DE69805799T2

DE69805799T2 - Behandlung von formaldehyd enthaltenden gemischen

Info

Publication number: DE69805799T2
Application number: DE69805799T
Authority: DE
Inventors: Patrick Harrison; Stuart Martin; David Parten
Original assignee: Ineos Acrylics UK Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical UK Ltd
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2003-01-02
Anticipated expiration: 2018-07-11
Also published as: PL337969A1; DE69805799D1; WO1999002480A1; ZA986161B; CZ293845B6; CA2289482C; ES2174455T3; BR9810581B1; BR9810581A; MY121313A; RU2217413C2; TW460448B; HUP0003518A3; ID22967A; KR100591625B1; JP2001509498A; GB9714540D0; CZ200037A3; HUP0003518A2; ATE218532T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Formaldehyd-haltigen Mischungen, insbesondere zur Behandlung von Methylmethacrylatströmen, welche Formaldehyd enthalten.
Herkömmlicherweise ist Methylmethacrylat industriell über den sogenannten Aceton-Cyanhydrin-Weg hergestellt worden. Das Verfahren ist kapitalintensiv und stellt Methylmethacrylat bei relativ hohen Kosten her.
Andere Verfahren zur Herstellung Methylmethacrylat sind in den US-3535371, US-4336403, GB-A-1107234, JP-A- 63002951 offenbart, welche die Kondensation von Propionsäure mit Formaldehyd oder Methylal in der Gegenwart von Methanol erfordern. Diese Patentschriften beschreiben jedoch nicht, wie das Methylmethacrylat- Produkt separiert und aus dem verbleibenden Formaldehyd und anderen Komponenten, welche in dem Reaktorproduktstrom gefunden werden können, separiert und wiedergewonnen werden kann.
Es hat sich nun herausgestellt, dass das verbleibende Formaldehyd aus einem Methylmethacrylat-Strom auf eine Weise separiert werden kann, welche auch das Wieder-inden-Kreislauf-Zurückführen des Formaldehyds in das anfängliche Kondensationsverfahren ermöglicht. Obwohl es sich herausgestellt hat, dass die Erfindung insbesondere für die Separierung von Formaldehyd aus einem Methylmethacrylat-haltigen Strom nützlich ist, sei angemerkt, dass das Verfahren auch zur Entfernung von Formaldehyd-Spezies aus einer Vielzahl von anderen organischen Mischungen verwendet werden kann.
Demgemäß stellt die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Formaldehydspezies aus flüssigen organischen Mischungen, die wenigstens eine Carbonsäure oder einen Carbonsäureester und Formaldehyd-Spezies umfasst und welche eine zweiphasige Mischung mit Wasser bildet, bereit, welches Folgendes umfasst: die Stufe des Unterziehens der flüssigen organischen Mischung wenigstens einer Flüssigkeits-Flüssigkeits- Extraktionsstufe, wobei Wasser als ein Extraktionsmittel verwendet wird, um einen organischen Phasenstrom und einen wässrigen Phasenstrom herzustellen, derart, dass der organische Phasenstrom eine wesentlich verminderte Konzentration an Formaldehyd-Spezies verglichen mit der flüssigen organischen Mischung enthält.
Unter Formaldehyd-Spezies verstehen wir, dass das Formaldehyd in dem flüssigen Strom normalerweise in der Form von Addukten mit Wasser oder polaren organischen Verbindungen, wie etwa Alkohol, vorhanden ist. Normalerweise freies Formaldehyd ist in der Form von leichtem Gas und würde daher keinen Teil der flüssigen Mischung bilden. Bezugnahmen auf Formaldehyd sollen daher Formaldehyd-Spezies, welche Addukte von Formaldehyd mit Komponenten der flüssigen Mischung oder mit Wasser sind, einschließen.
