JP7057781B2 - メタクリル酸メチルの調製のために洗浄沈降機内でｎ－オキシル重合阻害剤を使用する方法 - Google Patents

Description

本発明は、好ましくは、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、およびメタノールを含む硫黄酸含有粗メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）流を水性塩基で中和した後に、１つ以上のＮ－オキシル化合物重合阻害剤を硫黄酸塩含有粗メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）流に添加することを含む方法に関する。

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の形成において、様々な合成経路が既知であり、これには粗ＭＭＡ流の既知の精製が含まれる。ＭＭＡの生成において、粗ＭＭＡ流は、蒸留または抽出によって精製することができる。使用される経路または精製に関わらず、ＭＭＡ生成物は、更なるエステル化のために、メタクリル酸（ＭＡＡ）などのエステル化反応の副産物を回収することによってＭＭＡ収率を最大化することが望ましい。ＭＭＡの作製時に形成される生成物流および副産物流には、ＭＭＡ、ＭＡＡ、およびメタクリルアミド（ＭＡＭ）を含むモノマーが含まれ、これらはプロセスにおいて重合する可能性および阻害を必要とする可能性がある。プロセス過程の重合阻害剤は、モノマーの重合を防止するために添加されているが、一般的なビニル（メタ）アクリル酸重合阻害剤の１つの欠点は、それらが有機流および水性流の両方に溶解性を欠くことである。

Ｊａｅｇｅｒらの米国特許第９，３８８，１８８（Ｂ２）号は、共沸蒸留によってＣｉｏアルコール混合物（エステル）の（メタ）アクリル酸を調製するためのプロセスを開示し、この方法は、エステル化産出物をアルカリ溶液で中和することと、エステル化産出物の結果として生じる水相および有機相を分離することと、その後、有機流を洗浄することとを含む。Ｊａｅｇｅｒは、全てのプロセス段階への重合阻害剤の添加を開示し、重合阻害剤は、Ｎ－オキシル化合物を含み得る。しかしながら、Ｊａｅｇｅｒが開示するのは、有機溶媒を粗有機相から除去する必要性をもたらす共沸蒸留法である。

本発明者らは、有機層および水性層を含有し、かつ有機層内にメチル（メタ）アクリル酸モノマーおよび水性層内にメタクリル酸を有する流の安定性を改善しようと努めた。

１．本発明によると、メタクリル酸、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、メタノール、硫黄酸塩、例えば、アンモニアの硫酸塩もしくはスルホン酸塩またはアルカリ金属を含有し、かつメタクリル酸メチルを含有するＭＭＡを作製するための反応に由来する硫黄酸含有粗メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）流から、メタクリル酸（ＭＡＡ）および他の副産物を除去するための方法は、硫黄酸含有粗メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）流に１つ以上のＮ－オキシル化合物重合阻害剤、好ましくは４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンオキシル（４－ＨＴ）を含めることを含み、好ましくは含めることにおいて、Ｎ－オキシル化合物は、水性混合物または水溶液を含む。

２．上記の項目１に記載の本発明の方法によると、硫黄酸含有粗ＭＭＡ流を水性塩基、好ましくは水性アンモニアで中和して、少なくともメタクリル酸塩、好ましくはメタクリル酸アンモニウム（ＮＨ _４ ^＋ＭＡＡ^－）、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、水、メタノール、硫黄酸塩、好ましくは硫酸塩もしくは硫酸エステル、またはより好ましくは硫酸アンモニウム、アンモニウム塩を含有する中和された水性構成成分と、メタクリル酸メチルを含有する有機構成成分とを有する二相流を生成することと、その後、中和された水性構成成分もしくは有機構成成分、またはそれらの両方に、水性構成成分および有機構成成分の両方において有効な１つ以上のＮ－オキシル化合物重合阻害剤、好ましくは４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンオキシル（４－ＨＴ）を含めることと、任意でその後、中和された水性構成成分を有機構成成分から分離し、それにより処理された粗ＭＭＡ流、およびメタクリル酸アンモニウムまたは別の（メタ）アクリル酸塩を含む中和された水性流を形成することとを更に含む。

３．上記の項目１または２に記載の本発明の方法によると、重合阻害剤を含めることは、芳香族アミン（芳香族ジアミンまたはアリールアルキルアミンなど）、チアジン含有化合物（フェノチアジンなど）、ニトロソフェノール（４－ニトロソフェノールなど）、４－ヒドロキシ－２，３，６，６－テトラメチルピペリジン、およびそれらの混合物から選択される第２の阻害剤を、中和された水性構成成分、有機構成成分、またはそれらの両方に添加することを更に含む。

