CN110099892A - 在用以制备甲基丙烯酸甲酯的洗涤沉降器中使用n-氧基聚合抑制剂的方法 - Google Patents

在用以制备甲基丙烯酸甲酯的洗涤沉降器中使用n-氧基聚合抑制剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110099892A
CN110099892A CN201780076272.1A CN201780076272A CN110099892A CN 110099892 A CN110099892 A CN 110099892A CN 201780076272 A CN201780076272 A CN 201780076272A CN 110099892 A CN110099892 A CN 110099892A
Authority
CN
China
Prior art keywords
material stream
mma
organic component
sulfuric acid
polymerization inhibitor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780076272.1A
Other languages
English (en)
Inventor
J·阿特金斯
P·P·麦洛特
J·L·门多萨
A·E·索基科
叶明语
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC, Rohm and Haas Co filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN110099892A publication Critical patent/CN110099892A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Abstract

本发明提供包含以下的方法：洗涤或优选地洗涤和中和含有硫酸的粗MMA物料流以产生二相物料流，所述二相物料流至少含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺(MAM)、水和甲醇，以及含有甲基丙烯酸甲酯的有机组分并且进而形成水性组分；在以下各者中的任一种中包括一种或多种N‑氧基化合物聚合抑制剂：含有经中和硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流的有机组分、水性组分或含有经中和硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流的有机组分；之后使所述水性组分与所述有机组分分离，进而形成经处理的粗MMA物料流和水性物料流以移除残余的(甲基)丙烯酸。

Description

在用以制备甲基丙烯酸甲酯的洗涤沉降器中使用N-氧基聚合 抑制剂的方法
本发明涉及包含以下的方法：优选地在用含水碱中和含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流之后，向含有硫酸盐的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流添加一种或多种N-氧基化合物聚合抑制剂，所述含有硫酸盐的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流含有甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酰胺(MAM)和甲醇。
已知多种形成甲基丙烯酸甲酯(MMA)的合成途径并且包括已知的粗MMA物料流纯化。在MMA的生产中，粗MMA物料流可通过蒸馏或通过萃取纯化。无论所使用的途径或纯化如何，MMA生产商需要通过回收酯化反应的副产物(例如甲基丙烯酸(MAA))以进一步酯化来使MMA产率最大化。在制备MMA中形成的产物和副产物物料流包括单体，所述单体包括MMA、MAA和甲基丙烯酰胺(MAM)，其可在工艺中聚合并需要抑制。在工艺中，已添加聚合抑制剂以防止单体聚合；常见(甲基)丙烯酸乙烯酯聚合抑制剂的一个缺陷在于其缺乏在有机和水性物料流两者中的溶解度。
颁予Jaeger等人的美国专利第9,388,188(B2)号公开用于通过共沸蒸馏制备C10醇混合物(酯)的(甲基)丙烯酸酯的方法，其中所述方法包含用碱溶液中和酯化排出物，使所得酯化排出物的水相和有机相分离，并随后洗涤有机物料流。Jaeger公开向所有工艺阶段添加聚合抑制剂，其中聚合抑制剂可包含N-氧基化合物。然而，Jaeger公开共沸蒸馏方法，其导致需要从粗有机相移除有机溶剂。
本发明人已致力于提高以下物料流的稳定性：其含有有机层和水层并且在有机层中具有(甲基)丙烯酸甲酯单体并在水层中具有甲基丙烯酸。
发明内容
