BR112019010568A2

BR112019010568A2 - método para remover ácido metacrílico e outros subprodutos de uma corrente de metacrilato de metila bruto.

Info

Publication number: BR112019010568A2
Application number: BR112019010568A
Authority: BR
Inventors: E Sopchik Alan; Atkins Joseph; L Mendoza Joy; Ye Mingyu; P Maillot Philippe
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Rohm & Haas
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2017-12-08
Publication date: 2019-09-17
Also published as: EP3558924A1; JP7057781B2; US20190345093A1; WO2018118461A1; EP3558924B1; CN110099892A; JP2020502068A; US10640449B2

Abstract

a presente invenção fornece métodos que compreendem lavar ou, de preferência, lavar e neutralizar uma corrente de mma bruto que contém ácido sulfúrico para gerar uma corrente bifásica que contém pelo menos ácido metacrílico, metacrilamida (mam), água e metanol, e um componente orgânico que contém metacrilato de metila e formar assim um componente aquoso; incluir em qualquer um dentre o componente orgânico, o componente aquoso de uma corrente de metacrilato de metila (mma) bruto que contém ácido sulfúrico neutralizada ou o componente orgânico de uma corrente de metacrilato de metila (mma) bruto que contém ácido sulfúrico neutralizada um ou mais inibidores de polimerização de composto de n-oxila; seguida por separar o componente aquoso do componente orgânico, formando assim uma corrente de mma bruto tratado e uma corrente aquosa para remover ácido (met)acrílico residual.

Description

MÉTODO PARA REMOVER ÁCIDO METACRÍLICO E OUTROS SUBPRODUTOS DE UMA CORRENTE DE METACRILATO DE METILA BRUTO [001] A presente invenção refere-se a métodos que compreendem adicionar um ou mais inibidores de polimerização de composto de N-oxila a um sal de ácido sulfúrico que contém corrente de metacrilato de metila (MMA) bruto que contém ácido metacrílico (MAA), metacrilamida (MAM), e metanol, com preferência, depois de neutralizar a corrente de metacrilato de metila (MMA) bruto que contém ácido sulfúrico com uma base aquosa.

[002] Várias rotas sintéticas são conhecidas na formação de metacrilato de metila (MMA) e incluir purificação conhecida de correntes de MMA bruto. Na produção de MMA, correntes de MMA bruto podem ser purificadas por destilação ou por extração. Independentemente da rota ou purificação usada, produtores de MMA desejam maximizar o rendimento de MMA recuperando-se subprodutos da reação de esterificação tais como ácido metacrílico (MAA) para esterificação adicional. As correntes de produto e subproduto formadas na produção de MMA incluem monômeros, incluindo MMA, MAA e metacrilamida (MAM) que pode polimerizar no processo e precisa de inibição. No processo, inibidores de polimerização foram adicionados para evitar que monômeros polimerizem; uma desvantagem de inibidores de polimerização de (met)acrilato de vinila comuns é que os mesmos carecem de solubilidade tanto em correntes orgânicas quanto correntes aquosas.

[003] O documento de Patente n° U.S. 9.388.188 (B2), por Jaeger et al. revela processos para preparar (met)acrilatos de misturas de álcool Cio (ésteres) por destilação azeotrópica em que os métodos compreendem neutralizar a saída de esterificação com uma solução alcalina, separando as fases aquosas e orgânicas resultantes da saída de esterificação, e então lavar a corrente orgânica. Jaeger revela a adição de inibidores de polimerização a

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2/16 todos os estágios de processo, em que o inibidor de polimerização pode compreender um composto de N-oxila. No entanto, Jaeger revela métodos de destilação azeotrópica que causam uma necessidade de remover solventes orgânicos da fase orgânica bruta.

[004] Os presentes inventores se esforçaram em aprimorar a estabilidade de correntes que contêm uma camada orgânica e uma camada aquosa e que têm monômero de (met)acrilato de metila no ácido orgânico e metacrílico na camada aquosa.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [005] 1. De acordo com a presente invenção, métodos para remover ácido metacrílico (MAA) e outros subprodutos de uma corrente de metacrilato de metila (MMA) bruto que contém ácido sulfúrico de uma reação para produzir MMA que contém ácido metacrílico, metacrilamida (MAM), metanol, um sal de ácido sulfúrico, por exemplo, um ácido sulfúrico ou um sal de ácido sulfônico de amônia ou um metal álcali, e que contém metacrilato de metila, compreendem incluir na corrente de metacrilato de metila (MMA) bruto que contém ácido sulfúrico um ou mais inibidores de polimerização de composto de N-oxila, com preferência, 4-hidroxi-2,2,6,6tetrametilpiperidinoxila (4-HT), com preferência, na inclusão em que o composto de N-oxila compreende uma mistura ou solução aquosa.

