TW201619116A

TW201619116A - （甲基）丙烯酸ｃ－ｃ烷基酯之製備

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Publication number: TW201619116A
Application number: TW104131647A
Authority: TW
Inventors: 安德斯密斯克; 弗瑞德瑞克弗利斯奇可; 克里斯多夫佛勒肯斯坦; 馬汀凱勒; 尤瑞克史坦吉爾; 馬修布蘭卻特; 瑞特許那爾
Original assignee: 巴地斯顏料化工廠
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2016-06-01
Also published as: US20160090348A1; WO2016050683A1

Abstract

本發明係關於一種藉由(甲基)丙烯酸甲酯與C8-C24烷醇之酯基轉移來製備(甲基)丙烯酸C8-C24烷基酯之方法，該方法包含以下步驟：(i)在包含錫之催化劑及穩定劑存在下，在與甲醇形成共沸物之夾帶劑存在下，使(甲基)丙烯酸甲酯與該C8-C24烷醇反應，(ii)連續地餾除夾帶劑與甲醇之該共沸物，其中步驟(i)及步驟(ii)同時進行直至該C8-C24烷醇實質上已完全反應，(iii)用鹼性洗滌水溶液洗滌在步驟(i)及步驟(ii)中所獲得之包含該(甲基)丙烯酸C8-C24烷基酯之產物混合物，以自該產物混合物移除該包含錫之催化劑及該穩定劑中之至少一些，(iv)自該產物混合物餾除未轉化之(甲基)丙烯酸甲酯及夾帶劑，(v)自該產物混合物餾除水其中在步驟(v)後獲得副產物含量<0.5重量%之產物，且亦可在步驟(iii)之前進行步驟(iv)，且步驟(iv)及步驟(v)亦可在單一個蒸餾步驟中進行。

Description

(甲基)丙烯酸C 8 -C 24 烷基酯之製備

本發明係關於一種藉由(甲基)丙烯酸甲酯與C₈-C₂₄烷醇之酯基轉移來製備(甲基)丙烯酸C₈-C₂₄烷基酯之方法。

基於(甲基)丙烯酸分支鏈或直鏈C₈-C₂₄烷基酯製備之聚合物或共聚物在聚合物分散體形式下具有相當大的經濟重要性。其用作例如黏著劑、潤滑劑、油田化學品及塗料且用作織物、皮革及造紙助劑。(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯分別為丙烯酸及甲基丙烯酸以及丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之涵蓋性術語。

藉由(甲基)丙烯酸與C₈-C₂₄烷醇之酸催化酯化經高碳烷基烷基化之(甲基)丙烯酸酯的製備描述於例如WO 2002/050014 A1及WO 2002/050015 A1中。

WO 2009/106550描述一種藉由以下方式由C₁₀烷醇製備(甲基)丙烯酸酯之方法：在酸性催化劑、聚合抑制劑及與水形成共沸物之夾帶劑存在下，使(甲基)丙烯酸與包含2-丙基庚醇作為主要異構體之C₁₀烷醇異構體混合物進行酯化，其中酯化在配備有循環蒸發器之反應器中進行且所獲得之粗產物藉由後續純化蒸餾來純化。

在單獨的實例中，丙烯酸與2-丙基庚醇發生酯化。此處，首先饋入環己烷及2-丙基庚醇，且向此混合物中添加穩定劑氫醌單甲醚(MEHQ)、次磷酸、氯化銅(II)溶液及丙烯酸。在空氣氛圍下加熱混合物，添加甲磺酸且在回流下連續移除水。用氯化鈉溶液及氫氧化鈉水溶液洗滌冷卻後之反應溶液。移除有機相且在減壓下移除夾帶劑。獲得產率為97%、純度>95%且APHA比色指數為11之丙烯酸2-丙基庚酯。進行純化蒸餾後，獲得具有>99%之純度及較低APHA比色指數之丙烯酸2-丙基庚酯。

DE 10 2009 047 228 A1揭示一種藉由以下方式由C₁₇烷醇混合物製備(甲基)丙烯酸酯之方法：在酸性催化劑及聚合抑制劑存在下，且在與水形成共沸物之夾帶劑存在下，使(甲基)丙烯酸與C₁₇烷醇混合物進行酯化，其中酯化在配備有循環蒸發器之反應器中進行且共沸物經蒸餾出並經冷凝。C₁₇烷醇混合物之平均分支度為2.8至3.7。適用酸性催化劑包括無機酸及磺酸，諸如硫酸、磷酸、烷基磺酸、芳基磺酸以及酸性離子交換劑及沸石。

