒸留水供給物は前記のプ
ロピオン酸溶液を交換し、また、混合機−沈降機へのメチルプロピオネート供給
物は、ホルムアルデヒドを含有している前記のメチルプロピオネートを交換した
。セル５からの水性流出物及びセル１からのメチルプロピオネートの最終的な試
料を、Ｊ．Ｆ．Ｗａｌｋｅｒによる「Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ」（Ｒｅｉｎｈ
ｏｌｄ／Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ １９６４−ＡＣＳ ｍｏｎｏｇｒａｐｈ
ｓｅｒｉｅｓ １５９）に記載されているような亜硫酸ナトリウムを使用する滴
定によってホルムアルデヒドに関する測定を行い、且つＮａＯＨ滴定によってプ
ロピオン酸に関する測定を行った。結果は重量％に関して表４に示している。

【００３４】

【表４】

【００３５】 ^* を付けられた結果は、使用した滴定方法によるホルムアルデヒドの検出限界
が０．０１％であったことを示している。この結果は、水相中に有機酸を失うこ
となく、有機流れから水の中にホルムアルデヒドを抽出できることを示している
。

【００３６】 ［例４］ 例３において使用した混合機−沈降機抽出装置を、例３で説明したようにして
メチルプロピオネートと水が向流になるようにして調節し、これらの流れのそれ
ぞれを３ｍｌ／分の供給速度で供給して定常状態にした。表５に挙げる成分を含
有している有機混合物を調製して、６ｍｌ／分の供給速度で混合機−沈降機の３
段目に供給した。セル１〜５で試料を取って、ガスクロマトグラフィーで解析し
た。ホルムアルデヒドの濃度は、例３のようにして亜硫酸滴定によっても測定し
た。この結果は表５に挙げる。ホルムアルデヒドに関する結果は、滴定によるも
のである。混合有機流れからのホルムアルデヒドは、有機混合物から他の有機成
分を実質的に失わないで、水性流れ中に抽出できることをこの結果は示している
。

【００３７】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 マーティン，ジョン スチュアート イギリス国，チェシャー シーダブリュ８ ２エスジー，ノースウイッチ，ハートフ ォード，モーナント アベニュ 127 (72)発明者 パーテン，ウィリアム デビット イギリス国，ノース ヨークシャー ティ ーエス９ ５エルキュー ニア ストーク スリー，テイムブリッジ，ノーソルム Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD16 BB17 BB31 BD82

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともカルボン酸又はカルボン酸エステルとホルムアル
   デヒド種とを含有し、且つ水と２相混合物を作る液体有機混合物から前記ホルム
   アルデヒド種を除去する方法であって、前記液体有機混合物に少なくとも１つの
   液−液抽出段階を行い、この液−液抽出段階において、抽出剤として水を使用し
   て有機相流れと水相流れを作り、それによって前記有機相流れのホルムアルデヒ
   ド濃度が、前記液体有機混合物のホルムアルデヒド濃度に比べて有意に低下する
   ようにするアルデヒド種の除去方法。
2. 【請求項２】 前記有機相流れが、２．５重量％未満のホルムアルデヒドを
   含有している請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記有機相流れのホルムアルデヒド濃度が、前記液体有機混
   合物のホルムアルデヒド濃度の１０％未満である請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記有機相流れが０．５重量％未満のホルムアルデヒドを含
   有している請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 １〜２０段階の連続した液−液抽出段階を行う請求項１〜４
   のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 前記水相流れを、水と混合したときに別個の相を作る有機溶
   媒と接触させる工程を含む請求項１〜５のうちのいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 前記液−液抽出段階が向流プロセスを含み、このプロセスに
   おいて、前記有機溶媒の流れを前記水に対して向流で流し、且つ液体の前記カル
   ボン酸又はカルボン酸エステルの流れを、前記有機溶媒流れ供給と前記水性流れ
   供給との間の段階でプロセスに供給する請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記有機溶媒がメチルプロピオネートを含有している請求項
   ６又は７に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記液体のカルボン酸又はカルボン酸エステルの流れが、メ
   タノールを含有し、このメタノールの少なくともいくらかを、液−液抽出処理の
   前に、前記液体生成物流れから除去する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記液体のカルボン酸又はカルボン酸エステルの流れが、
    少なくとも５重量％のメチルメタクリレートを含有している請求項１〜９のいず
    れかに記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記液体のカルボン酸又はカルボン酸エステルの流れが、
    少なくとも２０％のメチルプロピオネートを含有している請求項１〜１０のいず
    れかに記載の方法。
12. 【請求項１２】 ホルムアルデヒドを含有している液体のカルボン酸又はカ
    ルボン酸エステルの前記流れが、アクリル酸のアルキルエステルを製造するプロ
    セスの生成物であり、このプロセスにおいてはアルカノ酸のアルキルエステルを
    、触媒の存在下でメタノール及びホルムアルデヒドと反応させる請求項１〜１１
    のいずれかに記載の方法。
13. 【請求項１３】 ホルムアルデヒドを含有している液体のカルボン酸又はカ
    ルボン酸エステルの前記流れが、触媒の存在下でメチルプロピオネートをホルム
    アルデヒド及びメタノールと反応させることによってメチルメタクリレートを製
    造する方法の生成物である請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 （ｉ）プロピオン酸又はそのエステルを、縮合反応段階に
    おいてホルムアルデヒド又はその先駆物質と反応させ、メチルメタクリレート、
    残留ホルムアルデヒド、残留プロピオン酸又はそのエステル、及び副生成物を含
    有している気体生成物流れを作り、 （ｉｉ）前記気体生成物流れの少なくとも一部を液化して、実質的に全てのメ
    チルメタクリレート、残留ホルムアルデヒド、副生成物、及び残留プロピオン酸
    又はそのエステルの残部を含有する液体生成物流れを作り、 （ｉｉｉ）前記液体生成物流れに、少なくとも１つの液−液抽出段階を行い、
    この抽出段階において抽出剤として水を使用して、実質的にホルムアルデヒドを
    含有していない有機相流れと、実質的に全ての前記残留ホルムアルデヒドを含有
    している水相流れとを作る、 工程を含むメチルメタクリレートの製造方法。