[006] 2. De acordo com os métodos da presente invenção de acordo com o item 1, acima, compreende-se adicionalmente neutralizar a corrente de MMA bruto que contém ácido sulfúrico com base aquosa, com preferência, amônia aquosa, para gerar uma corrente bifásica que tem um componente aquoso neutralizado que contém pelo menos um sal de ácido metacrílico, com preferência, metacrilato de amônio (NH⁴⁺MAA ), metacrilamida (MAM), água, metanol, um sal de ácido sulfúrico, com preferência, sal de ácido sulfúrico ou sulfato, ou, com mais preferência, sulfato de amônio, um sal de amônio, e um componente orgânico que contém metacrilato de metila,

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3/16 seguido por incluir os um ou mais inibidores de polimerização de composto de N-oxila eficaz tanto no componente aquoso quanto no componente orgânico, com preferência, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinoxila (4-HT), no componente aquoso neutralizado ou no componente orgânico, ou ambos, opcionalmente, seguido por separar o componente aquoso neutralizado do componente orgânico, formando assim uma corrente de MMA bruto tratado e uma corrente aquosa neutralizada que compreende metacrilato de amônio ou outro sal de ácido (met)acrílico.

[007] 3. De acordo com os métodos da presente invenção de acordo com os itens 1, ou 2, acima, em que a inclusão do inibidor de polimerização compreende adicionalmente adicionar um segundo inibidor escolhido dentre aminas aromáticas, tais como diaminas aromáticas ou aminas de alquil arila; compostos que contêm tiazina, tais como fenotiazina; nitrosofenóis, tais como 4-nitrosofenol; 4-hidroxi-2,3,6,6-tetrametilpiperidina e misturas dos mesmos.

[008] 4. De acordo com os métodos da presente invenção de acordo com qualquer um dos itens 2, ou 3, acima, em que a neutralização compreende adicionar amônia aquosa à corrente de metacrilato de metila (MMA) bruto que contém ácido sulfúrico e o pH resultante varia de 6 a 10, ou, com preferência, de 7 a 8.

[009] 5. De acordo com os métodos da presente invenção de acordo com qualquer um dos itens 2, 3, ou 4, acima, em que, a separação ocorre em um decantador ou separador de gravidade em que temperatura varia de 20 a 100°C, ou, com preferência, de 40 a 80°C, ou, com mais preferência, de 20 a 40°C.

[0010] 6. De acordo com os métodos da presente invenção de acordo com qualquer um dos itens 2, 3, 4, ou 5, acima, em que o método compreende a neutralização e lavagem com água a corrente de metacrilato de metila (MMA) bruto que contém ácido sulfúrico antes da inclusão do inibidor de polimerização de composto de N-oxila e então separação do componente

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4/16 aquoso neutralizado do componente orgânico, formando assim uma corrente de MMA bruto tratado e uma corrente aquosa neutralizada que compreende metacrilato de amônio e ácido (met)acrílico residual.

[0011] 7. De acordo com os métodos da presente invenção de acordo com qualquer um dos itens 1, 2, 3, 4, 5, ou 6, acima, em que a quantidade do inibidor de polimerização de composto de N-oxila incluída varia de 10 a 5.000 ppm, ou, com preferência, de 10 a 600, ou, com preferência, até 100 ppm, com base no peso total da corrente à qual a mesma é adicionada e no inibidor de polimerização total.

[0012] 8. De acordo com os métodos da presente invenção de acordo com qualquer um dos itens 2, 3, 4, 5, 6, ou 7, acima, os métodos compreendem adicionalmente adicionar um ou mais inibidores de polimerização de composto de N-oxila, com preferência, 4-hidroxi-2,2,6,6tetrametilpiperidinoxila (4-HT), à corrente bifásica antes da separação.