４．上記の項目２または３のいずれか１項に記載の本発明の方法によると、中和は、アンモニア水を硫黄酸含有粗メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）流に添加することを含み、結果として生じるｐＨは、６～１０、または好ましくは７～８の範囲である。

５．上記の項目２、３、または４のいずれか１項に記載の本発明の方法によると、分離は、温度が２０～１００℃、または好ましくは４０～８０℃、またはより好ましくは２０～４０℃の範囲であるデカンター内または重力分離装置内で行われる。

６．上記の項目２、３、４、または５のいずれか１項に記載の本発明の方法によると、本方法は、Ｎ－オキシル化合物重合阻害剤を含める前に、硫黄酸含有粗メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）流を中和し、水で洗浄することと、その後、中和された水性構成成分を有機構成成分から分離し、それにより処理された粗ＭＭＡ流、ならびにメタクリル酸アンモニウムおよび残留（メタ）アクリル酸を含む中和された水性流を形成することとを含む。

７．上記の項目１、２、３、４、５、または６のいずれか１項に記載の本発明の方法によると、含まれるＮ－オキシル化合物重合阻害剤の量は、それが添加される流および全重合阻害剤の総重量に基づいて、１０～５０００ｐｐｍ、または好ましくは１０～６００、または好ましくは最大１００ｐｐｍの範囲である。

８．上記の項目２、３、４、５、６、または７のいずれか１項に記載の本発明の方法によると、本方法は、分離前に、１つ以上のＮ－オキシル化合物重合阻害剤、好ましくは４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンオキシル（４－ＨＴ）を二相流に添加することを更に含む。

９．上記の項目２または８のいずれか１項に記載の本発明の方法によると、本方法は、二相流の有機構成成分および中和された水性構成成分を分離した後に、メタノール、ＭＡＭ、およびメタクリル酸アンモニウム（ＮＨ^４＋ＭＡＡ^－）を含む中和された水性流、ならびに硫酸アンモニウムを除去し、それにより処理された粗ＭＭＡ流を提供することを更に含む。

１０．上記の項目８または９のいずれか１項に記載の本発明の方法によると、分離後、本方法は、１つ以上のＮ－オキシル化合物重合阻害剤、好ましくは４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンオキシル（４－ＨＴ）を処理された粗ＭＭＡ流に添加すること、それを、残留（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アンモニウムを除去するための追加の精製のために、第２のデカンターもしくは重力分離装置または複数のデカンターもしくは重力分離装置に供給することとを更に含む。

１１．上記の項目１０に記載の本発明の方法によると、本発明は、処理された粗ＭＭＡ流を第２のデカンターもしくは重力分離装置または複数のデカンターもしくは重力分離装置に供給する前に、１つ以上のＮ－オキシル化合物重合阻害剤、好ましくは４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンオキシル（４－ＨＴ）を処理された粗ＭＭＡ流に添加することを更に含む。

１２．上記の項目１～１１のいずれか１項に記載の本発明の方法によると、洗浄および分離して、処理された粗ＭＭＡ流を形成した後、還流に１つ以上のＮ－オキシル化合物重合阻害剤を含めながら、還流下で処理された粗ＭＭＡ流を凝縮することを更に含む。

１３．上記の項目１～１２のいずれか１項に記載の本発明の方法によると、硫黄酸含有粗ＭＭＡ流は、共沸溶媒または同伴溶媒を実質的に含有しない。

１４．上記の項目２～１２のいずれか１項に記載の本発明の方法によると、追加のメタクリル酸メチルの作製に使用するために中和された水性流を再利用することを更に含む。

１５．上記の項目２～１３のいずれか１項に記載の本発明の方法によると、中和は、洗浄区分、中和区分、および分離区分を含む流体再利用のループで行われる。

１４．上記の項目１０または１１のいずれか１項に記載の本発明の方法によると、供給は、処理された粗ＭＭＡ流をデカンターもしくは重力分離装置にそれぞれ供給する前に、処理された粗ＭＭＡ流を第２の洗浄沈降機に供給すること、または処理された粗ＭＭＡ流を後続するデカンターもしくは重力分離装置に供給する前に毎回、処理された粗ＭＭＡ流を複数の洗浄沈降機に供給することを含む。

１５．上記の項目１～１４のいずれか１項に記載の本発明の方法によると、中和された水性構成成分中の唯一の重合阻害剤は、Ｎ－オキシル化合物、好ましくは４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンオキシル（４－ＨＴ）を含む。