Wasser wird verwendet, um Formaldehyd aus dem flüssigen Strom zu extrahieren, aber dies muss kein reines Wasser sein. Das verwendete Wasser kann geringe Mengen an gelösten Verbindungen enthalten, welche die Extraktion von Formaldehyd-Spezies in die wässrige Phase nicht wesentlich beeinträchtigen. Beim Betreiben eines Herstellungsverfahrens, welches das Formaldehyd- Entfernungsverfahren der Erfindung einschließt, kann es zweckmäßig und ökonomisch sein, einen wässrigen Strom aus einem anderen Teil des Verfahrens als das Wasserextraktionsmittel des vorliegenden Verfahrens zu verwenden. Die Zweckmäßigkeit von einem beliebigen besonderen wässrigen Strom zur Verwendung als ein Extraktionsmittel kann leicht durch Analyse oder Experimente ermittelt werden. Vorzugsweise ist der Gehalt eines derartigen wässrigen Stroms bekannt und umfasst Verbindungen, welche in dem organischen Strom vorhanden sind oder welche leicht aus dem organischen Strom entfernt werden können. Daher sollte Wasser, wie in dieser Patentanmeldung verwendet, so verstanden werden, dass ein wässriger Strom eingeschlossen ist, welcher einen geringen Gehalt an gelösten Verbindungen enthalten kann, z. B. Spuren von organischen Materialien.
Die Konzentration an Formaldehyd in dem organischen Phasenstrom Output aus dem flüssigen Extraktionsverfahren beträgt vorzugsweise < 10%, weiter bevorzugt < 5%, und insbesondere < 1% der Konzentration an Formaldehyd in der unbehandelten Formaldehyd-haltigen Mischung. Die Konzentration an Formaldehyd in dem organischen Ausstoß wird wesentlich durch die Ausrüstung und das verwendete Verfahren bestimmt, z. B. die Zahl an Stufen, der erreichte Grad an Mischung oder Separierung, etc. Eine Endkonzentration von viel weniger als 1% der Anfangskonzentration kann durch einen geeigneten Verfahrensablauf erreichbar sein.
Die flüssige organische Mischung wird wenigstens einer Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktionsstufe unterzogen.
Vorzugsweise mehr als eine Flüssigkeits-Flüssigkeits- Extraktionsstufe wird durchgeführt, z. B. zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Flüssigkeits- Flüssigkeits-Extraktionsstufen können durchgeführt werden, obwohl die Zahl an benötigten Stufen von der Natur und den relativen Anteilen der Verbindungen in der Mischung abhängen. Wenn wir uns auf Separationsstufen beziehen, meinen wir theoretische Stufen. Eine bestimmte Verfahrensausrüstung, z. B. eine Säule aus rotierenden Scheiben bzw. disc contactor column stellt ein Kontinuum einer Phase dar, so dass definierte physikalische Stufen nicht evident sein können, obwohl die vorhandenen theoretischen Stufen berechnet werden können.
Obwohl die wässrige Phase auf der wenigstens einen Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktionsstufe entledigt werden kann, wird die wässrige Phase vorzugsweise einer weiteren wenigstens einen Flüssigkeits-Flüssigkeits- Extraktionsstufe unterzogen, wobei diese mit einer geeigneten organischen Flüssigkeit gemischt wird, um aus dem wässrigen Strom organische Verbindungen, die sich von Formaldehyd unterscheiden, zu extrahieren (strippen). Geeignete Flüssigkeiten beinhalten nicht polare organische Lösungsmittel, welche mit Wasser unmischbar sind, wie etwa Alkane, z. B. Petroleum, Hexan oder Heptan, andere höhere Alkane oder Ether, andere organische Stoffe. Vorzugsweise umfasst die Flüssigkeits- Flüssigkeits-Extraktionsstufe ein Gegenstromverfahren, in welchem ein organischer Strom als ein Gegenstrom zu dem Wasser betrieben wird, sodass die Extraktion von Formaldehyd in die wässrige Phase und das Strippen von organischen Stoffe aus der wässrigen Phase in das organische Lösungsmittel in einem einzigen Verfahren erreicht werden kann. Unter Verwendung dieser Anordnung wird die Formaldehyd-haltige Mischung zwischen dem Wasserstrom und dem organischen Strom eingespeist, vorzugsweise ungefähr zentral zwischen die zwei Einspeisungen, welche den Gegenstromrichtungsstrom umfassen. Der bevorzugte Gegenstromrichtungsstrom kann zweckmäßigerweise in einem wohlbekannten Flüssigkeits- Flüssigkeits-Extraktionsgerät, wie etwa einer Säule aus rotierenden Scheiben oder eine Kaskade von Mischerabsetzern eingerichtet werden.