[0013] 9. De acordo com os métodos da presente invenção de acordo com qualquer um dos itens 2 ou 8, acima, os métodos compreendem adicionalmente remover a corrente aquosa neutralizada que compreende metanol, MAM e metacrilato de amônio (NH⁴⁺MAA-), e sulfato de amônio depois de separar o componente orgânico e o componente aquoso neutralizado da corrente bifásica, fornecendo assim a corrente de MMA bruto tratado.

[0014] 10. De acordo com os métodos da presente invenção de acordo com qualquer um dos itens 8 ou 9, acima, em que, seguindo a separação, o método compreende adicionalmente adicionar um ou mais inibidores de polimerização de composto de N-oxila, com preferência, 4-hidroxi- 2,2,6,6tetrametilpiperidinoxila (4-HT), à corrente de MMA bruto tratado e alimentar a mesma a um segundo decantador ou separador de gravidade ou a múltiplos decantadores ou separadores de gravidade para purificação adicional para remover ácido (met)acrílico residual ou (met)acrilato de amônio.

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5/16 [0015] 11. De acordo com os métodos da presente invenção como no item 10, acima, em que os métodos compreendem adicionalmente adicionar um ou mais inibidores de polimerização de composto de N-oxila, com preferência, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinoxila (4- HT), à corrente de MMA bruto tratado antes de alimentar a mesma a um segundo decantador ou separador de gravidade ou a múltiplos decantadores ou separadores de gravidade.

[0016] 12. De acordo com os métodos da presente invenção de acordo com qualquer um dos itens 1 a 11, acima, é compreendido adicionalmente, após a lavagem e separação para formar uma corrente de MMA bruto tratado, condensar sob refluxo a corrente de MMA bruto tratado enquanto inclui no refluxo os um ou mais inibidores de polimerização de composto de N-oxila.

[0017] 13. De acordo com os métodos da presente invenção de acordo com qualquer um dos itens 1 a 12, acima, em que a corrente de MMA bruto que contém ácido sulfúrico contém substancialmente nenhum solvente azeótropo ou solvente incorporador.

[0018] 14. De acordo com os métodos da presente invenção de acordo com qualquer um dos itens 2 a 12, acima, é compreendido adicionalmente reciclar a corrente aquosa neutralizada para uso na produção de metacrilato de metila adicional.

[0019] 15. De acordo com os métodos da presente invenção de acordo com qualquer um dos itens 2 a 13, em que a neutralização ocorre em um ciclo para reciclagem de fluido que compreende uma seção de lavagem, uma seção de neutralização, e uma seção de separação.

[0020] 14. De acordo com os métodos da presente invenção de acordo com qualquer um dos itens 10 ou 11, acima, em que a alimentação compreende alimentar a corrente de MMA bruto tratado a um segundo decantador de lavagem antes de alimentar a mesma, respectivamente, um segundo decantador ou separador de gravidade ou alimentar a corrente de

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MM A bruto tratado a múltiplos decantadores de lavagem, cada vez antes de alimentar a mesma a um decantador ou separador de gravidade sucessivo. [0021] 15. De acordo com os métodos da presente invenção de acordo com qualquer um dos itens 1 a 14, acima, em que o único inibidor de polimerização no componente aquoso neutralizado compreende um composto de N-oxila, com preferência, 4- hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinoxila (4HT).

[0022] 16. De acordo com os métodos da presente invenção de acordo com qualquer um dos itens 9 a 14, em que os métodos de remoção compreendem adicionalmente lavar a corrente de MMA bruto tratado que contém o inibidor de N-oxila uma segunda vez com água.

[0023] 17. De acordo com os métodos da presente invenção de acordo com qualquer um dos itens 1 a 14 em que os um ou mais inibidores de polimerização de composto de N-oxila são adicionados como uma solução em água a qualquer um dentre a corrente de metacrilato de metila (MMA) bruto que contém ácido sulfúrico, a corrente de metacrilato de metila (MMA) bruto que contém sal de ácido sulfúrico o componente aquoso neutralizado ou a corrente de MMA bruto tratado.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0024] A Figura 1 é um esquema de um método da presente invenção.

[0025] Todas as composições de porcentagem são porcentagens em peso (% em peso), e todas as temperaturas estão em °C, a menos que indicado de outro modo.

[0026] A menos que indicado de outro modo, todas as temperaturas são temperatura ambiente (21 a 23°C) e todas as pressões são pressão padrão (-101 kPa ou -760 mm/Hg).

