PL195077B1 - Sposób usuwania formaldehydów z ciekłych mieszanin organicznych i sposób wytwarzania metakrylanu metylu - Google Patents
Sposób usuwania formaldehydów z ciekłych mieszanin organicznych i sposób wytwarzania metakrylanu metyluInfo
- Publication number
- PL195077B1 PL195077B1 PL98337969A PL33796998A PL195077B1 PL 195077 B1 PL195077 B1 PL 195077B1 PL 98337969 A PL98337969 A PL 98337969A PL 33796998 A PL33796998 A PL 33796998A PL 195077 B1 PL195077 B1 PL 195077B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formaldehyde
- stream
- liquid
- carboxylic acid
- organic
- Prior art date
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 243
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 claims abstract description 82
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims abstract 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical group CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 claims description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 17
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 6
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 5
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 9
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 8
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 6
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- JRLTTZUODKEYDH-UHFFFAOYSA-N 8-methylquinoline Chemical group C1=CN=C2C(C)=CC=CC2=C1 JRLTTZUODKEYDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTNWOCRCBQPEKQ-UHFFFAOYSA-N NG-mono-methyl-L-arginine Natural products CN=C(N)NCCCC(N)C(O)=O NTNWOCRCBQPEKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032823 cell division Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- BUZOLAPYRWDPFU-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;propanoic acid Chemical compound O=C.CCC(O)=O BUZOLAPYRWDPFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Abstract
1. Sposób usuwania formaldehydów z cie- klych mieszanin organicznych zawierajacych co najmniej kwas karboksylowy lub ester kwasu karboksylowego i formaldehydy, tworzacych mie- szaniny dwufazowe z woda, znamienny tym, ze ciekla mieszanine organiczna poddaje sie co najmniej jednej ekstrakcji ciecz-ciecz, gdzie jako ekstrahent stosuje sie wode, do otrzyma- nia strumienia fazy organicznej i strumienia fazy wodnej, przy czym strumien fazy organicz- nej wykazuje znacznie zmniejszone stezenie formaldehydów w porównaniu z wyjsciowa mieszanina organiczna. PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania formaldehydów z ciekłych mieszanin organicznych i sposób wytwarzania metakrylanu metylu. W szczególności, wynalazek dotyczy sposobu obróbki strumieni metakrylanu metylu, zawierających formaldehyd.
Zwykle metakrylan metylu wytwarza się przemysłowo tak zwaną metodą acetono-cyjanohydrynową. Proces ten jest kapitałochłonny - metakrylan metylu wytwarza się przy stosunkowo wysokich kosztach.
Inne sposoby wytwarzania metakrylanu metylu, ujawnione w dokumentach US-3535371, US-4336403, GB-A-1107234, JP-A-63002951 wymagają przeprowadzenia kondensacji kwasu propionowego z formaldehydem lub metylalem w obecności metanolu. Opisy te jednak nie podają, jak wytworzony metakrylan metylu może być oddzielony i odzyskany z resztkowego formaldehydu i innych składników znajdujących się w wytworzonym strumieniu.
Obecnie stwierdzono, że resztkowy formaldehyd może być wydzielony ze strumienia metakrylanu metylu sposobem, który umożliwia również zawracanie formaldehydu do początkowego procesu kondensacji. Mimo że stwierdzono, że wynalazek jest szczególnie użyteczny do oddzielenia formaldehydu od strumienia zawierającego metakrylan metylu, należy zaznaczyć, że sposób ten może być również stosowany do usuwania różnych formaldehydów z wielu różnych mieszanin organicznych.
Zgodnie z powyższym, przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób usuwania formaldehydów z ciekłych mieszanin organicznych składających się co najmniej z kwasu karboksylowego lub estru kwasu karboksylowego i formaldehydów, tworzących mieszaniny dwufazowe z wodą, polegający na tym, że ciekłą mieszaninę organiczną poddaje się co najmniej jednej ekstrakcji ciecz-ciecz, gdzie jako ekstrahent stosuje się wodę, w wyniku czego otrzymuje się strumień fazy organicznej i strumień fazy wodnej, przy czym strumień fazy organicznej wykazuje znacznie zmniejszone stężenie formaldehydów w porównaniu do wyjściowej mieszaniny organicznej.
Określenie formaldehydy oznacza w niniejszym opisie to, że formaldehyd w ciekłym strumieniu występuje zwykle w postaci adduktów z wodą lub polarnymi związkami organicznymi, takimi jak alkohole. Zwykle wolny formaldehyd występuje w postaci lekkiego gazu i w związku z tym nie wchodzi w skład ciekłych mieszanin. Tak więc określenie formaldehyd obejmuje indywidua formaldehydu stanowiące addukty formaldehydu ze składnikami ciekłej mieszaniny lub z wodą.