1.根据本发明，用于在制备MMA的反应中从含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流移除甲基丙烯酸(MAA)和其它副产物的方法包含在含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流中包括一种或多种N-氧基化合物聚合抑制剂，优选地4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(4-HT)，优选地在包括中其中N-氧基化合物包含水性混合物或溶液，所述MMA含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺(MAM)、甲醇、硫酸盐(例如氨或碱金属的硫酸盐或磺酸盐)并且含有甲基丙烯酸甲酯。
2.根据上文条项1所述的本发明的方法，其进一步包含用含水碱(优选地氨水)中和含有硫酸的粗MMA物料流，以产生二相物料流，所述二相物料流具有至少含有甲基丙烯酸盐(优选地甲基丙烯酸铵(NH4+MAA-))、甲基丙烯酰胺(MAM)、水、甲醇、硫酸盐(优选地硫酸盐(sulfuric acid salt)或硫酸盐(sulfate)，或更优选地硫酸铵)、铵盐的经中和水性组分和含有甲基丙烯酸甲酯的有机组分，之后包括一种或多种N-氧基化合物聚合抑制剂，其在水性组分和有机组分(优选地4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(4-HT))两者中，在经中和水性组分或有机组分或两者中有效，任选地然后使经中和水性组分与有机组分分离，进而形成经处理的粗MMA物料流和包含甲基丙烯酸铵或另一(甲基)丙烯酸盐的经中和水性物料流。
3.根据上文条项1或2所述的本发明的方法，其中包括聚合抑制剂进一步包含添加第二抑制剂，其选自芳族胺，例如芳香族二胺或芳基烷基胺；含有噻嗪的化合物，例如啡噻嗪；亚硝基苯酚，例如4-亚硝基苯酚；4-羟基-2,3,6,6-四甲基哌啶；和其混合物。
4.根据上文条项2或3中任一项所述的本发明的方法，其中中和包含向含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流添加氨水并且所得pH值在6至10，或优选地7至8范围内。
5.根据上文条项2、3或4中任一项所述的本发明的方法，其中分离在倾析器或重力分离器中进行，在所述倾析器或重力分离器中，温度在20至100℃，或优选地40至80℃，或更优选地20至40℃范围内。
6.根据上文条项2、3、4或5中任一项所述的本发明的方法，其中所述方法包含在包括N-氧基化合物聚合抑制剂之前中和含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流和用水洗涤含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流并随后使经中和水性组分与有机组分分离，进而形成经处理的粗MMA物料流和包含甲基丙烯酸铵和残余(甲基)丙烯酸的经中和水性物料流。
7.根据上文条项1、2、3、4、5或6中任一项所述的本发明的方法，其中所包括的N-氧基化合物聚合抑制剂的量以添加其的物料流和总聚合抑制剂的总重量计在10至5000ppm，或优选地10至600，或优选地至多100ppm范围内。
8.根据上文条项2、3、4、5、6或7中任一项所述的本发明的方法，所述方法进一步包含在分离之前向二相物料流添加一种或多种N-氧基化合物聚合抑制剂，优选地4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(4-HT)。
9.根据上文条项2或8中任一项所述的本发明的方法，所述方法进一步包含在分离二相物料流的有机组分和经中和水性组分之后移除包含甲醇、MAM和甲基丙烯酸铵(NH4+MAA-)以及硫酸铵的经中和水性物料流，进而提供经处理的粗MMA物料流。
10.根据上文条项8或9中任一项所述的本发明的方法，其中在分离之后，所述方法进一步包含向经处理的粗MMA物料流添加一种或多种N-氧基化合物聚合抑制剂，优选地4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(4-HT)并且将其进料至第二倾析器或重力分离器或多个倾析器或重力分离器以另外纯化从而移除残余的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸铵。
11.根据上文条项10所述的本发明的方法，其中所述方法进一步包含向经处理的粗MMA物料流添加一种或多种N-氧基化合物聚合抑制剂，优选地4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(4-HT)，之后将其进料至第二倾析器或重力分离器或多个倾析器或重力分离器。
12.根据上文条项1至11中任一项所述的本发明的方法，在洗涤和分离以形成经处理的粗MMA物料流之后，在回流下冷凝经处理的粗MMA物料流，同时在回流中包括一种或多种N-氧基化合物聚合抑制剂。
13.根据上文条项1至12中任一项所述的本发明的方法，其中含有硫酸的粗MMA物料流基本上不含共沸溶剂或夹带溶剂。
14.根据上文条项2至12中任一项所述的本发明的方法，其进一步包含再循环经中和水性物料流以用于制备额外的甲基丙烯酸甲酯。
15.根据条项2至13中任一项所述的本发明的方法，其中中和在用于流体再循环的环中进行，所述环包含洗涤段、中和段和分离段。
14.根据上文条项10或11中任一项所述的本发明的方法，其中进料包含将经处理的粗MMA物料流进料至第二洗涤沉降器，之后将其分别进料至第二倾析器或重力分离器或每次在将经处理的粗MMA物料流进料至后续倾析器或重力分离器之前将其进料至多个洗涤沉降器。