在實例中，丙烯酸與C₁₇烷醇混合物發生酯化。此包含首先饋入環己烷、平均分支度為約3.0之十七烷醇、穩定劑(MEHQ)、次磷酸及氯化銅(II)溶液，且隨後添加丙烯酸。在空氣氛圍下加熱混合物，添加甲磺酸且在回流下連續移除水。用氯化鈉溶液及氫氧化鈉水溶液洗滌冷卻後之反應溶液。移除有機相且在減壓下移除夾帶劑。獲得產率為89%、純度>95%且APHA比色指數為9之丙烯酸十七烷酯。未進行純化蒸餾，因為在可接受成本下(甲基)丙烯酸C₁₇烷基酯分子量過高而不能進行純化蒸餾。

藉由(甲基)丙烯酸甲酯與適當長鏈烷醇之催化酯基轉移亦可獲得(甲基)丙烯酸高碳烷基酯。此等反應在穩定劑(聚合抑制劑)存在下進行。

DE 2 317 226 A1揭示一種藉由以下方式由C₁₀-C₁₈烷醇混合物製備(甲基)丙烯酸酯之方法：在烷醇鈦作為催化劑且2,6-二-第三丁基對甲酚(TBC)作為穩定劑存在下，使(甲基)丙烯酸甲酯發生酯基轉移。此方法在活性碳存在下進行。反應結束後，添加水以將烷醇鈦水解為氫氧化鈦/氧化鈦，該氫氧化鈦/氧化鈦吸附至活性碳上。過濾出固體且對反應產物進行蒸汽蒸餾。

WO 2009/080380揭示一種藉由以下方式由C₆-C₂₂醇製備甲基丙烯酸酯之方法：在烷醇鈦作為催化劑存在下，使(甲基)丙烯酸甲酯與適當醇發生酯基轉移。在實例1中，甲基丙烯酸甲酯在氫醌單甲醚(MEHQ)作為穩定劑且鈦酸四異丙酯作為催化劑存在下與2-乙基己醇反應。此處餾除甲醇/甲基丙烯酸甲酯之共沸混合物。餾除未轉化之甲基丙烯酸甲酯後，在減壓(約30毫巴)下對包含甲基丙烯酸2-乙基己酯之催化劑進行純化蒸餾。此產生純度為99.4%之甲基丙烯酸2-乙基己酯。

(甲基)丙烯酸與長鏈烷醇之酯化或(甲基)丙烯酸酯與長鏈烷醇之酯基轉移可能會因邁克爾加成(Michael addition)而生成量不可小視的副產物。該等副產物為二((甲基)丙烯酸烷基酯)或寡((甲基)丙烯酸烷基酯)，或反應物或產物酯之(甲基)丙烯酸酯之氧化酯。此等副產物相對於目標產物為高沸化合物。長鏈烷醇之(甲基)丙烯酸烷基酯僅可藉由真空蒸餾自此等副產物移除，且當反應烷醇具有大於某一數目之碳原子時，僅可藉由在大大減小之壓力下蒸餾來移除，使得(甲基)丙烯酸烷基酯之經濟移除根本不可能。此外，所使用之催化劑及穩定劑亦需要自產物移除。倘若目標產物之沸點不過高，則通常對該目標產物進行最終純化蒸餾。

本發明之一目標為提供一種製備(甲基)丙烯酸C₈-C₂₄烷基酯之方法，其執行簡單且其中在不進行純化蒸餾之情況下獲得高純度之(甲基)丙烯酸C₈-C₂₄烷基酯。

該目標藉由一種藉由(甲基)丙烯酸甲酯與C₈-C₂₄烷醇之酯基轉移來製備(甲基)丙烯酸C₈-C₂₄烷基酯之方法達成，該方法包含以下步驟： (i)在包含錫之催化劑及穩定劑存在下，在與甲醇形成共沸物之夾帶劑存在下，使(甲基)丙烯酸甲酯與C₈-C₂₄烷醇反應，(ii)連續餾除夾帶劑與甲醇之共沸物，其中步驟(i)及步驟(ii)同時進行直至C₈-C₂₄烷醇實質上已完全反應，(iii)用鹼性洗滌水溶液洗滌在步驟(i)及步驟(ii)中所獲得之包含(甲基)丙烯酸C₈-C₂₄烷基酯之產物混合物，以自產物混合物移除包含錫之催化劑及穩定劑中之至少一些，(iv)自產物混合物餾除未轉化之(甲基)丙烯酸甲酯及夾帶劑，(v)自產物混合物餾除水