１６．上記の項目９～１４に記載の本発明の方法によると、除去方法は、Ｎ－オキシル阻害剤を含有する処理された粗ＭＭＡ流を水で２回洗浄することを更に含む。

１７．上記の項目１～１４のいずれか１項に記載の本発明の方法によると、１つ以上のＮ－オキシル化合物重合阻害剤は、水溶液として、硫黄酸含有粗メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）流、硫黄酸塩含有粗メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）流、中和された水性構成成分、または処理された粗ＭＭＡ流に添加される。

本発明の方法の模式図である。

別段示されない限り、全ての組成物パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、全ての温度は℃である。

別段示されない限り、全ての温度は室温（２１～２３℃）であり、全ての圧力は標準圧力（～１０１ｋＰａまたは～７６０ｍｍ／Ｈｇ）である。

本明細書で使用される場合、「少なくとも１つ」または「１つ以上」は、互換的に使用される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語、およびこれらの変化形は、発明を実施するための形態および特許請求の範囲のこれらの用語が出現する場所において限定的な意味を有しない。

別段文脈が明らかに指示しない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、複数の参照対象を含む。

括弧を含む全ての語句は、括弧内の事項の包含およびその不在のいずれかまたは両方を表す。例えば、「（メタ）アクリル酸」という語句は、代替形態においてアクリル酸およびメタクリル酸を含む。

本明細書で使用される場合、「水性ゲル浸透クロマトグラフィー」または「水性ＧＰＣ」という用語は、示される水性構成成分材料を分析し、示される粗ＭＭＡ流および中和された水性流における可溶性ポリマーの量を決定するために使用される方法を指し、５０．０μＬの流試料を１：１０の希釈倍率で脱イオン（Ｄｌ）水と混合し、１８ｍΩのＭｉｌｌｉＱ（商標）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）中１００ｍＭの硝酸ナトリウム（ＮａＮ０３）および１０ｍＭのリン酸一カリウム（ＫＨ_２Ｐ０_４）（ｐＨ９）を移動相として使用して、１，０００～１×１０^６の範囲の分子量を有するポリ（メタクリル酸メチル）標準物を含有するＷａｔｅｒｓ Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ（商標）１２０ カラム（７．８ＩＤ×３００ｍｍ）と、Ｗａｔｅｒｓ屈折率（Ｒｌ）検出器とを備えたＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（商標）２６９５分離モジュール（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）に注入する。

本明細書で使用される場合、「高圧液体クロマトグラフィー」またはＨＰＬＣという用語は、示されるＭＭＡ流および中和された水性流における示される重合阻害剤を分析するために使用される方法を指し、５．０μＬの流試料を１：１０の希釈倍率でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と混合し、５．７重量％の炭素充填（炭素は２５℃で９０Ａの孔径を有する）を含有するＣｏｒｔｅｃｓ（商標）Ｃ１８＋カラム（２．１×１００ｍｍ）と、２９９６光ダイオードアレイ検出器とを備えたＷａｔｅｒｓ２６９５分離モジュール（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．）に注入し、テトラヒドロフランを移動相として使用した。

本明細書で使用される場合、「ｐｐｍ」という用語は、重量による百万分率を意味する。

本明細書で使用される場合、「実質的に唯一の重合阻害剤」という用語は、所与の重合阻害剤が、示される組成物、方法、または使用において、全ての重合阻害剤の少なくとも９９重量％、または好ましくは少なくとも９９．５重量％、またはより好ましくは少なくとも９９．９重量％を構成することを意味する。

本明細書で使用される場合、「共沸溶媒または同伴溶媒を実質的に含有しない」という用語は、本発明に従ってメタクリル酸メチルを作製する上での反応物または反応副産物ではない任意の有機溶媒（トルエンまたはヘキサノールなど）が、１０００ｐｐｍ未満、または好ましくは５００ｐｐｍ未満であることを意味する。

本明細書で使用される場合、「硫黄酸」という用語は、硫黄原子を含有し、かつ２以下、または好ましくは１以下のｐＫａを有する強酸（例えば、硫酸および有機スルホン酸を含む）を指す。

本発明によると、本発明者らは、粗メタクリル酸メチルを反応生成物流から精製する方法を発見し、この方法では、特に水での洗浄中または水性塩基での中和後に、Ｎ－オキシル化合物が粗生成物流において重合阻害剤として使用される。本方法において、Ｎ－オキシル化合物は、粗生成物の有機構成成分および水性構成成分の両方に可溶性であり、実験は、可溶性ポリマー形成を最小化することによって、Ｎ－オキシル化合物が水相および有機相におけるポリマー形成を遅延させることができることを示唆している。