15.根据根据上文条项1至14中任一项所述的本发明的方法，其中经中和水性组分中的唯一聚合抑制剂包含N-氧基化合物，优选地4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(4-HT)。
16.根据条项9至14中所述的本发明的方法，其中移除方法进一步包含用水第二次洗涤含有N-氧基抑制剂的经处理的粗MMA物料流。
17.根据条项1至14中任一项所述的本发明的方法，其中一种或多种N-氧基化合物聚合抑制剂以水中的溶液形式添加到以下各者中的任一种：含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流、含有硫酸盐的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流、经中和水性组分或经处理的粗MMA物料流。
附图说明
图1是本发明的示意图。
具体实施方式
除非另外指明，否则所有百分比组成都是以重量百分比(wt.％)计，并且所有温度都是以℃为单位。
除非另外指明，否则所有温度都是室温(21-23℃)，并且所有压力都是标准压力(约101kPa或约760mm/Hg)。
如本文所用，“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。术语“包含”、“包括”以及其变体在这些术语在说明书和权利要求中出现时不具有限制意义。
除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一(a/an)”以及“所述”包括多个提及物。
所有包含圆括号的短语都指示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。举例来说，在替代方案中短语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如本文所用，术语“水性凝胶渗透色谱法”或“水性GPC”是指用于分析指定水性组分材料并测定指定粗MMA物料流和经中和水性物料流中的可溶性聚合物量的方法，其中在去离子(DI)水中以1:10稀释系数混合50.0μL物料流样品并注入Waters AllianceTM2695分离模块(马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corporation,Milford,MA))，其配备有含有分子量在1,000至1×106范围内的聚(甲基丙烯酸甲酯)标准物的WatersUltrahydrogelTM120柱(7.8ID×300mm)和沃特世折射率(RI)检测器(Waters RefractiveIndex(RI)Detector)，在18mΩMilliQTM(加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦公司(AgilentCorp.,Santa Clara,CA))中使用100mM硝酸钠(NaNO3)和pH 9的10mM磷酸一钾(KH2PO4)作为移动相。
如本文所用，术语“高压液相色谱法”或HPLC是指用于分析指定粗MMA物料流和经中和水性物料流中指定的聚合抑制剂的方法，其中在二甲亚砜(DMSO)中以1:10稀释系数混合5.0μL物料流样品并注入Waters 2695分离模块(Waters 2695 Separations Module)(沃特世公司)，其配备有含有5.7wt.％碳负载的CortecsTMC18+柱(2.1×100mm)(碳在25℃下具有孔隙尺寸)以及2996光电二极管阵列检测器；四氢呋喃(THF)用作移动相。
如本文所用，术语“ppm”意指每百万份的重量份数。
如本文所用，术语“基本上仅聚合抑制剂”意味着给定聚合抑制剂占指定组合物、方法或用途中的所有聚合抑制剂的至少99wt.％、或优选地至少99.5wt.％、或更优选地至少99.9wt.％。
如本文所用，术语“基本上无共沸溶剂或夹带溶剂”意味着少于1000ppm或优选地少于500ppm的任何有机溶剂(例如甲苯或己醇)并非在制备根据本发明的甲基丙烯酸甲酯中的反应物或反应副产物。
如本文所用，术语“硫酸”是指含有硫原子并且pKa为2或更小或优选地1或更小的强酸，包括例如硫酸和有机磺酸。
根据本发明，本发明人已经发现纯化反应产物物料流中的粗甲基丙烯酸甲酯的方法，其中尤其在用水洗涤期间或用含水碱中和之后，N-氧基化合物用作粗产物物料流的聚合抑制剂。在所述方法中，N-氧基化合物可溶于粗产物的有机组分和水性组分两者中并且实验表明N-氧基化合物可通过使可溶性聚合物形成降至最低来延缓水相以及有机相中的聚合物形成。
本发明包含萃取方法，其通过添加氨水以中和含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流，从而促进单体副产物(例如(甲基)丙烯酸)的移除，并且移除非所需的硫酸盐和亚硫酸盐。氨将(甲基)丙烯酸转化为(甲基)丙烯酸铵以帮助从有机层或MMA层移除可能聚合的(甲基)丙烯酸。因此，添加自由基抑制剂以防止聚合物在水层中积聚提供在制备粗MMA中的产率和纯度提高。N-氧基化合物(例如4-羟基TEMPO)充当聚合抑制剂，其可溶于有机层和水层两者中，可缓解两个层中的聚合物形成。