其中在步驟(v)後獲得副產物含量<0.5重量%之產物，且步驟(iv)亦可在步驟(iii)之前進行且步驟(iv)及步驟(v)亦可在單一個蒸餾步驟中進行。

已意外發現，在包含錫之催化劑存在下(甲基)丙烯酸甲酯與C₈-C₂₄烷醇之酯基轉移產生即使在不純化蒸餾之情況下副產物含量亦極低之(甲基)丙烯酸C₈-C₂₄烷基酯。藉由鹼性洗滌水溶液之洗滌步驟(iii)使得可能藉由萃取及相分離以簡單方式自產物混合物移除包含錫之催化劑及穩定劑中之至少一些。隨後可在單一蒸餾步驟中以簡單方式自產物混合物移除夾帶劑、未轉化之(甲基)丙烯酸甲酯及殘餘水。

術語副產物理解成意謂不包括目標產物之高沸化合物，尤其二(甲基)丙烯酸酯及寡(甲基)丙烯酸酯以及反應物及目標單體之氧化酯。步驟(v)後所獲得之產物亦可能包含未轉化之C₈-C₂₄烷醇。其不為副產物。步驟(iv)中所獲得之產物之C₈-C₂₄烷醇含量通常為至多0.5重量%，較佳至多0.3重量%。步驟(v)後所獲得之產物亦可包含痕量之夾帶劑、(甲基)丙烯酸甲酯及水。此等物質同樣不為副產物且可以至多0.5重量%、較佳0.3重量%之總量存在於步驟(v)後所獲得之產物中。

所有二級組分(包括副產物、C₈-C₂₄烷醇、夾帶劑、(甲基)丙烯酸甲酯及水)之量通常為至多1重量%，較佳至多0.5重量%。

根據本發明方法反應之較佳C₈-C₂₄烷醇為2-丙基庚醇及C₁₇烷醇之異構體混合物。

2-丙基庚醇通常用作包含2-丙基庚醇作為主要異構體之C₁₀烷醇混合物。此處2-丙基庚醇含量在各情況下以C₁₀烷醇混合物之總重量計通常為至少50重量%，較佳60重量%至98重量%，更佳80重量%至95重量%，且更尤其85重量%至95重量%。

除包含2-丙基庚醇作為主要異構體之外，C₁₀烷醇混合物通常亦包含至少一種選自由以下各者組成之群的C₁₀醇：2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-異丙基己醇、2-異丙基-4-甲基己醇、2-異丙基-5-甲基己醇及2-丙基-4,4-二甲基戊醇。可如DE 10 2007 001 540 A1中所描述製備2-丙基庚醇。

較佳C₁₇烷醇混合物之C₁₇烷醇含量以C₁₇烷醇混合物之總重量計為至少95重量%，尤佳至少98重量%，且更尤其至少99重量%。C₁₇烷醇之另一較佳異構體混合物的平均分支度(異構指數)為2.8至3.7，尤佳2.9至3.6，更尤其3.05至3.4。在WO 2009/124979 A1中描述該等C₁₇烷醇混合物之製備。

(甲基)丙烯酸甲酯與C₈-C₂₄烷醇之反應在包含錫之催化劑存在下進行。適用之包含錫之催化劑為包含Sn(IV)之化合物，例如二氯化二烷基錫、氧化二烷基錫、二乙酸二烷基錫、氧化雙(三烷基錫)、氧化雙(二丁基氯代錫)，較佳為二氯化二丁基錫、二氯化二甲基錫、氧化二丁基錫，極其佳為二氯化二甲基錫。含有氯化物之催化劑可與醇鹽一起使用。此處甲醇鈉為較佳的。