[0027] Conforme usado no presente documento, pelo menos um(a) e um(a) ou mais são usados de modo intercambiável. Os termos compreende, “inclui”, e variações dos mesmos não tem um significado

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7/16 limitante em que esses termos aparecem na descrição e reivindicações.

[0028] As formas singulares de “um”, “uma”, “o” e “a” incluem referentes plurais a menos que o contexto indique claramente o contrário.

[0029] Todas as frases que compreendem parênteses indicam uma ou tanto a matéria em parênteses como/quanto sua ausência. Por exemplo, a frase “(met)acrilato” inclui, na alternativa, acrilato e metacrilato.

[0030] Conforme usado no presente documento, o termo “cromatografia de permeação de gel aquoso” ou “GPC aquoso” se refere a métodos usados para analisar materiais de componente aquoso indicados e determinar quantidades de polímero solúvel nas correntes de MMA bruto indicadas e correntes aquosas neutralizadas em que 50,0 pL de uma amostra de corrente é misturada em um fator de diluição de 1:10 em água deionizada (Dl) e injetada em um Módulo de Waters Alliance™ 2695 Separations (Waters Corporation, Milford, MA) equipado com uma coluna Waters Ultrahydrogel™ 120 (7,8 ID x 300 mm) que contém padrões de metacrilato de (poli)metila (MMA) que têm uma faixa de pesos moleculares de 1.000 a 1 X 10⁶ e um Detector de índice Refrativo (RI) Waters, que usam 100 mM de nitrato de sódio (NaNOs) e 10 mM de fosfato de monopotássio (KH2PO4) em pH 9 em 18 mQ MilliQ™ (Agilent Corp., Santa Clara, CA) como uma fase móvel.

[0031] Conforme usado no presente documento, o termo “cromatografia de líquido de alta pressão” ou HPLC se refere a métodos usados para analisar o inibidor de polimerização indicado nas correntes de MMA bruto indicadas e correntes aquosas neutralizadas em que 5,0 μΐ de uma amostra de corrente são misturadas em um fator de diluição de 1:10 em sulfóxido de dimetila (DMSO) e injetado em um Módulo de Waters 2695 Separations (Waters Corp.) equipado com uma coluna Cortecs™ C18+ (2,1 x 100 mm) que contém 5,7% em peso de carregamento de carbono, com carbono tendo um tamanho de poro de 90 A a 25°C e um 2996 Photo Diode

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Array Detector; tetraidrofurano (THF) foi usado como a fase móvel.

[0032] Conforme usado no presente documento, o termo “ppm” significa parte por milhão em peso.

[0033] Conforme usado no presente documento, o termo “substancialmente o único inibidor de polimerização” significa que um dado inibidor de polimerização compreende pelo menos 99% em peso, ou, com preferência, pelo menos 99,5% em peso ou, com mais preferência, pelo menos 99,9% em peso de todos os inibidores de polimerização em uma composição, método ou uso indicados.

[0034] Conforme usado no presente documento, o termo “substancialmente no solvente azeótropo ou solvente incorporador” significa menos do que 1.000 ppm ou, com preferência, menos do que 500 ppm de qualquer solvente orgânico que não é um reagente ou um subproduto de reação na produção de metacrilato de metila de acordo com a presente invenção, tais como tolueno ou hexanol.

[0035] Conforme usado no presente documento, o termo “ácido sulfúrico” se refere a um ácido forte que contém um átomo de enxofre e que tem um pKa de 2 ou menos ou, com preferência, 1 ou menos que inclui, por exemplo, ácido sulfúrico e ácidos sulfônicos orgânicos.

[0036] De acordo com a presente invenção, os inventores constataram métodos de purificação de metacrilato de metila bruto das correntes de produto de reação em que um composto de N-oxila é usado como um inibidor de polimerização na corrente de produto bruto, em particular, durante a lavagem com água ou depois de neutralizar com base aquosa. Nos métodos, o composto de N-oxila é solúvel tanto em um componente orgânico quanto em componente aquoso do produto bruto e experimentos sugerem que o composto de N-oxila pode retardar a formação de polímero na fase aquosa assim como na fase orgânica minimizando-se a formação de polímero solúvel. [0037] A presente invenção compreende métodos de extração

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9/16 adicionando-se amônia aquosa para neutralizar um ácido sulfúrico que contém corrente de metacrilato de metila (MMA) bruto, o que facilita a remoção de subprodutos de monômero tais como ácido (met)acrílico, e para remover sais de sulfato e sulfeto indesejados. Amônia converte ácido (met)acrílico em (met)acrilato de amônio para auxiliar na remoção de ácido (met)acrílico da camada orgânica ou de MMA, que pode polimerizar. Consequentemente, adicionar um inibidor de radical livre para evitar formação de polímero na camada aquosa fornece melhoras de rendimento e pureza ao produzir MMA bruto. Compostos de N-oxila, tais como 4-hidroxi TEMPO, atuam como inibidores de polimerização que são solúveis tanto nas camadas orgânicas quanto nas camadas aquosas que pode mitigar a formação de polímero em ambas as camadas.