在甲基丙烯酸甲酯的生产中，底部物料流包含粗甲基丙烯酸甲酯并为二相组合物，其是本发明的纯化方法中的进料物料流。氨溶液用于中和含有硫酸的底部物料流或具有(甲基)丙烯酸的进料物料流。水中的氨与甲基丙烯酸形成甲基丙烯酸铵并中和硫酸，从而能够实现硫酸铵的形成以及硫酸铵从底部物料流移除进入水相，所述水相可容易地通过习知分离方法中的简单相分离来与底部物料流分离，例如从二相进料流向下抽吸有机相来通过相分离。一般来说，制备甲基丙烯酸甲酯的反应产生含有甲基丙烯酸甲酯、甲醇和甲基丙烯酸的有机相。反应还形成水相，其包含甲醇和甲基丙烯酸以及任何水溶性单体副产物，例如甲基丙烯酰胺或催化剂残余物，例如硫酸。所使用的任何反应物或催化剂可形成副产物的部分。非所需副反应包括单体的二聚和聚合。
根据本发明的方法，含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流可通过以下方法制得：在方法中，通过硫酸水解丙酮合氰化氢(ACH)以制备a-羟基异丁酰胺(HIBAM)和a-硫酸根合异丁酰胺(SIBAM)。将HIBAM和SIBAM以热方式转化为形成裂化混合物的2-甲基丙烯酰胺(MAM)，将其馈入具有含水甲醇的MMA酯反应器中以制备粗MMA上部层和含水下部层。在相分离两层之后，MMA上部层经闪蒸并变为含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流。本发明的方法包含用水或含水碱(例如氨水)洗涤和/或中和此含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流以形成水性组分和有机组分的二相物料流，和分离水性组分以移除甲基丙烯酸(MAA)和其它酸盐。因此，两相物料流的分离在洗涤沉降器中进行。
在本发明的方法中，合适的N-氧基-化合物为N-氧基4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-氧基4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-氧基4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-氧基2,2,6,6-四甲基哌啶、N-氧基4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和N-氧基2,2,6,6-四甲基哌啶，优选地为N-氧基4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
如图1所示，展示本发明的示意图，来自酯化反应器的反应器排出物(A)在液-液相分离器(1)中分离，其中将含水的底部物料流(C)馈入下部层闪蒸塔(3)，同时将富含含有硫酸的粗MMA的上部层或物料流(B)馈入柱(2)中以减少工艺压力。柱(2)包含顶置式冷凝器(未图示)和下底部泵，所述下底部泵抽送含含有硫酸的粗MMA的进料流(D)，所述进料流(D)经泵送穿过冷却器(未图示)和中和环(4)。中和环(4)包含一对泵，其提供含有静态混合器(未图示)、冷却器(未图示)和pH计(未图示)的环并且调节阀门(未图示)使氨水和聚合抑制剂进入所述环以中和任何酸并维持所需pH值。这产生本发明的经中和二相物料流。将经中和二相物料流(E)泵送至洗涤沉降器(5)，所述洗涤沉降器包含重力萃取器，其从二相物料流(E)分离并移除包含甲醇、MAM和MAA铵、水和硫酸铵的下部经中和水性物料流(F)和含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯物料流(G)。在向后续洗涤沉降器进料粗MMA之前，可添加额外的水(未图示)和聚合抑制剂(未图示)。将下部经中和水性物料流(F)或来自洗涤沉降器(5)的经中和水性物料流传送到再循环槽(未图示)。上部层(G)或经处理有机组分物料流为经处理的粗MMA。图1中未示出，任选的第二或中间洗涤沉降器(MWS)以及任选地第三或顶部洗涤沉降器(TWS)进一步从分别从BWS和MWS获得的粗MMA的所得产物上部层萃取MAA和其它水性副产物。另外，如果使用MWS和TWS，将MWS和TWS中的任一种的水性萃取物下部层添加至再循环槽。
可使用洗涤沉降器(5)中的合适分离器，例如倾析器或简单的重力进料装置允许分离二相物料流的两相并从其移除经中和水性物料流。
在中和二相物料流并分离本发明的萃取器中的二相物料流之后，以在根据本发明的方法处理初始二相物料流之前初始二相物料流中所存在的MMA的总重量计，经处理粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流中剩余的(甲基)丙烯酸的浓度在0至1wt.％，或优选地0至0.5wt.％范围内。
实例：
在下文实例中，除非另外指示，否则所有压力为标准压力。
在下文实例中，指定萃取材料的剩余浓度通过GPC测定以获得水性可溶性聚合物的浓度并进行HPLC以获得4-HT抑制剂的浓度。
使用以下化学缩写：MMA＝甲基丙烯酸甲酯；MeOH＝甲基醇；MAA＝甲基丙烯酸；4-HT＝4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基；MAM＝甲基丙烯酰胺。