(甲基)丙烯酸甲酯與C₈-C₂₄烷醇之反應在一或多種穩定劑(聚合抑制劑)另外存在下進行。適用穩定劑可包括例如N-氧化物(硝醯基或N-氧基自由基，亦即帶有至少一個N-O基團之化合物)，例如4-羥基- 2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、癸二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、亞磷酸4,4',4"-參(2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基)酯或3-側氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶N-氧基；可帶有一或多個烷基之單元酚或多元酚，例如烷基苯酚，例如鄰甲酚、間甲酚或對甲酚(甲基苯酚)、2-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-甲基-4-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-第三丁基-4-甲基苯酚、4-第三丁基-2,6-二甲基苯酚或6-第三丁基-2,4-二甲基苯酚；醌，例如氫醌、氫醌單甲醚、2-甲基氫醌或2,5-二-第三丁基氫醌；羥基苯酚，例如兒茶酚(1,2-二羥基苯)或苯醌；胺基苯酚，例如對胺基苯酚；亞硝基苯酚，例如對亞硝基苯酚；烷氧基苯酚，例如2-甲氧基苯酚(愈創木酚、兒茶酚單甲醚)、2-乙氧基苯酚、2-異丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氫醌單甲醚)、單-第三丁基-4-甲氧基苯酚或二-第三丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α-生育酚及2,3-二氫-2,2-二甲基-7-羥基苯并呋喃(2,2-二甲基-7-羥基香豆滿)；芳胺，例如N,N-二苯胺或N-亞硝基二苯胺；苯二胺，例如N,N'-二烷基-對苯二胺，其中烷基可相同或不同且各自獨立地由1至4個碳原子組成且可為直鏈或分支鏈，例如N,N'-二甲基-對苯二胺或N,N'-二乙基-對苯二胺；羥胺，例如N,N-二乙基羥胺；亞胺，例如甲基乙基亞胺或亞甲基紫；磺醯胺，例如N-甲基-4-甲苯磺醯胺或N-第三丁基-4-甲苯磺醯胺；肟，諸如醛肟、酮肟或醯胺肟，例如二乙基酮肟、甲基乙基酮肟或水楊醛肟；磷化合物，例如三苯膦、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯、次磷酸或亞磷酸之烷基酯；硫化合物，例如二苯硫醚或啡噻嗪；金屬鹽，諸如銅鹽、錳鹽、鈰鹽、鎳鹽或鉻鹽，例如氯化物、硫酸鹽、水楊酸鹽、甲苯磺酸鹽、丙烯酸鹽或乙酸鹽，例如乙酸銅、氯化銅(II)、水楊酸銅、乙酸鈰(III)或乙基己酸鈰(III)或其混合物。

較佳為氫醌、氫醌單甲醚、啡噻嗪、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、2-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、6-第三丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-甲基-4-第三丁基苯酚、次磷酸、乙酸銅、氯化銅(II)、水楊酸銅及乙酸鈰(III)。

諸如氫醌及氫醌單甲醚(MEHQ)之可易溶於鹼性洗滌水溶液之聚合抑制劑尤佳。

有利地，氧氣可額外用作聚合抑制劑。

為進一步支援穩定化，反應可在含氧氣體、較佳空氣或空氣與氮氣之混合物(稀空氣)存在下進行。

酯基轉移反應(步驟(i)及步驟(ii))通常在60℃至140℃、較佳70℃至110℃之溫度下進行。此處連續餾除夾帶劑與甲醇之共沸物。

與甲醇形成共沸混合物之適用夾帶劑在第一情況下為丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯本身，以及環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、己烷、庚烷及其混合物作為個別溶劑。較佳為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸甲酯與正庚烷及環己烷之混合物。術語夾帶劑在此意義上涵蓋反應物本身及額外所使用之任何個別溶劑。

在一個較佳實施例中，不為(甲基)丙烯酸甲酯之個別溶劑用作夾帶劑。較佳溶劑為正庚烷及環己烷。在此情況下，在步驟(iii)後步驟(iv)及步驟(v)作為組合蒸餾步驟進行。

在另一實施例中，個別溶劑不用作夾帶劑。在此情況下，反應物(甲基)丙烯酸甲酯本身充當夾帶劑。在此情況下，步驟(iv)在步驟(iii)之前進行。步驟(v)在步驟(iv)後進行。