Woda, którą stosuje się do ekstrakcji formaldehydu z ciekłego strumienia, nie musi być wodą czystą. Może ona zawierać niewielkie ilości rozpuszczonych związków, które nie wpływają w istotny sposób na ekstrakcję formaldehydów do fazy wodnej. Przy prowadzeniu procedury wytwarzania z włączonym procesem usuwania formaldehydu według wynalazku, jako wodny ekstrahent w tym procesie, dogodnie i ekonomicznie stosować można wodny strumień z innej części procedury wytwarzania. To, czy jakiś konkretny strumień wodny nadaje się do zastosowania jako ekstrahent, może być określone wprost na drodze analitycznej lub eksperymentalnej. Korzystnie, skład takiego strumienia wodnego jest znany i obejmuje związki obecne w strumieniu organicznym lub takie, które mogą być w prosty sposób usunięte ze strumienia organicznego. Tak więc według niniejszego wynalazku woda, która tworzy wodny strumień, może zawierać małe ilości rozpuszczonych związków, na przykład ślady substancji organicznych.
Stężenie formaldehydu w strumieniu fazy organicznej wychodzącym z procesu ekstrakcji cieczowej wynosi korzystnie <10%, korzystniej <5%, a zwłaszcza <1% względem stężenia formaldehydu w mieszaninie zawierającej formaldehyd przed jej traktowaniem. Stężenie formaldehydu w organicznej mieszaninie uzyskanej na wyjściu zależy w dużym stopniu od stosowanego sprzętu i metody, na przykład liczby etapów, stopnia zmieszania lub uzyskanego rozdziału itp. Przy odpowiednim prowadzeniu procesu możliwe do uzyskania jest ostateczne stężenie dużo mniejsze niż 1% stężenia początkowego.
Ciekła mieszanina organiczna poddawana jest co najmniej jednej ekstrakcji ciecz-ciecz. Korzystnie prowadzi się więcej niż jedną ekstrakcję ciecz-ciecz, na przykład jedną do dwudziestu, korzystnie jedną, do dziesięciu, jednakże liczba koniecznych ekstrakcji zależy od charakteru i stosunkowych proporcji związków w mieszaninie. Etap rozdziału oznacza etap teoretyczny. Konkretny sprzęt stosowany w sposobie, na przykład kolumna z obrotowym kontaktorem dyskowym determinuje ciągłość jednej fazy, więc tak zdefiniowane fizyczne etapy mogą nie być oczywiste, natomiast etapy teoretyczne są policzalne.
Chociaż fazę wodną z co najmniej jednej ekstrakcji można odrzucić, korzystnie fazę wodną poddaje się kolejnej, co najmniej jednej ekstrakcji ciecz-ciecz, w której miesza się ją z odpowiednią
PL 195 077 B1 cieczą organiczną w celu wyekstrahowania (usunięcia) z wodnego strumienia związków organicznych różnych od formaldehydu. Odpowiednimi cieczami są niepolarne rozpuszczalniki organiczne, które nie mieszają się z wodą, takie jak alkany, na przykład benzyna, heksan lub heptan, inne wyższe alkany lub etery lub inne związki organiczne. Korzystnie na etap ekstrakcji ciecz-ciecz składa się proces przeciwprądowy, w którym strumień rozpuszczalnika organicznego przepływa jako przeciwprąd przez wodę tak, że ekstrakcja formaldehydu do fazy wodnej i usuwanie substancji organicznych z fazy wodnej do rozpuszczalnika organicznego mogą być przeprowadzone w jednym zabiegu. Stosując taki układ mieszanina zawierająca formaldehyd podawana jest pomiędzy podaniem wody i strumienia organicznego, korzystnie mniej więcej centralnie pomiędzy tymi dwoma podaniami stanowiącymi przeciwprąd. Korzystny przeciwprąd może być ustalony w znanych aparatach do ekstrakcji ciecz-ciecz, takich jak obrotowy kontaktor dyskowy lub kaskadowy układ mieszadeł-osadników.
Jak omówiono powyżej sposób traktowania według niniejszego wynalazku jest szczególnie użyteczny do usuwania formaldehydu z zawierających formaldehyd ciekłych mieszanin organicznych stanowiących produkt otrzymany w procesie wytwarzania estru alkilowego kwasu akrylowego (na przykład metakrylanu metylu), w którym ester alkilowy kwasu alkanowego poddaje się reakcji z metanolem i formaldehydem w obecności katalizatora. W szczególności jednym z użytecznych zastosowań wynalazku jest usuwanie formaldehydu ze strumienia zawierającego metakrylan metylu, w którym obecny jest formaldehyd, na przykład takiego jak wytworzony w procesie produkcji metakrylanu metylu w reakcji kondensacji propionianu metylu z formaldehydem i metanolem nad odpowiednim katalizatorem.
Tak więc, przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania metakrylanu metylu polegający na tym, że obejmuje etapy, w których:
(i) kwas propionowy lub jego ester poddaje się reakcji z formaldehydem lub jego prekursorem i w reakcji kondensacji otrzymuje się gazowy strumień produktu zawierający metakrylan metylu, resztkowy formaldehyd, resztkowy kwas propionowy lub jego ester i produkty uboczne;
(ii) co najmniej gE^.^t^rw^c^osti^iumernia pi^t^c^iu^tu skrapla się tworrząc ciekłystrumień produktu zawierający zasadniczo cały metakrylan metylu, resztkowy formaldehyd, produkty uboczne i pozostałość resztkowego kwasu propionowego lub jego estru;
(iii) οϊ^Ι^-τ^ εΜπΌίεή produkuj poddaje się co n^jrmΉ^j tednemu w którym jako ekstrahent stosuje się wodę, w wyniku czego otrzymuje się strumień fazy organicznej zasadniczo wolny od formaldehydu i strumień fazy wodnej zawierający zasadniczo cały resztkowy formaldehyd.