Wie zuvor diskutiert, hat sich herausgestellt, dass das Verfahren zur Behandlung gemäß der Erfindung insbesondere nützlich ist, um Formaldehyd aus einer Formaldehydhaltigen flüssigen organischen Mischung zu entfernen, welches ein Produkt eines Verfahrens zur Herstellung eines Alkylesters einer Acrylsäure (z. B. Methylmethacrylat) ist, in welchem ein Alkylester einer Alkansäure mit Methanol und Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird. Insbesondere hat sich herausgestellt, dass eine nützliche Anwendung der Erfindung die Entfernung von Formaldehyd aus einem Methylmethacrylat-haltigen Strom ist, in welchem Formaldehyd vorhanden ist, z. B. wie durch ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat aus den Kondensationsreaktionen von Methylpropionat mit Formaldehyd und Methanol über einem gealterten Katalysator hergestellt.
Daher stellen wir gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat bereit, das die folgenden Stufen umfasst:
(i) Umsetzen von Propionsäure oder deren Ester mit Formaldehyd oder einer Vorstufe davon in einer Kondensationsreaktionsstufe, um einen gasförmigen Produktstrom herzustellen, der Methylmethacrylat, verbleibendes Formaldehyd, verbleibende Propionsäure oder deren Ester und Nebenprodukte umfasst;
(ii) Verflüssigen wenigstens eines Teils des gasförmigen Produktstroms, um einen flüssigen Produktstrom zu bilden, der im Wesentlichen das ganze Methylmethacrylat, das verbleibende Formaldehyd, die Nebenprodukte und den Rückstand der verbleibenden Propionsäure oder deren Ester umfasst;
(iii) Unterziehen des flüssigen Produktstroms wenigstens einer Flüssigkeits-Flüssigkeits- Extraktionsstufe, wobei Wasser als ein Extraktionsmittel verwendet wird, um einen organischen Phasenstrom, welcher im Wesentlichen Formaldehyd-frei ist, und einen wässrigen Phasenstrom, welcher im Wesentlichen das ganze verbleibende Formaldehyd enthält, herzustellen.
Vorzugsweise wird das Methylmethacrylat durch die Kondensation von Methylpropionat mit Formaldehyd oder einer Vorstufe davon, z. B. Methylal, und insbesondere durch die Kondensation von Methylpropionat mit Formaldehyd hergestellt. Nebenprodukte aus der Reaktion beinhalten Wasser, Diethylketon (DEK), Propionsäure (PA), Methacrylsäure (MAA) und Methylisobutyrat (MIB). Die Reaktion wird vorzugsweise in der Gegenwart von Methanol ausgeführt. Methanol kann auch in dem Reaktor als ein Produkt von Nebenreaktionen hergestellt werden, z. B. die Reaktion von Methylester von Propionsäure und Methacrylsäure mit Wasser bei der Einspeisung. Daher ist es auch wahrscheinlich, dass der gasförmige Produktstrom Methanol enthält.
Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise in der Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren beinhalten Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, optional auf einen geeigneten Träger geträgert, z. B. ein Caesiumkatalysator auf einem Siliziumoxidträger.
Die Kondensationsreaktionsstufe kann bei einer beliebigen geeigneten Temperatur und Druck durchgeführt werden.
Typischerweise wird die Kondensationsreaktionsstufe bei einer Temperatur von 250 bis 400ºC und vorzugsweise von 300 bis 375ºC durchgeführt. Typischerweise wird die Kondensationsreaktionsstufe bei einem Druck von 10&sup4; bis 10&sup6; N·m&supmin;² und vorzugsweise von 10&sup5; bis 10&sup6; N·m&supmin;² durchgeführt.