隨後可在反應器中補充夾帶劑。為此目的，一個較佳實施例包含經由適合管柱餾除甲醇與夾帶劑之共沸混合物，在混合容器中將該混合物與水一起攪拌且隨後將其轉移至相分離器中，甲醇溶解於水中且有機相分離為頂相。有機相較佳經由管柱頂部返回反應混合物且因此再循環儲存以實現較少損失。或者有可能供應新製夾帶劑且在單獨步驟中處理夾帶劑甲醇混合物或完全或部分免除補充夾帶劑。

(甲基)丙烯酸甲酯通常以化學計量過量使用。每個待酯化之羥基的(甲基)丙烯酸甲酯之過量較佳為5至200莫耳%、更佳5至100莫耳%且更尤其5至50莫耳%。

溶劑通常以總量計以0重量%至100重量%、較佳0重量%至50重量%且更佳0重量%至20重量%之量使用。

催化劑以所使用之C₈-C₂₄烷醇之量計以0.1-10莫耳%之濃度、較佳以0.1至5莫耳%之濃度使用。

酯基轉移可在大氣壓下進行，且亦在超大氣壓下或在減壓下進行。該酯基轉移通常在300至1000毫巴下、較佳在800-1000毫巴(大氣壓=1000毫巴)下進行。

反應時間通常為1小時至24小時，較佳3至18小時，更佳6至12小時。酯基轉移(步驟(i)及步驟(ii))可以連續操作形式(例如串級攪拌槽)或分批方式執行。

可在適用於此類型反應之所有反應器中進行反應。該等反應器為熟習此項技術者已知。較佳在攪拌槽式反應器中進行反應。

可使用諸如攪拌手段之任何所需方法混合批料；亦可藉由注入氣體(較佳含氧氣體)達成混合。

藉由在夾帶劑存在下共沸蒸餾以本身已知方式連續或逐步地移除所生成之甲醇。另外，亦可藉由用氣體汽提來移除甲醇。

在一個較佳實施例中，藉由用水洗滌自在步驟(ii)中餾除之夾帶劑與甲醇之共沸物移除甲醇，且將夾帶劑回收至反應容器中。

進行步驟(i)及步驟(ii)直至實質上所有C₈-C₂₄烷醇已反應。此在98%、較佳99%且更佳99.5%之C₈-C₂₄烷醇已反應時如此。

步驟(iii)及步驟(iv)按順序進行且亦可以反向次序進行。

一個實施例包含首先進行至少一個洗滌步驟(iii)，其中包含(甲基)丙烯酸C₈-C₂₄烷基酯之產物混合物與鹼性洗滌水溶液接觸。適用鹼性洗滌水溶液為鹼金屬氫氧化物水溶液，較佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，更佳為氫氧化鈉水溶液。其濃度通常為1重量%至20重量%且較佳為5重量%至15重量%。鹼性洗滌步驟隨後可為用水之中性洗滌步驟，及用極稀無機酸(例如磷酸)之酸性洗滌步驟，通常無機酸含量為0.1重量%至1重量%。

可例如在攪拌容器中或在另一習知裝置中，例如在管柱或混合器-沈降器裝置中進行洗滌。

在就程序工程之觀點而言，根據本發明方法中之任何洗滌可使用本身已知的所有萃取及洗滌方法及裝置進行，例如描述於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999 Electronic Release,「Liquid-Liquid Extraction-Apparatus」章中之方法及裝置。舉例而言，其可為單階段或多階段、較佳單階段萃取以及以順流或逆流模式之萃取。

在一個較佳實施例中，未轉化之(甲基)丙烯酸甲酯、個別溶劑及痕量之水隨後在蒸餾步驟(iv)及蒸餾步驟(v)中自產物混合物餾除。此蒸餾通常在40℃至100℃、較佳60℃至80℃之溫度及10至700毫巴之可變壓力下進行。另外，亦可藉由用氣體(較佳含氧氣體)汽提來移除此等組分。

蒸餾移除例如在具有護套加熱及/或內部加熱旋管之攪拌槽中在減壓下進行。

應瞭解，蒸餾亦可在降膜或薄膜蒸發器中進行。為此目的，反應混合物在減壓下(例如在20至700毫巴、較佳30至500毫巴且更佳50至150毫巴下)及在40℃至80℃之溫度下通過裝置，較佳在一循環中通過兩次或兩次以上。