本発明は、硫酸含有粗メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）流を中和する（これは（メタ）アクリル酸などのモノマー副産物の除去を促進する）ため、ならびに望まれない硫酸および硫酸塩を除去するために、水性アンモニウムを添加することによる抽出方法を含む。アンモニアは、（メタ）アクリル酸を（メタ）アクリル酸アンモニウムに変換して、重合し得る（メタ）アクリル酸を有機層またはＭＭＡ層から除去するのを助ける。したがって、フリーラジカル阻害剤を添加して、水性層におけるポリマー蓄積を防止することは、粗ＭＭＡを作製する上での収率および純度の増強を提供する。４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯなどのＮ－オキシル化合物は、有機層および水性層の両方に可溶性であり、両方の層におけるポリマー形成を軽減し得る、重合阻害剤として機能する。

メタクリル酸メチルの生成において、底面流は粗メタクリル酸メチルを含み、かつ二相組成物であり、これらは本発明の精製方法における供給流である。アンモニア溶液は、硫黄酸含有底面流または（メタ）アクリル酸を有する供給流を中和するために使用される。水中のアンモニアはメタクリル酸と共にメタクリル酸アンモニウムを形成し、硫酸を中和し、これにより硫酸アンモニウムの形成、および従来の分離方法における単純な相分離（二相供給流から有機相を引き出すことによる相分離など）によって底面流から容易に分離可能な水相への、底面流からの硫酸アンモニウムの除去が可能となる。一般に、メタクリル酸メチルを作製するための反応は、メタクリル酸メチル、メタノール、およびメタクリル酸を含有する有機相を生成する。この反応はまた、メタノールおよびメタクリル酸を含む水相、ならびにメタクリルアミドなどの任意の水溶性モノマー副産物または硫酸などの触媒残渣も形成する。使用される任意の反応物または触媒が、副産物の一部を形成し得る。望まれない副反応には、モノマーの二量体化および重合が含まれる。

本発明の方法によると、硫黄酸含有粗メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）流は、アセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）を硫酸によって加水分解して、α－ヒドロキシ－イソブチラミド（ＨＩＢＡＭ）およびα－スルファトイソブチラミド（ＳＩＢＡＭ）を生成する方法によって作製することができる。ＨＩＢＡＭおよびＳＩＢＡＭを２－メタクリルアミド（ＭＡＭ）に熱変換して、分解された混合物を形成し、これを水性メタノールと共にＭＭＡエステル反応器に供給して、粗ＭＭＡ上部層および水性下部層を生成する。２つの層を相分離した後、ＭＭＡ上部層をフラッシュして、硫黄酸含有粗メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）流とする。本発明の方法は、この硫黄酸含有粗メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）流を水または水性塩基（水性アンモニアなど）で洗浄および／または中和して、水性構成成分および有機構成成分の二相流を形成することと、水性構成成分を分離して、メタクリル酸（ＭＡＡ）および他の酸性塩を除去することとを含む。したがって、二相流の分離は、洗浄沈降機内で行われる。

本発明の方法において、好適なＮ－オキシル－化合物は、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンＮ－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンＮ－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンＮ－オキシル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンＮ－オキシル、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンＮ－オキシル、および２，２，６，６－テトラメチルピペリジンＮ－オキシル、好ましくは４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンＮ－オキシルである。