[0038] Na produção de metacrilato de metila, correntes de fundo compreendem metacrilato de metila bruto e são composições bifásicas, que são correntes de alimentação nos métodos de purificação da presente invenção. Soluções de amônia são usados para neutralizar ácido sulfúrico que contém correntes de fundo ou correntes de alimentação que têm ácido (met)acrílico. Amônia em água com o ácido metacrílico forma metacrilato de amônio e neutraliza ácido sulfúrico, permitindo a formação de sulfato de amônio e sua remoção da corrente de fundo em uma fase aquosa que podem ser prontamente separadas da corrente de fundo por separação de fase simples em um método de separação convencional, tais como separação por fases pela extração de fase orgânica da corrente de alimentação bifásica. Em geral, a reação para criação de metacrilato de metila produz uma fase orgânica que contém metacrilato de metila, metanol, e ácido metacrílico. A reação também forma uma fase aquosa que compreende metanol e ácido metacrílico assim como qualquer monômero solúvel em água por produto, tais como metacrilamida ou resíduos de catalisador, tais como ácido sulfúrico. Qualquer reagente ou catalisador usado pode formar parte do subproduto. Reações

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10/16 laterais indesejadas incluem dimerização e polimerização dos monômeros. [0039] De acordo com os métodos da presente invenção, uma corrente de metacrilato de metila (MMA) bruto que contém ácido sulfúrico pode ser produzida por métodos em que cianoidrina de acetona (ACH) é hidrolisada por ácido sulfúrico para produzir α-hidroxisobutiramida (HIBAM), e asulfatoisobutiramida (SIBAM). A HIBAM e a SIBAM são termicamente convertidas em 2-metacrilamida (MAM) que forma uma mistura partida, que é alimentada a um reator de éster de MMA com metanol aquoso para produzir uma camada superior de MMA bruto e uma camada inferior aquosa. Após a separação de fase, as duas camadas, a camada superior de MMA é circulada e toma-se um ácido sulfúrico que contém corrente de metacrilato de metila (MMA) bruto. O método da presente invenção compreende lavar e/ou neutralizar essa corrente de metacrilato de metila (MMA) bruto que contém ácido sulfúrico com água ou base aquosa, tais como amônia aquosa para formar uma corrente bifásica de um componente aquoso e um componente orgânico, e separar o componente aquoso para remover ácido metacrílico (MAA) e outros sais de ácido. Desse modo, a separação das correntes bifásicas ocorre em um decantador de lavagem.

[0040] Nos métodos da presente invenção, compostos de N-oxila adequados são N-oxila de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, N-oxila de 4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, N-oxila de 4-metoxi-2,2,6,6tetrametilpiperidina, N-oxila de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, N-oxila de 4acetoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina e N-oxila de 2,2,6,6 tetrametilpiperidina, com preferência, N-oxila de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.

[0041] Conforme mostrado na Figura 1, que mostra um esquema da presente invenção, o efluente de reator (A) de um reator de esterificação é separado em um separador de fase líquida-líquida (1) no qual a corrente de fundo (C), que é aquosa, é alimentada a uma coluna flash de camada inferior (3) enquanto a camada ou corrente superior rica em MMA bruto que contém