有利地可將例如以反應混合物之體積計0.1至1、較佳0.2至0.8且更佳0.3至0.7m³/m³h之惰性氣體、較佳含氧氣體且更佳空氣或空氣與氮氣之混合物(稀空氣)引入蒸餾裝置中。

進行步驟(iii)、步驟(iv)及步驟(v)後，剩餘以上文所描述之純度獲得的底部殘留物產物形式之產物。

使用以下實例更具體描述本發明。

實例實例1

首先向配備有管柱(Sulzer CY填料)、冷卻器、液體分隔器、橫樑式攪拌器、空氣引入構件及用於洗滌有機相且自動再循環有機相之具有下游相分離器之裝置的4L法蘭反應器中饋入庚烷(180g)、丙烯酸甲酯(806g)、MeHQ(6.3g)、二氯化二甲基錫(44.89g)、30%濃度甲醇鈉溶液、甲醇(15.69g)及C₁₇醇(1500g)，且在空氣引入及攪拌下加熱至84℃之管柱底部溫度。混合物開始沸騰後，將回流比設定成6：4。根據存在之餾出物之量連續調節洗滌水之量。將管柱底部溫度歷經反應過程上升至109℃。以規定間隔對底部殘留物取樣以監測反應過程。

反應結束後，將混合物冷卻至50℃且使反應混合物與200g庚烷摻合。用10%濃度氫氧化鈉、隨後用水及0.35%濃度磷酸水溶液洗滌混合物3次。在各情況下移除並丟棄水相。隨後在80℃下在完全真空下餾除庚烷、MMA及殘餘水。獲得產量為1746g(95.7%)且純度為99.6%之產物。比色指數為145色度且MEHQ含量為60ppm。

實例2

首先向配備有管柱(Sulzer CY填料)、冷卻器、液體分隔器、橫樑式攪拌器、空氣引入構件及用於洗滌有機相且自動再循環有機相之具有下游相分離器之裝置的4L法蘭反應器中饋入庚烷(180g)、甲基丙烯酸甲酯(937g)、MeHQ(0.91g)、二氯化二甲基錫(44.89g)、30%濃度甲醇鈉溶液、甲醇(15.69g)及C₁₇醇(1500g)，且在空氣引入及攪拌下加熱至96℃之管柱底部溫度。混合物開始沸騰後，將回流比設定成6：4。根據存在之餾出物之量連續調節洗滌水之量。將管柱底部溫度歷經反應過程上升至109℃。以規定間隔對底部殘留物取樣以監測反應過程。

反應結束後，將混合物冷卻至50℃且使反應混合物與200g庚烷摻合。用10%濃度氫氧化鈉、隨後用水及0.35%濃度磷酸水溶液洗滌混合物1次。在各情況下移除並丟棄水相。隨後在80℃下在完全真空下餾除庚烷及殘餘水。獲得產量為1811g(94%)且純度為98.5%之產物。比色指數為17色度且MEHQ含量為90ppm。

使用GC、HPLC(穩定劑)且藉由滴定分析法((甲基)丙烯酸、水)對所獲得之產物中之二級組分進行定量分析。結果概括於表1中。

實例3

首先向配備有管柱(Sulzer CY填料)、冷卻器、液體分隔器、橫樑式攪拌器、空氣引入構件及用於洗滌有機相且自動再循環有機相之具有下游相分離器之裝置的4L法蘭反應器中饋入環己烷(300g)、丙烯酸甲酯(1391g)、MeHQ(0.6g)、於甲醇中之70%二氯化二甲基錫(31.4g)、於甲醇中之30%濃度甲醇鈉溶液(18g)及2-丙基庚醇(1583g)，且在空氣引入及攪拌下加熱至86℃之管柱底部溫度。混合物開始沸騰後，將回流比設定成2：4.1。根據存在之餾出物之量連續調節洗滌水之量。將管柱底部溫度歷經反應過程上升至114℃。以規定間隔對底部殘留物取樣以監測反應過程。

反應結束後，將混合物冷卻至45℃。用10%濃度氫氧化鈉、隨後用水及1%濃度磷酸水溶液洗滌混合物一次。在各情況下移除並丟棄水相。隨後使100mg MeHQ與混合物摻合且在75℃下在完全真空下餾除環己烷及殘餘水。獲得產量為2114g(99.6%)且純度為99.4%(GC面積%)之產物。詳細分析結果展示於表1中。