Korzystnie metakrylan metylu wytwarza się w kondensacji propionianu metylu z formaldehydem lub jego prekursorem, na przykład metylalem, a w szczególności przez kondensację propionianu metylu z formaldehydem. Produkty uboczne z reakcji obejmują wodę, dwuetyloketon (DEK), kwas propionowy (PA), kwas metakrylowy (MAA) i izomaślan metylu (MIB). Reakcję korzystnie prowadzi się w obecności metanolu. Metanol może być również wytworzony w aparacie reakcyjnym jako produkt reakcji ubocznych, na przykład reakcji estrów metylowych kwasu propionowego i kwasu metakrylowego z podawaną wodą. Stąd wytworzony gazowy strumień również prawdopodobnie zawiera metanol.
Reakcję kondensacji korzystnie prowadzi się w obecności katalizatora. Odpowiednimi katalizatorami są metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych, ewentualnie osadzone na odpowiednim nośniku, na przykład katalizator cezowy na nośniku krzemowym.
Reakcję kondensacji prowadzić można w każdej odpowiedniej temperaturze i ciśnieniu. Zwykle reakcję kondensacji prowadzi się w temperaturze od 250 do 400°C, a korzystnie od 300 do 375°C. Zwykle reakcję kondensacji prowadzi się pod ciśnieniem od 104 do 10sN.m2, a korzystnie od 105 do 106N.m2.
Wytworzony gazowy strumień skrapla się, na przykład przez szybkie schłodzenie, skroplenie lub w inny sposób, znany w tej dziedzinie dla takich procesów, w taki sposób, że gazowy strumień produktu jest schładzany w takim stopniu, aby metakrylan metylu skroplił się i został wydostany jako ciekły strumień produktu. Najprawdopodobniej strumień ten nie będzie czysty i będą w nim obecne inne składniki strumienia produktu z aparatu reakcyjnego.
Poza produktami ubocznymi ciekły strumień prawdopodobnie zawiera resztkowe reagenty, to jest propionian metylu, metanol i formaldehyd. Prawdopodobne jest zwłaszcza to, że formaldehyd po schłodzeniu przereaguje tworząc addukty z wodą i metanolem i addukty te obecne będą, wraz z MMA w wytworzonym ciekłym strumieniu. Istnieje możliwość przeprowadzenia schłodzenia lub skroplenia w taki sposób, że, poza ciekłym strumieniem produktu zawierającym MMA, otrzymuje się kilka
PL 195 077 B1 strumieni o różnych składach. Te inne strumienie mogą zostać zawrócone do aparatu reakcyjnego, w którym przeprowadza się kondensację, i ponownie użyte, lub odrzucone jako odciek.
Ekstrakcję ciecz-ciecz korzystnie prowadzi się w aparatach, w których ustawia się przeciwprąd wody i cieczy organicznej w celu zapobieżenia stratom składników organicznych różnych od formaldehydu w ekstrakcie wodnym. Mimo że stosowane mogą być ciecze organiczne wspomniane powyżej, korzystnym rozpuszczalnikiem organicznym do tego celu jest propionian metylu, który jest już obecny w procesie, i który może być ponownie użyty w procesie wytwarzania metakrylanu metylu.
Z ekstraktora uzyskuje się strumień wodny nasycony substancjami organicznymi i strumień organiczny nasycony wodą, stąd korzystnie oba strumienie destyluje się w celu usunięcia odpowiednio substancji organicznych i wody, która może być ponownie podana do ekstraktora. Po destylacji wodny strumień może zostać odrzucony jako odciek, ale, jako że może on zawierać istotną ilość adduktów formaldehydu, więc może być korzystny do dalszego procesu i może zawrócić formaldehyd do etapu reakcji kondensacji.
Stwierdzono, że podział formaldehydu pomiędzy fazy organiczną i wodną wzrasta, jeżeli stężenie metanolu w ciekłym strumieniu, który ma być rozdzielony, jest stosunkowo niskie. Tak więc niska zawartość metanolu w wytworzonym ciekłym strumieniu promuje przeniesienie formaldehydu do fazy wodnej, to znaczy stała podziału formaldehydu (zdefiniowana jako stosunek stężenia formaldehydu w fazie organicznej do stężenia formaldehydu w fazie wodnej) jest stosunkowo niska. Korzystnie stężenie metanolu w wytworzonym ciekłym strumieniu jest mniejsze niż 5% wagowych, korzystniej mniejsze niż 2,5%, a zwłaszcza mniejsze niż 1% wagowy. Co najmniej niewielka ilość nadmiaru metanolu w wytworzonym ciekłym strumieniu, jeżeli występuje, korzystnie jest usuwana, na przykład przez destylację lub przez zmianę warunków, w których wytworzony w reaktorze gazowy strumień poddaje się skropleniu lub innymi sposobami, przed przeprowadzeniem ekstrakcji ciecz-ciecz. Nadmiar metanolu może być dogodnie usunięty wraz z nadmiarem propionianu metylu przez destylację azeotropowej mieszaniny propionianu metylu i metanolu i zawrócony do aparatu reakcyjnego.