本発明の模式図を示す図１に示されるように、エステル化反応器からの反応器溶出物（Ａ）は、液体－液体相分離器（１）内で分離され、それにより水性である底部流（Ｃ）が下部層フラッシュカラム（３）に供給される一方で、硫黄酸含有粗ＭＭＡに富んだ上部層または流（Ｂ）はプロセス圧力の低減のためにカラム（２）に供給される。カラム（２）は、オーバーヘッド凝縮器（図示せず）および硫黄酸含有粗ＭＭＡ含有供給流（Ｄ）を引き出す下底部ポンプを含み、硫黄酸含有粗ＭＭＡ含有供給流（Ｄ）は、冷却器（図示せず）および中和ループ（４）を通してポンピングされる。中和ループ（４）は、静的混合器（図示せず）、冷却器（図示せず）、およびｐＨメーター（図示せず）を含有し、かつアンモニア水および重合阻害剤の流れを弁（図示せず）で調節して任意の酸を中和し、所望のｐＨを維持するループを提供する、一対のポンプを含む。これは、本発明の中和された二相流をもたらす。中和された二相流（Ｅ）は、メタノール、ＭＡＭおよびアンモニウムＭＡＡ、水、ならびに硫酸アンモニウムを含む下部中和された水性流（Ｆ）と、硫黄酸含有粗メタクリル酸メチル流（Ｇ）とを二相流（Ｅ）から分離および除去する重力抽出機を備える洗浄沈降機（５）にポンピングされる。粗ＭＭＡを後続する洗浄沈降機に供給する前に、追加の水（図示せず）および重合阻害剤（図示せず）が添加されてもよい。洗浄沈降機（５）からの下部中和された水性流（Ｆ）または中和された水性流は、再利用槽（図示せず）に送られる。上部層（Ｇ）または処理された有機構成成分流は、処理された粗ＭＭＡである。図１には示されないが、任意の第２または中間洗浄沈降機（ＭＷＳ）および任意で第３または上部洗浄沈降機（ＴＷＳ）が、それぞれＢＷＳおよびＭＷＳから取得される粗ＭＭＡの上部層にある結果として生じる生成物から、ＭＡＡおよび他の水性副産物を更に抽出する。また、ＭＷＳおよびＴＷＳが使用される場合、ＭＷＳおよびＴＷＳの各々の下部層にある水性抽出物は、再利用槽に添加される。

洗浄沈降機（５）内に好適な分離器を使用することができ、例えば、デカンターまたは単純な重力供給デバイスは、二相流の２つの相を分離し、そこから中和された水性流を除去することを可能にする。

本発明の抽出機内で二相流を中和し、二相流を分離した後に、処理された粗メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）流に残る（メタ）アクリル酸の濃度は、それを本発明の方法に従って処理する前の初期二相流に存在するＭＭＡの総重量に基づいて、０～１重量％、または好ましくは０～０．５重量％の範囲である。

以下に続く実施例において、別段示されない限り、全ての圧力は標準圧力である。

以下に続く実施例において、示される抽出材料の残りの濃度は、水溶性ポリマーの濃度についてＧＰＣによって、および４－ＨＴ阻害剤の濃度についてＨＰＬＣによって決定し、実行した。

以下の化学的略称を使用した。ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル、ＭｅＯＨ＝メチルアルコール、ＭＡＡ＝メタクリル酸、４－ＨＴ＝４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンオキシル、ＭＡＭ＝メタクリルアミド。

実施例１：エステル化反応器供給物の上部層がＭＭＡ、ＭｅＯＨ、ＭＡＡ、ＭＡＭ、および硫酸の供給流を含有する、図１に明記されるプロセスを、３つの別個の洗浄沈降機ループにある洗浄沈降機を含む試験において実行し、これらの洗浄沈降機ループの各々は、アンモニア水が硫黄酸含有粗メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）流に添加されて中和された二相流を形成し、４－ＨＴが１重量％の水溶液として中和された二相流に添加される、中和位置を有する。洗浄沈降機ループは、底部洗浄沈降機ループ、中間洗浄沈降機ループ、および上部洗浄沈降機ループである。以下の表１は、二相流におけるポリ（ＭＡＡ）、ポリ（ＭＭＡ）、ならびに他の水性および非水性可溶性ポリマーの形成を最小化するために底部洗浄沈降機ループに添加される、示される重合阻害剤の添加量を示す。

以下の表２は、メタノールおよびアセトンまたは他の揮発物からＭＭＡを分離するために使用される軽質留分回収カラムである軽質留分カラムの還流系に添加される、示される重合阻害剤の量を示す。軽質留分カラムからの底部質または重質は、ＭＭＡ、および最大２重量％のＭＭＡを有する水性流（処理された粗ＭＭＡ流とも称される）を含有する。処理された粗底部流において、重合阻害剤は、ポリ（ＭＭＡ）ならびに他の水性および非水性可溶性ポリマーの形成を最小化し、それにより軽質留分カラム分離器内の洗浄された底部流の水性構成成分および有機構成成分の両方における重合を阻害する。

上記の表１および２に示されるように、本発明の方法は、それによって生成される水性構成成分流に残る水溶性ポリマーの量を低減する。示されていないが、中間洗浄沈降機内の粗流ではポリマーは検出されなかった。この実施例は、Ｎ－オキシル化合物重合阻害剤が水相において機能することを示す。更に、本発明者らは、有機構成成分中の活性阻害剤のいかなる減少も、または水相もしくは有機相のいずれかにおける可溶性ポリマーの量のいかなる増加も観察しなかった。