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11/16 ácido sulfúrico (B) é alimentada a uma coluna (2) para redução de pressão de processo. A coluna (2) compreende um condensador suspenso (não mostrado) e bomba de fundo inferior que extrai corrente de alimentação que contém MMA bruto que contém ácido sulfúrico (D) que é bombeada através de um resfriador (não mostrado) e um ciclo de neutralização (4). O ciclo de neutralização (4) compreende um par de bombas que fornece um ciclo que contém um misturador estático (não mostrado), resfriador (não mostrado) e medidor de pH (não mostrado) e ao qual a amônia aquosa e o inibidor de polimerização é valvulado (não mostrado) para neutralizar qualquer ácido e para manter um pH desejado. Isso resulta na corrente bifásica neutralizada da presente invenção. A corrente bifásica neutralizada (E) é bombeada a um decantador de lavagem (5) que compreende um extrator de gravidade que separa e remove da corrente bifásica (E) uma corrente aquosa neutralizada inferior (F) que compreende metanol, MAM e amônio MAA, água, e sulfato de amônio e uma corrente de metacrilato de metila bruto que contém ácido sulfúrico (G). Antes de alimentar o MMA bruto aos decantadores de lavagem subsequente, água adicional (não mostrada) e inibidor de polimerização (não mostrado) pode ser adicionado. A corrente aquosa neutralizada inferior (F) ou corrente aquosa neutralizada do decantador de lavagem (5) é enviada a um tanque de reciclagem (não mostrado). A camada superior (G) ou corrente de componente orgânico tratado é MMA bruto tratado. Não mostrado na Figura 1, um segundo decantador de lavagem ou decantador de lavagem intermediário opcional (MWS) e, opcionalmente, um terceiro decantador de lavagem ou decantador de lavagem de topo (TWS) extraem adicionalmente MAA e outros subprodutos aquosos das camadas superiores de produto resultantes de MMA bruto tomadas de, respectivamente, o BWS e o MWS. Além disso, se o MWS e TWS são usados, a camada inferior de extrato aquoso de cada um dentre o MWS e o TWS é adicionada ao tanque de reciclagem.

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12/16 [0042] Separadores adequados em um decantador de lavagem (5) podem ser usados, tais como um decantador ou um dispositivo de alimentação de gravidade simples permite separar as duas fases da corrente bifásica e a remoção da corrente aquosa neutralizada do mesmo.

[0043] Concentrações de ácido (met)acrílico que permanecem na corrente de metacrilato de metila (MMA) bruto tratado depois de neutralizar a corrente bifásica e separar a corrente bifásica no extrator da presente invenção variam de 0 a 1% em peso, ou, com preferência, de 0 a 0,5% em peso, com base no peso total de MMA presente na corrente bifásica inicial antes de processar o mesmo de acordo com os métodos da presente invenção. EXEMPLOS [0044] Nos Exemplos a seguir, a menos que indicado de outro modo, todas as pressões são de pressão padrão.

[0045] Nos Exemplos a seguir, as concentrações restantes dos materiais de extrato indicados são determinadas por GPC para a concentração de polímero solúvel aquoso e por HPLC para a concentração de inibidor de 4HT foi realizado.

[0046] As abreviações químicas a seguir foram usadas: MMA = metacrilato de metila (MMA); MeOH= álcool de metila; MAA= ácido metacrílico; 4-HT= 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinoxila; MAM= metacrilamida.

[0047] EXEMPLO 1: O processo conforme apresentado na Figura 1 em que a camada superior de uma alimentação de reator de esterificação que contém uma corrente de alimentação de MMA, MeOH, MAA, MAM, e ácido sulfúrico foi realizado em um teste que incluiu decantadores de lavagem em três ciclos de decantador de lavagem separados, sendo que cada um tem um locus neutralizador em que amônia aquosa é adicionada a uma corrente de metacrilato de metila (MMA) bruto que contém ácido sulfúrico para formar uma corrente bifásica neutralizada e em que 4-HT é adicionado como um 1 %

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13/16 em peso de solução aquosa à corrente bifásica neutralizada. Os ciclos de decantador de lavagem são um ciclo de decantador de lavagem de fundo, um ciclo de decantador de lavagem intermediário e um ciclo de decantador de lavagem de topo. A Tabela 1, abaixo, proporciona a quantidade adicionada do inibidor de polimerização indicado adicionado ao ciclo de decantador de lavagem de fundo para minimizar a formação de poli(MAA), poli(MMA) e outros polímeros solúveis aquosos e não aquosos na corrente bifásica.