Wynalazek ilustruje, na zasadzie przykładu, rysunek fig. 1, który ukazuje schemat technologiczny oddzielenia metakrylanu metylu od formaldehydu i innych związków przy zastosowaniu ekstrakcji ciecz-ciecz.
Na fig. 1 gazowy strumień z reaktora (nie pokazany), w którym w reakcji kondensacji pomiędzy propionianem metylu (MeP), metanolem i formaldehydem wytworzony został metakrylan metylu, schładza się szybko w wyniku czego otrzymuje się ciekły strumień produktu (1) zawierający MMA, formaldehyd, metanol, MeP, wodę, izomaślan metylu (MIB), kwas propionowy (PA), kwas metakrylowy (MAA) i dietyloketon (DEK), który przepuszcza się przez ekstraktor ciecz-ciecz (4), do którego doprowadzony jest również strumień wody (2) i strumień MeP (3). W ekstraktorze ciecz-ciecz zachodzi rozdział doprowadzonych strumieni na strumień organiczny (5) i na strumień wodny (10). Strumień organiczny (5) zawiera dużą część MeP, MMA, PA, MIB i DEK wprowadzonych do ekstraktora, a także równoważną ilość wody. Strumień wodny (10) zawiera większą część wody i formaldehydu (w postaci adduktów z wodą i metanolem), a także równoważną ilość mniej polarnych cząsteczek, głównie MeP. W takim układzie metanol dzieli się pomiędzy strumień organiczny i wodny, i prawdopodobnie jest bardziej rozpuszczalny w fazie wodnej niż w organicznej.
Strumień organiczny (5) przepuszcza się przez kolumnę destylacyjną (6) w celu usunięcia wody. Frakcja szczytowa z (6) skrapla się tworząc dwie fazy ciekłe, które rozdziela się w dekanterze (21). Warstwę wodną (8) zawraca się na szczyt ekstraktora, a warstwę organiczną (9) odparowuje się z powrotem do (6). Dolny strumień z (6) przepuszcza się przez kolumnę destylacyjną (16), gdzie MeP odbierany jest jako produkt ze szczytu kolumny (14). Część tego strumienia może być zawrócona do ekstraktora i zastosowana jako wkład organiczny (3), a pozostałość może być ponownie podana do aparatu reakcyjnego, w którym zachodzi kondensacja.
Dolny produkt z kolumny destylacyjnej (16) podawany jest na kolumnę destylacyjną (19). Strumień (17) stanowi szczytowy produkt z (19) i zawiera MMA oraz składniki o temperaturze wrzenia zbliżonej do temperatury wrzenia MMA, takie jak DEK i MIB. Produkt ten może być dalej oczyszczany przez, na przykład destylację, dając zwiększoną czystość MMA. Dolny produkt z (19) stanowi strumień (18), który zawiera cząsteczki cięższe niż MMA, na przykład PA i MAA. Może być on ponownie podany do aparatu reakcyjnego, w którym zachodzi kondensacja.
Strumień wodny (10) podaje się na szczyt kolumny destylacyjnej (12), gdzie działa jako odciek w tej kolumnie. Strumień (11) stanowi skroplony produkt ze szczytu kolumny (12) i jest zawracany na dół ekstraktora (4). Dolny produkt z (12) zawiera wodę i addukty formaldehydu i może być albo odrzuPL 195 077 B1 cony, albo usuwa się z niego wodę, co umożliwia zawrócenie adduktów formaldehydu do aparatu reakcyjnego, w którym przebiega kondensacja.
Następnie wynalazek ilustrują następujące przykłady.
P r zykła d 1
Wytwarza się roztwór wyjściowy o składzie: 13,4% wagowych formaldehydu, 19,56% wagowych metanolu, 28,42% wagowych propionianu metylu, 18,33% wagowych metakrylanu metylu, 20,29% wagowych wody. 100 ml roztworu wyjściowego miesza się ze 100 ml demineralizowanej wody. Otrzymaną mieszaninę rozdziela się na fazy - pierwszą organiczną i pierwszą wodną. Część pierwszej fazy organicznej odzyskuje się i prowadzi dalszą ekstrakcję z równą objętością demineralizowanej wody uzyskując drugą organiczną i drugą fazę wodną. Podobnie, porcję pierwszej fazy wodnej odzyskuje się i prowadzi dalszą ekstrakcję za pomocą roztworu wyjściowego uzyskując trzecią organiczną i trzecią fazę wodną. Skład faz organicznych i wodnych został określony i pokazany w tabeli 1.
Tabel a 1
| Pierwsza faza organiczna | Pierwsza faza wodna | Druga faza organiczna | Druga faza wodna | Trzecia faza organiczna | Trzecia faza wodna | |
| Objętościowy % ekstrakcji | 21,3 | 78,7 | 45 | 55 | 23,9 | 76,1 |
| Skład fazy % wagowe | ||||||
| Formaldehyd | 2,3 | 7,8 | 0,4 | 0,3 | 4,4 | 11,5 |
| Metanol | 3,0 | 11,6 | 0,6 | 2,1 | 6,3 | 17,8 |
| Propionian metylu | 48,8 | 4,8 | 49,8 | 3,0 | 45,5 | 7,4 |
| MMA | 36,8 | 1,3 | 39,9 | 0,8 | 32,6 | 2,6 |
| Woda | 9,1 | 74,4 | 9,4 | 93,8 | 11,2 | 60,0 |
P r zykła d 2
Wytwarza się trzy roztwory wyjściowe metakrylanu metylu zawierające formaldehyd, metanol, propionian metylu, wodę i inne zanieczyszczenia zawierające odpowiednio około 15%, 7,5% i 2% wagowe metanolu. Skład podano w tabeli 2. Zawartość propionianu metylu modyfikuje się wraz ze zmianą zawartości metanolu, zmienianą w celu symulacji usuwania propionianu metylu i metanolu w postaci mieszaniny azeotropowej.