実施例２：静的安定性試験
必要に応じてスパージ排出口を備えたガラス管に、一連の３つの洗浄沈降機の第３の洗浄沈降機から処理された粗有機構成成分を、および図１に設計される底部洗浄沈降機から水性供給物を充填した。温度が７５℃に制御された温度制御浴内で各管の内容物を加熱した。底部洗浄沈降機から等分の有機層および水性層の両方を添加し、その後示される量の重合阻害剤を各管に添加し、示される量の重合阻害剤を添加し、管を手でおよそ１分間振盪して混合することによって、実施例を調製した。その後、スパージ組立体内に管を置いて、各試料を窒素でスパージした。３０分後、スパージ管を取り外し、管にキャップおよび通気孔を取り付けた。管の通気孔に不活性管を取り付け、温度制御浴の多岐管に接続し、そこで窒素パージを１～２個の気泡／秒で確立して、試験期間中、管の正の窒素雰囲気を維持した。定期的に、管を温度制御浴から引き上げ、キャップを取り外し、両方の相の～１ｍｌの試料を試験のために取得した。その後、上部キャップをすぐに元の位置に戻して、窒素雰囲気を維持した。上記に定義されるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、各管の両方の層を可溶性ポリマーについて分析した。結果を以下の表３および４に提示する。

上記の表３および４に示されるように、本発明の方法は、重合阻害剤が二相流に添加された場合でさえ、二相供給流の水性構成成分中で形成される水溶性ポリマーの量を一貫してかつ劇的に最小化する。

Claims (9)

1. メタクリル酸、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、メタノール、および硫黄酸塩を含有し、かつメタクリル酸メチルを含有する有機構成成分を含有する硫黄酸含有粗メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）流から、メタクリル酸（ＭＡＡ）およびメタクリルアミドを除去するための方法であって、
   前記硫黄酸含有粗ＭＭＡ流を水性アンモニアを添加することにより中和して、少なくとも前記硫黄酸塩、メタクリル酸塩、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、水、およびメタノールを含有する中和された水性構成成分と、メタクリル酸メチルを含有する有機構成成分とを有する二相流を生成することと、その後、
   前記二相流の前記中和された水性構成成分および前記有機構成成分の両方において、前記水性構成成分および前記有機構成成分の両方において有効な１つ以上のＮ－オキシル化合物重合阻害剤を含めることと、その後、
   前記中和された水性構成成分を前記有機構成成分から分離し、それにより処理された粗ＭＭＡ流および別個にメタクリル酸塩を含む中和された水性流を形成することと、を含む、方法。
2. 前記硫黄酸が、硫酸塩またはスルホン酸塩であり、前記塩が、アンモニアまたはアルカリ金属塩である、請求項１に記載の方法。
3. 前記重合阻害剤が、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンオキシル（４－ＨＴ）である、請求項１に記載の方法。
4. 前記重合阻害剤を含めることが、ヒドロキノン、芳香族アミン、チアジン含有化合物、ニトロソフェノール、４－ヒドロキシ－２，３，６，６－テトラメチルピペリジン、およびそれらの混合物から選択される第２の阻害剤を、前記中和された水性構成成分、前記有機構成成分、またはそれらの両方に添加することを更に含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記中和することが、アンモニア水を前記二相供給流に添加することを含み、結果として生じるｐＨが、６～１０の範囲である、請求項１に記載の方法。
6. 前記中和された水性構成成分、前記有機構成成分、またはそれらの両方に添加される前記Ｎ－オキシル化合物重合阻害剤の前記量が、それが添加される前記構成成分および前記重合阻害剤の総重量に基づいて、１０～５０００ｐｐｍの範囲である、請求項１に記載の方法。
7. 前記方法が、前記二相流の前記有機構成成分および前記中和された水性構成成分を分離した後に、メタノール、ＭＡＭ、およびメタクリル酸アンモニウム（ＮＨ _４ ^＋ＭＡＡ^－）を含む前記中和された水性流を除去し、それにより前記処理された粗ＭＭＡ流を提供することを更に含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記Ｎ－オキシル阻害剤を含有する前記処理された粗ＭＭＡ流を水で２回または水で複数回洗浄し、その後、連続した各洗浄後に追加のＮ－オキシル化合物重合阻害剤を含めることを更に含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記硫黄酸含有粗ＭＭＡ流中の共沸溶媒または同伴溶媒の量が、１０００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。

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