Der gasförmige Produktstrom wird verflüssigt z. B. durch Quenchen bzw. Abschrecken, Kondensieren oder durch andere Mittel, die Fachleuten für derartige Verfahren bekannt sind, wie etwa, dass der gasförmige Produktstrom soweit abgekühlt wird, dass das Methylmethacrylat verflüssigt wird und als ein flüssiger Produktstrom abgezogen wird. Es ist am wahrscheinlichsten, dass dieser Strom nicht rein sein wird und, dass andere Komponenten in dem Reaktorproduktstrom auch in diesem flüssigen Produktstrom vorhanden sein werden. Zusätzlich zu den Nebenprodukten, enthält der flüssige Strom wahrscheinlich verbleibende Reaktanden, d. h. Methylpropionat, Methanol und Formaldehyd. Insbesondere ist es wahrscheinlich, dass, wenn Formaldehyd abkühlt, dieses reagieren wird, um Addukte mit Wasser und Methanol zu bilden, und dass diese Addukte mit dem MMA in dem flüssigen Produktstrom vorhanden sein werden. Es kann möglich sein, den Quencher oder Kühler derart anzuordnen, dass dieser einige Ströme mit verschiedenen Zusammensetzungen neben dem flüssigen Produktstrom, der MMA enthält, herstellt. Diese anderen Ströme können zu dem Kondensationsreaktor recycelt werden, weiterverarbeitet werden oder, wenn zweckmäßig, als ein Abstrom entledigt werden.
Die Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktionsstufe wird vorzugsweise in einem Gerät ausgeführt, in welchem ein Gegenstromrichtungs-Strom aus Wasser und eine organische Flüssigkeit eingerichtet ist, um den Verlust an organischen Komponenten, die sich von Formaldehyd unterscheiden, in dem wässrigen Extrakt zu vermeiden. Obwohl die organischen Flüssigkeiten, die zuvor erwähnt wurden, verwendet werden können, ist eine bevorzugte organische Flüssigkeit für diesen Zweck Methylpropionat, welches schon in dem Verfahren vorhanden ist, und welches in dem Methyl-Methacrylatherstellungsverfahren wiederverwendet werden kann.
Der wässrige Strom wird aus dem Extraktor gesättigt mit organischen Stoffen austreten und der organische Strom wird gesättigt mit Wasser austreten und so werden beide Ströme vorzugsweise destilliert, um jeweils organische Stoffe und Wasser zu entfernen, welche in den Extraktor wieder zurück eingespeist werden können. Nach Destillation kann der wässrige Strom als ein Abstrom entledigt werden, aber dieser kann eine wesentliche Menge an Formaldehydaddukten enthalten und so kann es bevorzugt sein, diesen Strom weiterzuverarbeiten und das Formaldehyd in die Kondensationsreaktionsstufe zu recyceln.
Wir haben herausgefunden, dass die Verteilung von Formaldehyd zwischen den organischen und wässrigen Phasen verstärkt wird, wenn die Konzentration von Methanol in dem Flüssigkeitsstrom, der separiert wird, relativ gering ist. D. h. ein geringes Niveau an Methanol in dem flüssigen Produktstrom begünstigt die Bewegung von Formaldehyd in die wässrige Phase, d. h. der Verteilungskoeffizient von Formaldehyd (definiert als das Verhältnis der Konzentration als Formaldehyd in der organischen Phase zu der Konzentration als Formaldehyd in der wässrigen Phase) ist relativ gering. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Methanol in dem flüssigen Produktstrom weniger als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.- %. Wenigstens einiges des Überschusses an Methanol in dem flüssigen Produktstrom, soweit vorhanden, wird daher vorzugsweise entfernt, z. B. durch Destillation oder durch Variieren der Bedingungen, unter welchen der gasförmige Reaktorproduktstrom verflüssigt wird oder durch andere Mittel, vor der Flüssigkeits-Flüssigkeits- Extraktionsbehandlung. Das überschüssige Methanol kann zweckmäßiger Weise mit einigem des Überschusses an Methylpropionat durch Abdestillieren einer azeotropen Mischung von Metylpropionat und Methanol und Zurückführen von diesen in den Reaktor entfernt werden.
Die Erfindung wird im Wege von Beispielen allein veranschaulicht werden, wobei Fig. 1, welches ein Flussdiagramm zur Separierung von Methylmethacrylat von Formaldeyd und anderen Verbindungen unter Verwendung der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion zeigt.