Tabel a 2
| Składniki | Roztwór A (% wag) | Roztwór B (% wag) | Roztwór C (% wag) |
| HCHO | 7,12 | 4,3 | 3,31 |
| Metanol | 1,9 | 7,4 | 14,9 |
| Propionian metylu | 35,7 | 44,9 | 52,8 |
| Izomaślan metylu | 0,04 | 0,04 | 0,03 |
| MMA | 32,0 | 25,6 | 15,6 |
| Kwas propionowy | 4,39 | 3,51 | 2,15 |
| Kwas metakrylowy | 0,19 | 0,14 | 0,08 |
| Woda | 18,6 | 14,1 | 11,1 |
PL 195 077 B1
T ab e l a 3
| stosunek zasilanie : woda | % metanol | stała podziału HCHO | stała podziału metakrylan metylu | względna stała podziału MMA/HCHO |
| 2 | 2 | 0,1 | 60,4 | 604 |
| 2 | 7,5 | 0,23 | 29,6 | 129 |
| 2 | 15 | 0,31 | 37,6 | 121 |
| 1 | 2 | 0,12 | 68,5 | 571 |
| 1 | 7,5 | 0,23 | 47,1 | 205 |
| 1 | 15 | 0,39 | 19,4 | 50 |
| 0,5 | 2 | 0,05 | 57,6 | 1 152 |
| 0,5 | 7,5 | 0,18 | 59,4 | 330 |
| 0,5 | 15 | 0,15 | 38 | 253 |
Podawane mieszaniny przemywa się wodą, stosując jednopoziomową jednostkę mieszająco-osiadającą przy trzech różnych podaniach różniących się ilością przemywającej wody. Wyniki podano w tabeli 3. Wyniki ukazują, że proporcja metanolu w podawanych mieszaninach zmniejsza się, stała podziału formaldehydu pomiędzy fazy organiczną i wodną (zdefiniowana jako stosunek stężenia formaldehydu w fazie organicznej do stężenia formaldehydu w fazie wodnej) zmniejsza się w taki sposób, że więcej formaldehydu przechodzi do fazy wodnej wraz ze zmniejszeniem stężenia metanolu. Odwrotnie, przejście metakrylanu metylu do fazy organicznej zwiększa się przy niższych stężeniach metanolu, tak więc rozdzielenie metakrylanu metylu od formaldehydu polepsza się znacznie przy stosunkowo niskich stężeniach metanolu.
P r z y k ł a d 3
Komórki pięciopoziomowej ekstrakcyjnej jednostki mieszająco-osadzającej rozpuszczalniki napełnia się do połowy fazą ciężką, po czym dopełnia fazą lekką prawie do przelania komórek. Włącza się pompy lekkiej i ciężkiej fazy, po czym uruchamia się mieszająco-osadzające mieszadła/wirniki. Szybkości przepływu każdej fazy są równe i ustawione na 60 minut czasu przebywania przez całe urządzenie. W niniejszym eksperymencie fazę ciężką stanowi woda, podana do komórki 1, a fazę lekką stanowi propionian metylu podany do komórki 5. Urządzenie równoważy się przez około 60 minut.
4,4% (wagowo) roztwór wodny kwasu propionowego wytwarza się z kwasu propionowego i wody, a jego stężenie określa się dokładnie miareczkując 0,0095N NaOH (wodny). 4% (wagowo) roztwór formaldehydu w propionianie metylu wytwarza się przez ekstrakcję 35% (wagowo) roztworem formaliny do propionianu metylu. Gdy maszyna mieszająco-osadzająca ustabilizuje się, doprowadzaną do niego destylowaną wodę zamienia się na roztwór kwasu propionowego, a doprowadzany propionian metylu zamienia się na propionian metylu zawierający formaldehyd. Ostateczne próbki wodnego roztworu otrzymanego w komórce 5 i roztworu propionianu metylu otrzymanego w komórce 1 bada się pod kątem zawartości formaldehydu miareczkowaniem przy użyciu siarczynu sodu jak opisano w „Formaldehyde” autorstwa J.F. Walker (Reinhold/Chapman & Hall 1964 - ACS monograph series 159) i pod kątem zawartości kwasu propionowego miareczkowaniem NaOH. Wyniki w procentach wagowych przedstawia tabela 4.