[0048] A Tabela 2, abaixo, proporciona a quantidade do inibidor de polimerização indicado adicionada na linha de refluxo de uma coluna de derivados leves que é uma coluna de recuperação de derivados leves usada para separar MM A de metanol e acetona ou outros voláteis. O fundo ou hidrocarbonetos pesados das colunas de derivados leves contêm MMA e uma corrente aquosa que tem até 2% em peso de MMA, também denominado como uma corrente de MMA bruto tratado. Na corrente de fundo bruta tratada, o inibidor de polimerização minimiza a formação de poli(MMA) e outros polímeros solúveis aquosos e não aquosos, inibindo assim a polimerização tanto no componente aquoso quanto no componente orgânico das correntes de fundo lavadas no separador de coluna de derivados leves. TABELA 1: EXTRATO DE DECANTADOR DE LAVAGEM DE FUNDO

	BWS 4-HT Aquoso	Polímero Solúvel Aquoso de BWS
	(ppm)	(PPm)
Extrato de BWS	27	12
Extrato de BWS	27	82
Extrato de BWS	34	85
Extrato de BWS	33	95
Extrato de BWS	24	84,3
Extrato de BWS	25,3	77,2
Extrato de BWS	30	51
Extrato de BWS	15,8	15,9
Extrato de BWS	14	91,2

TABELA 1: EXTRATO DE SEPARADOR DE DERIVADOS LEVES

4-HT Aquoso de Derivados Leves	Polímero Solúvel Aquoso de Derivados Leves¹
(PPm)	PPm
20,1	ND
38	ND
44	ND
17	ND

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4-HT Aquoso de Derivados Leves	Polímero Solúvel Aquoso de Derivados Leves¹
29	ND
30	ND
11	ND
18	ND
33	ND
33	ND
30	ND
48	ND
44	ND
45	ND
59,5	ND
—	ND
52,7	ND
16,3	11
30	ND

ND: Não detectado ou abaixo do limite de detecção.

[0049] Conforme mostrado nas Tabelas 1 e 2, acima, os métodos da presente invenção reduzem a quantidade de polímero solúvel em água que permanece na corrente de componente aquoso produzida desse modo. Não mostrado, nenhum polímero foi detectado na corrente bruta no decantador de lavagem intermediário. Os exemplos mostram que o inibidor de polimerização de composto de N-oxila funciona na fase aquosa. Além disso, os inventores não observaram nenhuma diminuição no inibidor ativo no componente orgânico ou qualquer aumento na quantidade de polímero solúvel tanto na fase aquosa como na fase orgânica.

EXEMPLO 2: TESTE DE ESTABILIDADE ESTÁTICA [0050] Tubos de vidro equipados conforme necessário com uma saída de pulverização foram carregados com um componente orgânico bruto tratado de um terceiro decantador de lavagem em uma série de três decantadores de lavagem, e uma alimentação aquosa de um decantador de lavagem de fundo conforme configurado na Figura 1. O conteúdo de cada tubo foi aquecido em um banho de temperatura controlada em que a temperatura foi controlada a 75°C. Exemplos foram preparados adicionando-se partes iguais tanto da camada orgânica quanto da camada aquosa a partir do decantador de lavagem de fundo, então adicionando-se a quantidade indicada de inibidor de polimerização a cada tubo, adicionando-se a quantidade indicada de inibidor

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15/16 de polimerização e agitando o tubo manualmente por aproximadamente 1 minuto para mistura. Então os tubos foram colocados na montagem de pulverização para pulverizar cada amostra com nitrogênio. Após 30 minutos, o tubo de pulverização foi removido e o tubo tampado e vazado. A tubagem inerte foi fixada à passagem no tubo e conectada a uma tubulação no banho de temperatura controlada em que uma purga de nitrogênio foi estabelecido em 1 a 2 bolhas/segundo para manter uma atmosfera de nitrogênio positiva no tubo pela duração do teste. Periodicamente, os tubos foram erguidos do banho de temperatura controlada, a tampa removida e amostras de ~1 ml de ambas as fases tomadas para teste. A tampa de topo foi então imediatamente substituída para manter a atmosfera de nitrogênio. Ambas as camadas de cada tubo foram analisadas for polímero solúvel por meio de cromatografia de permeação de gel (GPC), conforme definido acima. Os resultados são apresentados nas Tabelas 3 e 4 abaixo.