In Fig. 1 wird der gasförmige Strom aus einem Reaktor (nicht gezeigt), in welchem Methylmethacrylat (MMA) aus der Kondensationsreaktion zwischen Methylpropionat (MeP), Methanol und Formaldehyd hergestellt wird, abgeschreckt, um einen flüssigen Produktstrom (1) zu bilden, der MMA, Formaldehyd, Methanol, MeP, Wasser, Methylisobutyrat (MIB), Propionsäure (PA), Methacylsäure (MAA) und Diethylketon (DEK) enthält, welcher zu einem Flüssigkeits-Flüssigkeitsextraktor (4) geführt wird und in welchen auch ein Wasserstrom (2) und ein MeP-Strom (3) eingespeist wird. Der Flüssigkeits-Flüssigkeitsextraktor separiert die hineinkommenden Ströme in einen organischen Strom (5) und einen wässrigen Strom (10). Der organische Strom (5) enthält den Bulk des MeP, MMA, PA, MIB, und DEK, der in den Extraktor eingespeist wird und enthält eine Gleichgewichtsmenge an Wasser. Der wässrige Strom (10) enthält den Bulk des Wassers und Formaldehyds (in der Form der Addukte mit Wasser und Methanol) und enthält auch eine Gleichgewichtsmenge an weniger polaren Molekülen, hauptsächlich MeP. In diesem System teilt sich Methanol zwischen dem organischen und wässrigen Strom auf und tendiert dazu, in der wässrigen Phase löslicher zu sein als in der organischen Phase.
Der organische Strom (5) wird zu einer Destillationssäule (6) zur Entfernung von Wasser geführt. Das Oberprodukt von (6) kondensiert, um zwei flüssige Phasen zu bilden, welche in einen Dekantiergerät (21) gespalten werden. Die wässrige Schicht (8) wird zu der Spitze des Extraktors in den Kreislauf zurückgeführt und die organische Schicht (9) wird zurück zu (6) refluxiert. Der Bodenstrom von (6) wird zur Destillationssäule (16) geführt, wo MeP als das Überkopfprodukt (14) genommen wird. Ein Anteil dieses Stroms kann zurück zu dem Extraktor recykliert werden und als der organische Strom (3) verwendet werden und der Rest kann zurück zu den Kondensationsreaktor eingespeist werden.
Das Bodenprodukt aus der Destillationssäule (16) wird in die Destillationssäule (19) eingespeist. Der Strom (17) ist das Oberprodukt von (19) und enthält MMA und Komponenten, welche nahe bei MMA sieden, wie etwa DEK und MIB. Dieses Produkt kann weiter zum Beispiel durch Destillation gereinigt werden, um die Reinheit des MMA zu erhöhen. Das Bodenprodukt von (19) ist Strom (18), welcher Moleküle enthält, die schwerer als MNA sind, zum Beispiel PA und MMA. Diese können in den Kondensationsreaktor zurück eingespeist werden.
Der wässrige Strom (10) wird zu der Spitze der Destillationssäule (12) eingespeist und wirkt als der Reflux auf dieser Säule. Strom (11) ist das kondensierte Überkopfprodukt von (12) und wird zu dem Boden des Extraktors (4) eingespeist. Das Bodenprodukt von (12) enthält Wasser und Formaldehydaddukte und kann entweder entledigt werden oder weiterverarbeitet werden, um Wasser zu entfernen, so dass die Formaldehydaddukte zu den Kondensationsreaktor in den Kreislauf zurückgeführt werden können.
Die Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine Vorratslösung, die die folgenden Komponenten enthält, wurde hergestellt: -Formaldehyd 13,4 Gew.-%, Methanol 19,56 Gew.-%, Methylpropionat 28,42 Gew.-%, Methylmethacrylat 18,33 Gew.-% Wasser 20,29 Gew.-%. 100 ml der Vorratslösung wurde mit 100 ml demineralisierten Wasser vermischt. Die resultierende Mischung wurde dann stehen gelassen, um eine Phasenseparierung in eine erste organische Phase und eine erste wässrige Phase zu ermöglichen. Ein Teil der ersten organischen Phase wurde wiedergewonnen und eine weitere Extraktion wurde mit einem gleichen Volumen von demineralisierten Wasser durchgeführt, um eine zweite organische Phase und eine zweite wässrige Phase zu bilden. Ähnlich wurde ein Teil der ersten wässrigen Phase wiedergewonnen und eine weitere Extraktion wurde mit Vorratslösung durchgeführt, um eine dritte organische und eine dritte wässrige Phase zu bilden. Die Zusammensetzung der organischen und wässrigen Phasen wurde ermittelt und dann in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Beispiel 2