T ab ela 4
| Kwas propionowy | Formaldehyd | |||
| Komórka 5 | Komórka 1 | Komórka 5 | Komórka 1 | |
| Warstwa wodna | 0,04% | 2,02% | 5,42% | 0,01%* |
| Warstwa organiczna | 0,02% | 4,18% | 0,69% | 0,01%* |
| Stała podziału komórek | 0,5 | 2,07 | 0,127 | 1* |
| Całkowita stała podziału MS | 104,5 | 0,00185 |
PL 195 077 B1
Wyniki oznaczone * oznaczają, że granica oznaczalności formaldehydu metodą miareczkowania wynosi 0,01%. Wyniki pokazują, że formaldehyd może zostać wyekstrahowany ze strumienia organicznego do wody bez strat kwasów organicznych w fazie wodnej.
P r zykła d 4
Ekstrakcyjną jednostkę mieszająco-osadzającą stosowaną w przykładzie 3 napełnia się propionianem metylu i przeciwprądem wodnym jak opisano w przykładzie 3, każdy składnik podając z szybkością 3 ml/minutę i pozostawia do osiągnięcia stanu stabilnego. Przygotowuje się mieszaninę organiczną zawierającą składniki podane w tabeli 5 i podaje na poziom 3 urządzenia z szybkością 6 ml/minutę. Pobiera się próbki z komórek 1 i 5, po czym bada się je chromatografią gazową. Stężenie formaldehydu oznacza się również przez miareczkowanie siarczynem, jak opisano w przykładzie 3. Wyniki podane są w tabeli 5. Wyniki podane dla formaldehydu uzyskano przez miareczkowanie. Wyniki pokazują, że formaldehyd ze zmieszanego strumienia organicznego wyekstrahować można do strumienia wodnego bez istotnych strat innych składników organicznych w mieszaninie organicznej.
T a bel a 5
| % wag. w mieszaninie | % wag w końcowej mieszaninie wodnej | % wag w końcowej mieszaninie organicznej | |
| Propionian metylu | 65 | 7,82 | 68,30 |
| Metakrylan metylu | 15 | 0 | 10,67 |
| Dietyloketon | 5 | 0 | 3,45 |
| Kwas metakrylowy | 5 | 0,01 | 3,28 |
| Kwas propionowy | 5 | 0,03 | 2,92 |
| Formaldehyd | 2 | 3,06 | 0,18 |
| Woda | 2,5 | 90,6 | 10,87 |
| Metanol | 0,5 | 0,44 | 0,32 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (14)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób usuwania formaldehydów z ciekłych mieszanin z^\^i^r^^j^(^'^(^ih co najmniej kwas karboksylowy lub ester kwasu karboksylowego i formaldehydy, tworzących mieszaniny dwufazowe z wodą, znamienny tym, że ciekłą mieszaninę organiczną poddaje się co najmniej jednej ekstrakcji ciecz-ciecz, gdzie jako ekstrahent stosuje się wodę, do otrzymania strumienia fazy organicznej i strumienia fazy wodnej, przy czym strumień fazy organicznej wykazuje znacznie zmniejszone stężenie formaldehydów w porównaniu z wyjściową mieszaniną organiczną.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, żie strumień fazy organicznej zawiera mni^j ni^ 2,5% wagowych formaldehydu.
- 3. Sposób według z^^sr^^. 2, tym, że st:ężenie formaldehydu w strumieniu fazy organicznej jest mniejsze niż 10% stężenia formaldehydu w wyjściowej mieszaninie organicznej.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że strumień fazy organicznej zawiera mniej niż 0,5% wagowych formaldehydu.
- 5. Sposób według zas^z. 1, znam ienny tym, że przeprowadza się jedną do dwudziessu kc^l^e^ nych ekstrakcji ciecz-ciecz.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym. żie następnie przeprowadza się etap, w którym strumień fazy wodnej poddaje się kontaktowi z rozpuszczalnikiem organicznym, który w mieszaninie z wodą tworzy oddzielną fazę.
- 7. Sposób według zasSrz. 6, tym, że na eeap ekstrakcji skrada się proces przeciwprądowy, w którym strumień rozpuszczalnika organicznego przepływa w przeciwprądzie do wody, a strumień ciekłego kwasu karboksylowego lub estru kwasu karboksylowego podawany jest w procesie pomiędzy podaniem strumienia rozpuszczalnika organicznego a podaniem strumienia wodnego.PL 195 077 B1
- 8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że rozpuszczalnik organiczny stanowi propionian metylu.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny t^r^, ż<e ciekły sti^rumferi kwasu karboksylowego lub estru kwasu karboksylowego zawiera metanol i co najmniej trochę metanolu usuwa się z ciekłego strumienia produktu przed poddaniem go procesowi ekstrakcji ciecz- ciecz .
- 10. Sposób według zas-trz. 1, znamienny tym, że ciekty strumień kwasu karboksylowego lub estru kwasu karboksylowego zawiera co najmniej 5% wagowych metakrylanu metylu.
- 11. Sposób według zas-trz. 1, znamienny tym, ze ciekty strumień kwasu karboksylowego lub estru kwasu karboksylowego zawiera co najmniej 20% propionianu metylu.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawierający formaldehyd ciekły strumień kwasu karboksylowego lub estru kwasu karboksylowego stanowi produkt procesu wytwarzania estru alkilowego kwasu akrylowego, w którym ester alkilowy kwasu alkanowego poddaje się reakcji z metanolem i formaldehydem w obecności katalizatora.