TABELA 3: ESTUDOS DE ESTABILIDADE ESTÁTICA DO EXTRATO DE DECANTADOR DE LAVAGEM DE FUNDO SEM 4-HT A 75 °C

Polímero Solúvel em Camada de Extrato (ppm) - nenhum 4-HT Adicionado
	Tempo (h)
Exemplo	0	20	45
2-1	398	4.389	14.691
2-2	373	6.587	14.199
2-3	1.505	4.877	16.029
2-4	226	5.922	12.741
2-5	427	4.923	17.327
2-6	744	6.523	10.623
2-7	744	6.523	10.623

TABELA 4: ESTUDOS DE ESTABILIDADE ESTÁTICA DO EXTRATO

DE DECANTADOR DE LAVAGEM DE FUNDO COM 4-HT A 75 °C

Polímero Solúvel em Camada de Extrato (ppm) - 50 ppm 4-HT Adicionado
	Tempo (h)
Exemplo	0	20	45
2-8	427	1.033	1.167
2-9	435	820	832
Polímero Solúvel em Camada de Extrato (ppm) - 100 ppm 4-HT Adicionado
Tempo (h)
2-10	226	791	638
2-11	427	1.020	932
2-12	364	-	502
2-13	435	793	683

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16/16 [0051] Conforme mostrado nas Tabelas 3 e 4, acima, os métodos da presente invenção minimizam de modo consistente e drástico a quantidade de polímero solúvel em água formada no componente aquoso de uma corrente de alimentação bifásica embora o inibidor de polimerização tenha sido adicionado a uma corrente bifásica.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para remover ácido metacrílico (MAA) e outros subprodutos de uma corrente de metacrilato de metila (MMA) bruto que contém ácido sulfúrico que contém ácido metacrílico, metacrilamida (MAM), metanol, e um sal de ácido sulfúrico e contém um componente orgânico que contém metacrilato de metila, sendo que o método é caracterizado pelo fato de que compreende:

incluir no componente orgânico da corrente de MMA bruto que contém ácido sulfúrico um ou mais inibidores de polimerização de composto de N-oxila.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido sulfúrico é um sal de ácido sulfúrico ou um sal de ácido sulfônico, e o sal é uma amônia, ou sal de metal álcali.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:

neutralizar a corrente de MMA bruto que contém ácido sulfúrico para gerar uma corrente bifásica que tem um componente aquoso neutralizado que contém pelo menos o sal de ácido sulfúrico, um sal de ácido metacrílico, metacrilamida (MAM), água e metanol, e um componente orgânico que contém metacrilato de metila, seguido por;

incluir no componente aquoso neutralizado, ou no componente orgânico, ou em ambos, um ou mais inibidores de polimerização de composto de N-oxila eficaz tanto no componente aquoso quanto o componente orgânico, seguido por;

separar o componente aquoso neutralizado do componente orgânico, formando assim uma corrente de MMA bruto tratado e, separadamente, uma corrente aquosa neutralizada que compreende um sal de metacrilato.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo

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2/3 fato de que o inibidor de polimerização é 4-hidroxi-2,2,6,6tetrametilpiperidinoxila (4-HT).
5. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a inclusão do inibidor de polimerização compreende adicionalmente adicionar um segundo inibidor escolhido dentre hidroquinonas; aminas aromáticas; compostos que contêm tiazina; nitrosofenóis; 4-hidroxi-2,3,6,6-tetrametilpiperidina; e misturas dos mesmos, ao componente aquoso neutralizado, ao componente orgânico, ou a ambos.
6. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a neutralização compreende adicionar amônia aquosa à corrente de alimentação bifásica e o pH resultante varia de 6 a 10.
7. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a quantidade do inibidor de polimerização de composto de N-oxila adicionada ao componente aquoso neutralizado, ao componente orgânico, ou a ambos, varia de 10 a 5.000 ppm, com base no peso total do componente ao qual o mesmo é adicionado e do inibidor de polimerização total.
8. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que neutralizar compreende adicionar amônia aquosa, sendo que o método compreende adicionalmente remover a corrente aquosa neutralizada que compreende metanol, MAM e metacrilato de amônio (NH⁴⁺MAA) depois de separar o componente orgânico e o componente aquoso neutralizado da corrente bifásica, fornecendo assim a corrente de MM A bruto tratado.
9. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente lavar a corrente de MMA bruto tratado que contém o inibidor de N-oxila uma segunda vez com água, ou múltiplas vezes com água, seguida por incluir inibidor de polimerização de composto de N-oxila adicional depois de cada lavagem sucessiva.
10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado

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3/3 pelo fato de que a corrente de MMA bruto que contém ácido sulfúrico contém substancialmente nenhum solvente azeótropo ou solvente incorporador.