實例4

首先向配備有管柱(Sulzer CY填料)、冷卻器、液體分隔器、錨式攪拌器及空氣引入構件之4L法蘭反應器中饋入丙烯酸甲酯(1772g)、MeHQ(0.66g)及2-丙基庚醇(1583g)，且在空氣引入及攪拌下加熱至39℃之管柱底部溫度。將二氯化二甲基錫(1.54g)及甲醇鈉於甲醇中之30%濃度溶液(0.54g)計量至混合物中，且進一步加熱至89℃之管柱底部溫度。混合物開始沸騰後，將回流比設定成5：4.1且稍後設定成5：2。將管柱底部溫度歷經反應過程上升至105℃。以規定間隔對底部殘留物及餾出物取樣以監測反應過程。將壓力降低至480毫巴之最終壓力以完成反應。達至100℃之最終溫度。隨後在完全真空下餾除殘餘丙烯酸甲酯。

將實驗物冷卻至40℃且首先用750g 10%濃度NaOH、隨後用水且最後用0.35%濃度磷酸洗滌，在各情況下分離各相。在80℃下在完全真空下餾除殘餘水。獲得呈1996g(94%產率)及98.6%純度(GC面積%)且比色指數為8色度之產物。

實例5

首先向實例1中所描述之設備饋入C₁₆/C₁₈醇之醇混合物(Hydrenol D，2068g)、甲基丙烯酸甲酯(1051g)及環己烷(374g)，且將二氯化二甲基錫(1.80g)、於甲醇中之30%濃度甲醇鈉溶液(1.44g)及MEHQ(10.5g)與其摻合，且在大氣壓下在空氣引入下將所得混合物加熱至沸點(約82℃)。混合物開始沸騰後，將回流比設定成2：4.2。在反應期間，根據所獲得之餾出物之量連續調節對自餾出物移除甲醇所必需的洗滌水之量。藉由添加甲基丙烯酸甲酯每小時補償歸因於甲醇移除而自反應器損失的質量。將反應混合物溫度歷經酯基轉移之過程上升至117℃。以規定間隔自反應混合物取得樣品且藉由氣相層析法分析以便監測反應進程。

反應結束(約11小時)後，在減壓(60℃，10毫巴)下移除所有低沸點組分(環己烷及過量甲基丙烯酸甲酯)，且使粗產物冷卻後與環己烷(374g)摻合。在各情況下相繼用10%濃度氫氧化鈉水溶液(599g)、水(524g)及0.35%濃度磷酸水溶液(262g)洗滌混合物一次。在各情況下，移除並丟棄水相。用MEHQ(0.16g)穩定經洗滌粗產物，且在減壓(64℃，11毫巴)下移除環己烷以及痕量之水。獲得產率為98%且純度為98.4%(GC面積%)之產物。比色指數(色度)為30，MEHQ含量(HPLC)為180ppm且錫含量<3ppm(方法偵測極限)。

實例6

首先向實例1中所描述之設備饋入C₁₈-C₂₂醇混合物(Stenol 1822 SR，2068g)、丙烯酸甲酯(904g)及環己烷(394g)，且將二氯化二甲基錫(1.80g)、於甲醇中之30%濃度甲醇鈉溶液(1.44g)及MEHQ(10.5g)與其摻合，且在大氣壓下在空氣引入下將所得混合物加熱至沸點(約99℃)。混合物開始沸騰後，將回流比設定成全部餾出物脫離點。在反應期間，根據所獲得之餾出物之量連續調節對自餾出物移除甲醇所必需的洗滌水之量。藉由添加丙烯酸甲酯(總計256g)每小時補償歸因於甲醇移除而自反應器損失的質量。將反應混合物溫度歷經酯基轉移之過程上升至104℃。藉由以規定間隔對反應混合物取樣且藉助氣相層析法分析樣品來監測反應進程。

反應結束(約12小時)後，在減壓(100℃，35毫巴)下移除所有低沸點組分(環己烷及過量丙烯酸甲酯)，且使粗產物冷卻後與環己烷(374g)摻合。在各情況下相繼用10%濃度氫氧化鈉水溶液(599g)、水(524g)及0.35%濃度磷酸水溶液(262g)洗滌混合物一次。在各情況下移除並丟棄水相。用MEHQ(0.16g)穩定經洗滌粗產物，且在減壓(65℃，15毫巴)下移除環己烷以及痕量之水。獲得產率為96.6%且純度為99.7%(GC面積%)之產物。比色指數(色度)為9且錫含量<3ppm(方法偵測極限)。