实例1：在试验中进行图1中所阐述的工艺，其中酯化反应器进料的上部层含有MMA、MeOH、MAA、MAM和硫酸的进料流，所述工艺在三个独立的洗涤沉降器环中包括洗涤沉降器，每个洗涤沉降器环具有中和位置，在所述中和位置向含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流添加氨水以形成中和的二相物料流且其中以1wt.％水溶液形式添加4-HT以中和二相物料流。洗涤沉降器环为底部洗涤沉降器环、中间洗涤沉降器环和顶部洗涤沉降器环。下表1提供指定聚合抑制剂之添加量，该指定聚合抑制剂添加至底部洗涤沉降器环以将聚(MAA)、聚(MMA)以及二相物料流中的其它水性和非水性可溶性聚合物的形成降到最低。
下表2提供添加于轻馏分柱的回流管线中的指定聚合抑制剂的量，所述轻馏分柱为用于使MMA与甲醇和丙酮或其它挥发物分离的轻馏分回收柱。来自轻馏分柱的底部物或重物质含有MMA和具有至多2wt.％MMA的水性物料流，也称为经处理的粗MMA物料流。在经处理的粗底部物料流中，聚合抑制剂将聚(MMA)和其它水性和非水性可溶性聚合物的形成减到最少，进而抑制轻馏分柱分离器中经洗涤底部物料流的水性组分和有机组分两者的聚合。
表1：底部洗涤沉降器萃取物
BWS水性4-HT BWS水性可溶性聚合物
(ppm) (ppm)
BWS萃取物 27 12
BWS萃取物 27 82
BWS萃取物 34 85
BWS萃取物 33 95
BWS萃取物 24 84.3
BWS萃取物 25.3 77.2
BWS萃取物 30 51
BWS萃取物 15.8 15.9
BWS萃取物 14 91.2
表1：轻馏分分离器萃取物
轻馏分水性4-HT 轻馏分水性可溶性聚合物<sup>1</sup>
(ppm) ppm
20.1 ND
38 ND
44 ND
17 ND
29 ND
30 ND
11 ND
18 ND
33 ND
33 ND
30 ND
48 ND
44 ND
45 ND
59.5 ND
- ND
52.7 ND
16.3 11
30 ND
ND：未检测到或低于检测极限。
如上表1和2中所示，本发明的方法降低在借此产生的水性组分物料流中剩余的水溶性聚合物的量。未示出，在中间洗涤沉降器中的粗物料流中未检测到聚合物。实例显示，N-氧基化合物聚合抑制剂在水相中起作用。另外，本发明人未观测到有机组分中活性抑制剂的任何减少或水性或有机相中可溶性聚合物的量的任何增加。
实例2：静态稳定性测试
视需要配备有喷射出口的玻璃管装载有来自一系列三个洗涤沉降器中的第三洗涤沉降器的经处理粗有机组分，和来自底部洗涤沉降器的水性进料，如图1中所配置。每个管的内容物在温度受控浴中加热，其中温度控制在75℃。通过以下制备实例：添加等份的来自底部洗涤沉降器的有机层和水层两者，随后向每个管添加指定量的聚合抑制剂，添加指定量的聚合抑制剂并手动振荡管大约1分钟以混合。随后将管放置到喷射组件中以用氮气喷射各样品。在30分钟之后，移出喷射管并对管加盖和通风。将惰性管附接到管上的排气孔并连接到温度受控浴上的歧管，其中以1-2个气泡/秒建立氮气净化以将管上的正性氮气氛围维持测试的持续时间。周期性地将管从温度受控浴中举起，移去盖并取约1mL两种相的样品进行测试。随后立即置换顶盖以维持氮气氛围。经由如上文所定义的凝胶渗透色谱法(GPC)分析每个管的两个层的可溶性聚合物。结果呈现于下表3和表4中。
表3：在75℃下无4-HT的底部洗涤沉降器萃取物的静态稳定性研究
表4：在75℃下具有4-HT的底部洗涤沉降器萃取物的静态稳定性研究
如上表3和4中所示，即使向二相物料流中添加聚合抑制剂，本发明的方法仍一致地和显著地将在二相进料流的水性组分中形成的水溶性聚合物量降到最低。

Claims (10)

1.一种用于从含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流移除甲基丙烯酸(MAA)和其它副产物的方法，所述含有硫酸的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)物料流含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺(MAM)、甲醇和硫酸盐并且含有含有甲基丙烯酸甲酯的有机组分，所述方法包含：
在所述含有硫酸的粗MMA物料流的所述有机组分中包括一种或多种N-氧基化合物聚合抑制剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫酸为硫酸盐或磺酸盐，并且所述盐为氨或碱金属盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：
中和所述含有硫酸的粗MMA物料流以产生二相物料流，所述二相物料流具有至少含有所述硫酸盐、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酰胺(MAM)、水和甲醇的经中和水性组分，和含有甲基丙烯酸甲酯的有机组分，之后；
在所述经中和水性组分或所述有机组分或两者中包括在所述水性组分和所述有机组分两者中有效的一种或多种N-氧基化合物聚合抑制剂，之后；