- 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że zawierający formaldehyd cćekły strumień kwasu karboksylowego lub estru kwasu karboksylowego stanowi produkt procesu wytwarzania metakrylanu metylu w reakcji propionianu metylu z formaldehydem i metanolem w obecności katalizatora.
- 14. Sposób wytwarzania metakrylanu metylu, obejmujący etapy, w których (i) kwas propionowy Iub jego eesee poddaje się reakcjj kondennacjj z formaldeeydem Iub j ego prekursorem, do otrzymania gazowego strumienia produktu, zawierającego metakrylan metylu, resztkowy formaldehyd, resztkowy kwas propionowy lub jego ester i produkty uboczne, (ii) co najmniej część gazowego strumienia produktu skrapla się tworząc ciekły strumień produktu, zawierający zasadniczo cały metakrylan metylu, resztkowy formaldehyd, produkty uboczne i pozostałość resztkowego kwasu propionowego lub jego estru, znamienny tym, że obejmuje etap, w którym (iii) cceMy εΜη-πίθή produkUj poddaje się co najmniej jednemu ekstrak(cj w którym jako ekstrahent stosuje się wodę, do otrzymania strumienia fazy organicznej zasadniczo wolnego od formaldehydu i strumienia fazy wodnej zawierającego zasadniczo cały resztkowy formaldehyd.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9714540.3A GB9714540D0 (en) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | Process for the production of methyl methacrylate |
| PCT/GB1998/002026 WO1999002480A1 (en) | 1997-07-11 | 1998-07-10 | Treatment of formaldehyde-containing mixtures |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL337969A1 PL337969A1 (en) | 2000-09-11 |
| PL195077B1 true PL195077B1 (pl) | 2007-08-31 |
Family
ID=10815648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL98337969A PL195077B1 (pl) | 1997-07-11 | 1998-07-10 | Sposób usuwania formaldehydów z ciekłych mieszanin organicznych i sposób wytwarzania metakrylanu metylu |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6384268B1 (pl) |
| EP (1) | EP0998443B1 (pl) |
| JP (1) | JP4246376B2 (pl) |
| KR (1) | KR100591625B1 (pl) |
| CN (1) | CN1111151C (pl) |
| AT (1) | ATE218532T1 (pl) |
| AU (1) | AU732866B2 (pl) |
| BR (1) | BR9810581B1 (pl) |
| CA (1) | CA2289482C (pl) |
| CZ (1) | CZ293845B6 (pl) |
| DE (1) | DE69805799T2 (pl) |
| ES (1) | ES2174455T3 (pl) |
| GB (1) | GB9714540D0 (pl) |
| HU (1) | HUP0003518A3 (pl) |
| ID (1) | ID22967A (pl) |
| MY (1) | MY121313A (pl) |
| PL (1) | PL195077B1 (pl) |
| RU (1) | RU2217413C2 (pl) |
| TW (1) | TW460448B (pl) |
| WO (1) | WO1999002480A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA986161B (pl) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0809332D0 (en) * | 2008-05-22 | 2008-07-02 | Lucite Int Uk Ltd | Production of ethylenically unsaturated acids or esters thereof |
| JP5507111B2 (ja) * | 2008-05-30 | 2014-05-28 | ローム アンド ハース カンパニー | 水性（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| ES2790897T3 (es) * | 2008-12-18 | 2020-10-29 | Lucite Int Uk Ltd | Un procedimiento de purificación de metacrilato de metilo |
| GB201011092D0 (en) * | 2010-07-01 | 2010-08-18 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters |
| TWI487695B (zh) * | 2011-10-07 | 2015-06-11 | Purification of methyl methacrylate | |
| US9120743B2 (en) * | 2013-06-27 | 2015-09-01 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
| CN106699560B (zh) * | 2015-11-18 | 2020-08-14 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种含甲基丙烯酸甲酯的物流的分离设备与分离方法 |
| GB201621985D0 (en) * | 2016-12-22 | 2017-02-08 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
| CN108129315B (zh) * | 2017-12-19 | 2020-10-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种从含有羧酸酯的物流中脱除甲醛和甲醇的方法及应用 |
| CN111574374B (zh) * | 2020-06-22 | 2022-08-23 | 北京旭阳科技有限公司 | 一种甲基丙烯酸甲酯粗产品的分离方法及分离设备 |
| CN112457193B (zh) * | 2020-11-25 | 2022-05-17 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种以醋酸甲酯为原料制备丙酸甲酯的方法 |
| CN112409178A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-02-26 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种以醋酸甲酯为原料制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
| CN112374989B (zh) * | 2020-11-25 | 2022-05-17 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种含甲醛和甲醇混合物的分离方法 |
| CN114292186A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高纯度mma的制备方法 |
| KR102662265B1 (ko) | 2022-04-06 | 2024-04-30 | 애경케미칼주식회사 | 암모니아 및 자일렌을 이용한 아미노-포름알데하이드 수지 잔류 포름알데하이드의 고효율 제거방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1107234A (en) * | 1965-10-22 | 1968-03-27 | Air Reduction | Production of acrylate and methacrylate esters |
| US3440276A (en) * | 1965-12-29 | 1969-04-22 | Commercial Solvents Corp | Process for preparing acrylic esters |