比較實例1a

首先向配備有溫度計、攪拌器、水阱及空氣引入構件之2L四頸燒瓶饋入環己烷(360g)、2-丙基庚醇(634g)、MeHQ(246mg)、50%濃度次磷酸(616mg)及氯化銅(ll)溶液(20%濃度，0.54mL)。隨後將丙烯酸(318g，用200ppm MeHQ穩定)計量至混合物中。添加單水合對甲苯磺酸(22.8g)。在空氣引入下且在攪拌下在105℃至110℃之浴溫下加熱混合物。水在85-99℃之內部溫度下通過。5小時後，使反應混合物冷卻下來且與200mL環己烷摻合。用6.5%濃度NaCl水溶液、NaOH水溶液(266mL水及80mL 25%濃度NaOH)洗滌反應混合物，且再次用6.5%濃度NaCl溶液洗滌。相分離之後，使有機相與160mg MEHQ摻合且在減壓下濃縮。獲得產量為840g(99%)且純度為96.8%之產物。

比較實例1b

在實驗室降膜蒸發器(面積0.046m²)中對比較實例中所獲得之粗產物進行蒸餾純化。使壓力在3毫巴下保持恆定且旋轉頻率為500rpm。將護套溫度設定為113℃至114℃之溫度。饋料速率為0.6至1kg/h。獲得產率為94%且純度為98.8%之產物。

Claims

一種藉由(甲基)丙烯酸甲酯與C₈-C₂₄烷醇之酯基轉移來製備(甲基)丙烯酸C₈-C₂₄烷基酯之方法，該方法包含以下步驟：(i)在包含錫之催化劑及穩定劑存在下，在與甲醇形成共沸物之夾帶劑存在下，使(甲基)丙烯酸甲酯與該C₈-C₂₄烷醇反應，(ii)連續餾除夾帶劑與甲醇之該共沸物，其中步驟(i)及步驟(ii)同時進行直至該C₈-C₂₄烷醇實質上已完全反應，(iii)用鹼性洗滌水溶液洗滌在步驟(i)及步驟(ii)中所獲得之包含該(甲基)丙烯酸C₈-C₂₄烷基酯之產物混合物，以自該產物混合物移除該包含錫之催化劑及該穩定劑中之至少一些，(iv)自該產物混合物餾除未轉化之(甲基)丙烯酸甲酯及夾帶劑，(v)自該產物混合物餾除水其中在步驟(v)後獲得副產物含量<0.5重量%之產物，且步驟(iv)亦可在步驟(iii)之前進行且步驟(iv)及步驟(v)亦可在單一個蒸餾步驟中進行。
如請求項1之方法，其中該夾帶劑為除(甲基)丙烯酸甲酯以外之個別溶劑且步驟(iv)及步驟(v)在單一個蒸餾步驟中進行。
如請求項2之方法，其中該溶劑係選自由正庚烷及環己烷組成之群。
如請求項1之方法，其中該夾帶劑為(甲基)丙烯酸甲酯且步驟(iv)在步驟(iii)之前進行。
如請求項1之方法，其中該C₈-C₂₄烷醇為分支鏈C₈-C₂₄烷醇。
如請求項1之方法，其中該C₈-C₂₄烷醇為直鏈C₈-C₂₄烷醇。
如請求項6之方法，其中該C₈-C₂₄烷醇為直鏈C₈-C₂₄烷醇混合物。
如請求項5之方法，其中該C₈-C₂₄烷醇為包含2-丙基庚醇之C₁₀烷醇混合物。
如請求項1之方法，其中該C₈-C₂₄烷醇為C₁₇烷醇混合物。
如請求項1之方法，其中該催化劑包含二氯化二甲基錫。
如請求項1之方法，其中該穩定劑為甲基氫醌。
如請求項1之方法，其中該鹼性洗滌水溶液為氫氧化鈉水溶液。
如請求項1之方法，其中甲醇藉由用水洗滌自步驟(ii)中餾除之夾帶劑與甲醇之該共沸物移出，且該溶劑回收至反應容器中。