使所述经中和水性组分与所述有机组分分离，进而形成经处理的粗MMA物料流以及分离地，包含甲基丙烯酸盐的经中和水性物料流。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合抑制剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(4-HT)。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述包括所述聚合抑制剂进一步包含向所述经中和水性组分、向所述有机组分或两者添加选自以下的第二抑制剂：氢醌；芳族胺；含有噻嗪的化合物；亚硝基苯酚；4-羟基-2,3,6,6-四甲基哌啶；和其混合物。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述中和包含向所述两相进料流添加氨水并且所得pH值在6至10范围内。
7.根据权利要求3所述的方法，其中添加至所述经中和水性组分、所述有机组分或两者的所述N-氧基化合物聚合抑制剂的量以添加其的组分和总聚合抑制剂的总重量计在10至5000ppm范围内。
8.根据权利要求3所述的方法，其中中和包含添加氨水，所述方法进一步包含在分离所述二相物料流的所述有机组分和所述经中和水性组分之后，移除包含甲醇、MAM和甲基丙烯酸铵(NH4+MAA-)的所述经中和水性物料流，进而提供所述经处理的粗MMA物料流。
9.根据权利要求3所述的方法，其进一步包含用水第二次洗涤，或用水多次洗涤含有所述N-氧基抑制剂的所述经处理的粗MMA物料流，之后在每次后续洗涤之后包括额外的N-氧基化合物聚合抑制剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，其中所述含有硫酸的粗MMA物料流基本上不含共沸溶剂或夹带溶剂。
CN201780076272.1A 2016-12-20 2017-12-08 在用以制备甲基丙烯酸甲酯的洗涤沉降器中使用n-氧基聚合抑制剂的方法 Pending CN110099892A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662436699P 2016-12-20 2016-12-20
US62/436699 2016-12-20
PCT/US2017/065297 WO2018118461A1 (en) 2016-12-20 2017-12-08 Methods of using n-oxyl polymerization inhibitor in a wash settler for preparing methyl methacrylate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110099892A true CN110099892A (zh) 2019-08-06

Family

ID=60888657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780076272.1A Pending CN110099892A (zh) 2016-12-20 2017-12-08 在用以制备甲基丙烯酸甲酯的洗涤沉降器中使用n-氧基聚合抑制剂的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10640449B2 (zh)
EP (1) EP3558924B1 (zh)
JP (1) JP7057781B2 (zh)
CN (1) CN110099892A (zh)
BR (1) BR112019010568A2 (zh)
WO (1) WO2018118461A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110036057A (zh) * 2016-12-14 2019-07-19 罗门哈斯公司 用于制备聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的非毒性催化剂

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210276928A1 (en) * 2020-03-04 2021-09-09 Sartivite LLC Fertilizer including vermicompost and method of manufacturing a fertilizer including vermicompost

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3636086A (en) * 1969-09-08 1972-01-18 Sumitomo Chemical Co Method for inhibiting the polymerization of unsaturated carboxylic acid esters
US5290888A (en) * 1990-07-20 1994-03-01 Ciba-Geigy Corporation Process for stabilizing ethylenically unsaturated compounds and stabilized monomer compositions