-
1997
- 1997-07-11 GB GBGB9714540.3A patent/GB9714540D0/en active Pending
-
1998
- 1998-07-10 DE DE69805799T patent/DE69805799T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 ID IDW991563A patent/ID22967A/id unknown
- 1998-07-10 RU RU2000103219/04A patent/RU2217413C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 CZ CZ200037A patent/CZ293845B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 JP JP2000502010A patent/JP4246376B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 EP EP98932414A patent/EP0998443B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 AT AT98932414T patent/ATE218532T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 BR BRPI9810581-7A patent/BR9810581B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 HU HU0003518A patent/HUP0003518A3/hu unknown
- 1998-07-10 ZA ZA986161A patent/ZA986161B/xx unknown
- 1998-07-10 PL PL98337969A patent/PL195077B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 CN CN98806291A patent/CN1111151C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 AU AU82343/98A patent/AU732866B2/en not_active Ceased
- 1998-07-10 KR KR1020007000200A patent/KR100591625B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 CA CA002289482A patent/CA2289482C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 MY MYPI98003176A patent/MY121313A/en unknown
- 1998-07-10 WO PCT/GB1998/002026 patent/WO1999002480A1/en active IP Right Grant
- 1998-07-10 ES ES98932414T patent/ES2174455T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-16 TW TW087111573A patent/TW460448B/zh not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-01-11 US US09/481,564 patent/US6384268B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE218532T1 (de) | 2002-06-15 |
| AU8234398A (en) | 1999-02-08 |
| PL337969A1 (en) | 2000-09-11 |
| HUP0003518A3 (en) | 2003-07-28 |
| EP0998443A1 (en) | 2000-05-10 |
| KR20010021642A (ko) | 2001-03-15 |
| CN1111151C (zh) | 2003-06-11 |
| TW460448B (en) | 2001-10-21 |
| AU732866B2 (en) | 2001-05-03 |
| CA2289482A1 (en) | 1999-01-21 |
| ZA986161B (en) | 1999-01-22 |
| KR100591625B1 (ko) | 2006-06-21 |
| BR9810581A (pt) | 2000-09-19 |
| ES2174455T3 (es) | 2002-11-01 |
| GB9714540D0 (en) | 1997-09-17 |
| US6384268B1 (en) | 2002-05-07 |
| BR9810581B1 (pt) | 2009-08-11 |
| JP2001509498A (ja) | 2001-07-24 |
| CA2289482C (en) | 2007-02-20 |
| CN1260777A (zh) | 2000-07-19 |
| JP4246376B2 (ja) | 2009-04-02 |
| DE69805799D1 (de) | 2002-07-11 |
| ID22967A (id) | 1999-12-23 |
| HUP0003518A2 (hu) | 2001-02-28 |
| DE69805799T2 (de) | 2003-01-02 |
| RU2217413C2 (ru) | 2003-11-27 |
| MY121313A (en) | 2006-01-28 |
| WO1999002480A1 (en) | 1999-01-21 |
| EP0998443B1 (en) | 2002-06-05 |
| CZ200037A3 (cs) | 2000-05-17 |
| CZ293845B6 (cs) | 2004-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL195077B1 (pl) | Sposób usuwania formaldehydów z ciekłych mieszanin organicznych i sposób wytwarzania metakrylanu metylu | |
| RU2391333C2 (ru) | Способ реакционной экстракции левулиновой кислоты | |
| JP2011517445A (ja) | 第三級アミド溶媒からの酸の除去 | |
| US5603835A (en) | Trimethylolpropane color improvement | |
| RU2338737C2 (ru) | Способ получения формальдегидного сырья с низким содержанием воды | |
| RU2000103219A (ru) | Обработка формальдегидсодержащих смесей | |
| US2470222A (en) | Distillation of alcohols containing impurities less soluble in water | |
| EP1066233B1 (en) | Improved process for the production of a dihydroxybenzene and dicarbinol from diisopropylbenzene | |
| EP0271815B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam | |
| JP7057781B2 (ja) | メタクリル酸メチルの調製のために洗浄沈降機内でｎ－オキシル重合阻害剤を使用する方法 | |
| JP2002511081A (ja) | 不飽和ジカルボン酸無水物のジメチルエステルを生成する方法 | |
| JP2001322968A (ja) | メタクリル酸エステルの精製方法 | |
| US3117145A (en) | Method of purifying vinyl esters of organic carboxylic acids | |
| JPH0417169B2 (pl) | ||
| KR960006664B1 (ko) | 카르복실산의 수용액으로부터 카르복실산을 추출 분리하는 방법 | |
| DE2633395A1 (de) | Verfahren zur herstellung von propylenoxid | |
| EP0462244A1 (en) | A process for preparing oxalic acid | |
| KR830001516B1 (ko) | 메타크릴산 에스테르의 제조 방법 | |
| CS273760B1 (en) | Method of metacrylic acid's monoester and ethylene glycol or diethylene glycol continuous refining | |
| US2854480A (en) | Process for the separation of polycarboxylic acids from mixtures containing the same | |
| JPH04257598A (ja) | ショ糖脂肪酸エステルの製造方法 | |
| JPS5839143B2 (ja) | ホウコウゾクカルボンサンエステルノ セイゾウホウホウ | |
| CS269926B1 (cs) | Způsob kontinuálního dělení 2-hydroxyetoxyetylesteru kyseliny metakrylové a etylendigkykolu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120710 |