Aus drei Vorratslösungen von Methylmethacrylat, die Formaldehyd, Methanol, Methylpropionad, Wasser und andere Verunreinigungen enthielten, wurden Zusammensetzungen hergestellt, die ungefähr 15%, 7,5% und 2% w/w Methanol enthielten. Die Zusammensetzungen werden in Tabelle 2 angegeben. Das Niveau an Methylpropionat wurde bei einer Änderung des Methanolniveaus eingestellt, um die Entfernung von Methylpropionat mit dem Methanol als eine azeotrope Mischung zu simulieren. Tabelle 2

Tabelle 3

Die Einspeisemischungen wurden in Wasser gewaschen, wobei eine einstufige Mischabsetzeinheit bei 3 verschiedenen Einspeisungs : Waschwasserverhältnissen verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass, wenn das Verhältnis von Methanol in der Einspeisemischung vermindert wird, der Verteilungskoeffizient von Formaldehyd zwischen den organischen und wässrigen Phasen (definiert als das Verhältnis der Konzentration von Formaldehyd in der organischen Phase zu der Konzentration an Formaldehyd in der wässrigen Phase) abnimmt, so dass mehr Formaldehyd in die wässrige Phase eindringt, wenn die Methanolkonzentration vermindert wird. Im Gegensatz hierzu erhöht sich die Verteilung von Methylmethacrylat in die organische Phase bei geringen Methanolkonzentrationen, so dass die Verteilung von Methylmethacrylat aus Formaldehyd bei relativ geringen Konzentrationen von Methanol erheblich verbessert wird.

Beispiel 3

Eine fünfstufige Mischabsetz-Lösungsmittel-Extraktionseinheit wurde aufgestellt, indem die Zellen mit der schweren Phase halb aufgefüllt wurden, gefolgt von dem Daraufgeben der leichten Phase, bis die Zellen gerade überströmten. Die leichten und schweren Phasenpumpen wurden eingeschaltet, gefolgt von dem Mischabsetz- Rührern/Flügelrädern. Die Stromraten jeder Phase waren gleich und wurden eingestellt, um eine 60-minütige Verweilzeit durch den ganzen Mischabsetzern zu erreichen. In diesem Experiment war die schwere Phase Wasser, eingespeist in Zelle 1, und die leichte Phase war Methylpropionat, eingespeist in Zelle 5. Der Mischabsetzer wurde einer Gleichgewichtseinstellung bzw. Equilibrierung für ungefähr 60 Minuten überlassen.
Eine wässrige Lösung von 4,4 Gew.-% Propionsäure wurde aus Propionsäure und Wasser hergestellt, und das genaue Niveau wurde durch Titration mit 0,0095 N NaOH (aq.) ermittelt. Eine Lösung von 4% w/w Formaldehyd in Methylpropionat wurde hergestellt, indem 35 Gew.-% Formalinlösung in Methylpropionat extrahiert wurden. Wenn der Mischabsetzer stabil war, wurde die destillierte Wassereinspeisung zu dem Mischabsetzer durch die Propionsäurelösung ausgetauscht, und die Methylpropionat- Einspeisung zu dem Mischabsetzer wurde durch das Methylpropionat, das Formaldehyd enthielt, ausgetauscht. Endproben des wässrigen Ausstoßes aus Zelle 5 und des Methylpropionat-Ausstoßes aus Zelle 1 wurden auf Formaldehyd durch Titration unter Verwendung von Natriumsulfit, wie in "Formaldehyd" von J. F. Walker (Reinhold/Chapman & Hall 1964 - ACS Monograph-Serien 159) beschrieben und für Propionsäure durch NaOH-Titration analysiert. Die Ergebnisse in Gew.-% werden in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
Die mit * markierten Ergebnisse zeigen an, dass die Nachweisgrenze von Formaldehyd das verwendete Titrationsverfahren 0,01 betrug. Die Ergebnisse zeigen, dass Formaldehyd aus einem organischen Strom in Wasser ohne den Verlust von organischer Säure in die wässrige Phase extrahiert werden kann.

Beispiel 4

Die Mischer-Settler-Extraktionseinheit, die in Beispiel 3 verwendet wurde, wurde mit Methylpropionat und einem Wasser-Gegenstromrichtungs-Strom, wie in Beispiel 3 beschrieben, aufgestellt, jeweils bei einer Rate von 3 ml/min eingespeist, und es wurde ermöglicht, einen Gleichgewichtszustand zu erreichen. Eine Mischung aus organischen Stoffen, die die in Tabelle 5 aufgelisteten Komponenten enthielt, wurde hergestellt und in Stufe 3 des Mischabsetzern bei einer Rate von 6 ml/min eingespeist. Proben wurden aus Zellen 1 und 5 entnommen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Formaldehydkonzentration wurde auch durch Sulfittitration ermittelt, wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 angegeben. Das für Formaldehyd angegebene Ergebnis ist das durch Titration gefundene. Die Ergebnisse zeigen, dass das Formaldehyd aus einem gemischten Strom von organischen Stoffen in einem wässrigen Strom extrahiert werden kann ohne einen wesentlichen Verlust der anderen organischen Komponenten aus der organischen Mischung. Tabelle 5