EP1162192A2 (en) * 2000-06-06 2001-12-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for preventing polymerization of olefinic monomers and method for the production thereof
CN1413194A (zh) * 1999-12-02 2003-04-23 克鲁普顿公司 不饱和单体聚合的抑制
WO2016069251A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-06 Rohm And Haas Company Reduced fouling process for the production of methyl methacrylate
CN105636929A (zh) * 2013-10-18 2016-06-01 阿肯马法国公司 用于纯化粗甲基丙烯酸甲酯的单元和方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW294658B (zh) 1994-06-02 1997-01-01 Nippon Catalytic Chem Ind
US5728872A (en) 1994-06-27 1998-03-17 Lutz Riemenschneider Stabilized acrylic acid compositions
US5932735A (en) * 1997-06-13 1999-08-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers
CN101300221A (zh) 2005-12-26 2008-11-05 东亚合成株式会社 （甲基）丙烯酸酯的制造方法
CN103254062A (zh) 2007-08-31 2013-08-21 阿科玛股份有限公司 在丙烯酸和丙烯酸酯工艺中抑制聚合和结垢的方法
EP2674432A1 (en) 2012-06-14 2013-12-18 LEK Pharmaceuticals d.d. New synthetic route for the preparation of ß aminobutyryl substituted 5,6,7,8-tetrahydro[1,4]diazolo[4,3-alpha]pyrazin-7-yl compounds
US9388118B2 (en) * 2012-10-01 2016-07-12 Basf Se Continuous process for preparing (meth)acrylates of C10-alcohol mixtures
CN103254091B (zh) * 2013-05-21 2015-04-08 重庆紫光化工股份有限公司 一种甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3636086A (en) * 1969-09-08 1972-01-18 Sumitomo Chemical Co Method for inhibiting the polymerization of unsaturated carboxylic acid esters
US5290888A (en) * 1990-07-20 1994-03-01 Ciba-Geigy Corporation Process for stabilizing ethylenically unsaturated compounds and stabilized monomer compositions
CN1413194A (zh) * 1999-12-02 2003-04-23 克鲁普顿公司 不饱和单体聚合的抑制
EP1162192A2 (en) * 2000-06-06 2001-12-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for preventing polymerization of olefinic monomers and method for the production thereof
CN105636929A (zh) * 2013-10-18 2016-06-01 阿肯马法国公司 用于纯化粗甲基丙烯酸甲酯的单元和方法
WO2016069251A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-06 Rohm And Haas Company Reduced fouling process for the production of methyl methacrylate

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110036057A (zh) * 2016-12-14 2019-07-19 罗门哈斯公司 用于制备聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的非毒性催化剂