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Formaldehydspezies aus einer flüssigen organischen Mischung, die wenigstens eine Carbonsäure oder einen Carbonsäureester und Formaldehydspezies umfasst, und welche eine zweiphasige Mischung mit Wasser bildet, welches die Stufe des Unterziehens der flüssigen organischen Mischung wenigstens einer Flüssig-Flüssig- Extraktionsstufe umfasst, wobei Wasser als ein Extraktionsmittel verwendet wird, um einen organischen Phasenstrom und einen wässrigen Phasenstrom herzustellen, so dass der organische Phasenstrom eine wesentlich verminderte Konzentration an Formaldehydspezies verglichen mit der flüssigen organischen Mischung enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der organische Phasenstrom weniger als 2,5 Gew.-% Formaldehyd enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Konzentration an Formaldehyd in dem organischen Phasenstrom weniger als 10% der Konzentration von Formaldehyd in der flüssigen organischen Mischung beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der organische Phasenstrom weniger als 0,5 Gew.-% Formaldehyd enthält.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zwischen einer und zwanzig aufeinanderfolgenden Flüssig-Flüssig-Extraktionsstufen durchgeführt werden.

6. Verfahren gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei weiter eine Stufe umfasst ist, in welcher der wässrige Phasenstrom mit einem organischen Lösungsmittel kontaktiert wird, welcher eine separate Phase auf der Mischung mit Wasser bildet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Flüssig-Flüssig- Extraktionsstufe ein Gegenstromverfahren umfasst, wobei ein Strom des organischen Lösungsmittels als ein Gegenstrom zu dem Wasser betrieben wird und der flüssige Carbonsäure- oder Carbonsäureesterstrom in das Verfahren bei einer Stufe zwischen der organischen Lösungsmittelstrom-Einspeisung und der wässrigen Stromeinspeisung eingespeist wird.

8. Verfahren gemäß entweder Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei das organische Lösungsmittel Methylpropionat umfasst.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der flüssige Carbonsäure- oder Carbonsäureesterstrom Methanol umfasst und wenigstens einiges des Methanols aus dem flüssigen Produktstrom entfernt wird, bevor dieses einem Flüssig-Flüssig- Extraktionsverfahren unterzogen wird.

10. Verfahren gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei der flüssige Carbonsäure- oder Carbonsäureesterstrom wenigstens 5% w/w Methylmethacrylat enthält.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der flüssige Carbonsäure- oder Carbonsäureesterstrom wenigstens 20% Methylpropionat umfasst.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Formaldehyd enthaltende flüssige Carbonsäure- oder Carbonsäureesterstrom ein Produkt eines Verfahrens für die Herstellung eines Alkylesters einer Acrylsäure ist, in welchem ein Alkylester einer Alkansäure mit Methanol und Formaldehyd in der Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Formaldehyd enthaltende flüssige Carbonsäure- oder Carbonsäureesterstrom ein Produkt eines Verfahrens zur Herstellung von Methylmethacrylat durch die Umsetzung von Methylpropionat und Methanol in der Gegenwart eines Katalysators ist.

14. Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat, welches Verfahren folgende Stufen umfasst:

(i) Umsetzen von Propionsäure oder dessen Ester mit Formaldehyd oder dessen Vorstufe in einer Kondensationsreaktionsstufe, um einen gasförmigen Produktstrom herzustellen, der Methylmethacrylat, verbleibendes Formaldehyd, verbleibende Propionsäure oder dessen Ester und Nebenprodukte umfasst;

(ii) Verflüssigen wenigstens eines Teils des gasförmigen Produktstroms, um einen flüssigen Produktstrom zu bilden, der im wesentlichen das gesamte Methylmethacrylat, das verbleibende Formaldehyd, die Nebenprodukte und den Rückstand der verbleibenden Propionsäure oder dessen Ester enthält;

(iii) Unterziehen des flüssigen Luftstroms wenigstens einer Flüssig-Flüssig-Extraktionsstufe, wobei Wasser als ein Extraktionsmittel verwendet wird, um einen im wesentlichen formaldehydfreien organischen Phasenstrom und einen im wesentlichen das ganze verbleibende Formaldehyd enthaltenden wässrigen Phasenstrom herzustellen.