CN110036057B (zh) * 2016-12-14 2021-11-30 罗门哈斯公司 用于制备聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的非毒性催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
JP7057781B2 (ja) 2022-04-20
JP2020502068A (ja) 2020-01-23
EP3558924A1 (en) 2019-10-30
WO2018118461A1 (en) 2018-06-28
US10640449B2 (en) 2020-05-05
BR112019010568A2 (pt) 2019-09-17
US20190345093A1 (en) 2019-11-14
EP3558924B1 (en) 2023-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2715436C2 (ru) Экстрактивная обработка содержащей соли натрия смеси mma и метанола
BRPI0508383B1 (pt) Processo para redução e/ou remoção de compostos redutores de permanganato (prc&#39;s) e de compostos de iodeto de c2-12 alquila e processo para produzir ácido acético
CZ289185B6 (cs) Způsob čiątění surové kyseliny akrylové
CN110099892A (zh) 在用以制备甲基丙烯酸甲酯的洗涤沉降器中使用n-氧基聚合抑制剂的方法
KR20100133386A (ko) Ｃ１０-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법
KR102207641B1 (ko) 미정제 에스테르-등급 아크릴산의 에스테르화에 의한 경질 아크릴레이트의 연속 제조 방법
CA2289482C (en) Treatment of formaldehyde-containing mixtures
CZ173395A3 (en) Process for preparing biacetyl free of methyl methacrylate
JP4271423B2 (ja) ジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する方法及びその装置
CZ363896A3 (en) Process for preparing alkyl acrylates
TW201619116A (zh) （甲基）丙烯酸ｃ－ｃ烷基酯之製備
TWI786168B (zh) 連續製備丙烯酸正丁酯或丙烯酸異丁酯之方法
KR20180092986A (ko) 에틸렌계 불포화 카르복실산의 tert-부틸 에스테르의 제조
KR20150027281A (ko) 아세토니트릴의 정제 방법
JP2008308500A (ja) 高純度酢酸ブチルの製造方法
JP6094258B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
AU2013209783B2 (en) Process for preparing choline hydroxide from trimethylamine and ethylene oxide
CN106699560B (zh) 一种含甲基丙烯酸甲酯的物流的分离设备与分离方法
JP2002205971A (ja) （メタ）アクリル酸エステルの精製方法および（メタ）アクリル酸エステル
WO2009091491A1 (en) Process for recovering sulfonic acid catalyst and noble products from acrylate heavy ends
KR20200099525A (ko) 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트를 제조하는 방법
HUT63603A (en) Process for transvinylation combined with azeotrope distillation
US20140142323A1 (en) Process for purifying n-alkylpyrrolidones
US9303003B2 (en) Process for producing glycidyl (meth)acrylate
JP4942878B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステルの精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination