TW201623209A - (甲基)丙烯酸c-c烷基酯的製備 - Google Patents
(甲基)丙烯酸c-c烷基酯的製備 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201623209A TW201623209A TW104134098A TW104134098A TW201623209A TW 201623209 A TW201623209 A TW 201623209A TW 104134098 A TW104134098 A TW 104134098A TW 104134098 A TW104134098 A TW 104134098A TW 201623209 A TW201623209 A TW 201623209A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- meth
- alkanol
- acrylate
- alkyl
- stabilizer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本發明係關於一種藉由(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯與C8-C22烷醇之酯基轉移來製備(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯的方法,該方法包含以下步驟:(i)在微粒狀磷酸鉀非均相催化劑及穩定劑存在下使(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯與該C8-C22烷醇反應,由此釋放C1-C2烷醇,(ii)連續蒸餾掉(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯及該C1-C2烷醇之共沸物,其中步驟(i)及(ii)係同時進行直至實質上全部該C8-C22烷醇已反應,(iii)蒸餾掉未經轉化之(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯,(iv)用水相洗滌在步驟(i)至(iii)中獲得之包含該(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯的產物混合物,以用該水相自該產物混合物分離出該催化劑及該穩定劑,且視情況添加穩定劑,(v)自該產物混合物蒸餾掉水,其中步驟(iii)亦可在步驟(iv)之後且與步驟(v)一起進行,且步驟(v)得到純度>98重量%的產物。
Description
本發明係關於一種藉由(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯與C8-C22烷醇之酯基轉移來製備(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯的方法。
基於分支鏈C8-C22(甲基)丙烯酸酯製備之聚合物或共聚物呈聚合物分散液形式時具有相當大的經濟重要性。其例如用作黏著劑、潤滑劑、油田化學物質及塗料,以及用作織物、皮革及造紙助劑。下文中,(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯分別用作丙烯酸/甲基丙烯酸及丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的總括性術語。
烷基化(甲基)丙烯酸酯藉由(甲基)丙烯酸與高級烷醇之酸催化之酯化的製備描述於例如WO 2002/050014 A1及WO 2002/050015 A1中。
WO 2009/106550描述一種在酸性催化劑、聚合抑制劑及會與水形成共沸物之溶劑存在下,藉由(甲基)丙烯酸與包含2-丙基庚醇之C10烷醇作為主要異構體的異構體混合物之酯化,自C10烷醇製備(甲基)丙烯酸酯的方法,其中該酯化在裝備有循環蒸發器的反應器中進行,且藉由後續純化蒸餾來純化所獲得之粗產物。
在單獨的實施例中,丙烯酸與2-丙基庚醇進行酯化。此包含首先裝入環己烷、2-丙基庚醇及次磷酸,且向此混合物中添加穩定劑氫醌單甲醚(MEHQ)、次磷酸、氯化銅(II)溶液及丙烯酸。在空氣氛圍下加熱混合物,添加甲磺酸,且在回流下連續分離出水。用氯化鈉溶液及
氫氧化鈉水溶液洗滌經冷卻之反應溶液。分離出環己烷相,且在減壓下移除溶劑。獲得產率97%且純度>95%的丙烯酸2-丙基庚酯。當純化蒸餾已進行時,獲得純度>99%的丙烯酸2-丙基庚酯。
DE 10 2009 047 228 A1揭示一種在酸性催化劑、聚合抑制劑及會與水形成共沸物之溶劑存在下,藉由(甲基)丙烯酸與C17烷醇混合物之酯化,自C17烷醇混合物製備(甲基)丙烯酸酯的方法,其中該酯化在裝備有循環蒸發器的反應器中進行,且將該共沸物蒸餾出,且冷凝。C17烷醇混合物之平均支化度為2.8至3.7。適用的酸性催化劑包括無機酸及磺酸,諸如硫酸、磷酸、烷基磺酸、芳基磺酸以及酸性離子交換劑及沸石。
在該實例中,丙烯酸與C17烷醇混合物進行酯化。此包含首先裝入環己烷、平均支化度為約3.0之十七烷醇、穩定劑(MEHQ)、次磷酸及氯化銅(II)溶液,且接著添加丙烯酸。在空氣氛圍下加熱混合物,添加甲磺酸,且在回流下連續分離出水。用氯化鈉溶液及氫氧化鈉水溶液洗滌經冷卻之反應溶液。分離出環己烷相,且在減壓下移除溶劑。獲得產率89%且純度>95%的丙烯酸十七烷酯。不進行純化蒸餾,因為(甲基)丙烯酸C17烷基酯分子量過高而不能在可接受成本下經受純化蒸餾。
(甲基)丙烯酸與烷醇之酯化藉由麥可加成(Michael addition)生成大量副產物。該等副產物包括例如二((甲基)丙烯酸烷基酯)。此等副產物相對於目標產物為高沸物。長鏈烷醇之(甲基)丙烯酸烷基酯可僅藉由真空蒸餾自此等副產物分離出,且當經反應之烷醇僅藉由在大幅減壓下蒸餾具有超過某一數目之碳原子時,使得根本不再可能經濟地移出該等(甲基)丙烯酸烷基酯。此外,所採用之催化劑及穩定劑亦需要自產物分離出。倘若目標產物之沸點不過高,則通常使該目標產物經受最終純化蒸餾。
藉由(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯與適當長鏈烷醇之催化酯基轉移亦可獲得(甲基)丙烯酸高碳烷基酯。酯基轉移方法之極大優勢為不能形成二(甲基)丙烯酸酯,結果通常獲得較純的產物。
酯基轉移方法之另一優勢為過量反應物(甲基)丙烯酸酯藉由蒸餾分離出,且可因此易於返回至製程,而在酯化方法中,反應物(甲基)丙烯酸藉由萃取移出,且僅可在極大代價及不便下再使用。酯基轉移方法,比如酯化方法,在穩定劑(聚合抑制劑)存在下進行。
DE 2 317 226 A1揭示一種在作為催化劑之烷氧化鈦及作為穩定劑之2,6-二第三丁基對甲酚(TBC)的存在下,藉由(甲基)丙烯酸甲酯之酯基轉移,自C10-C18烷醇之混合物製備(甲基)丙烯酸酯的方法。此方法在活性碳存在下進行。在反應結束之後,添加水以將烷氧化鈦水解成會吸附至活性碳上的氫氧化鈦。過濾出固體且使反應產物經受蒸汽蒸餾。
WO 2009/080380揭示一種在作為催化劑之烷氧化鈦的存在下,藉由(甲基)丙烯酸甲酯與適當醇之酯基轉移,自C6-C22醇製備甲基丙烯酸酯的方法。實例1包含使甲基丙烯酸甲酯與2-乙基己醇在作為穩定劑之氫醌單甲醚(MEHQ)及作為催化劑之鈦酸四異丙酯的存在下反應。此處蒸餾出甲醇/甲基丙烯酸甲酯之共沸混合物。一旦蒸餾出未經轉化之甲基丙烯酸甲酯,即使包含催化劑之甲基丙烯酸2-乙基己酯在減壓(約30毫巴)下經受純化蒸餾。此舉得到純度99.4%的甲基丙烯酸2-乙基己酯。
DE 10 2004 036 930 A1揭示一種在非均相催化劑存在下,藉由(甲基)丙烯酸之酯化或(甲基)丙烯酸甲酯與羥烷基化醯胺之酯基轉移,製備N-羥烷基化醯胺之(甲基)丙烯酸酯的方法。適用的非均相催化劑尤其包括磷酸鋰、磷酸鉀、磷酸鈉、碳酸鉀及碳酸鈉。非均相催化劑通常係藉由過濾、電過濾、吸收、離心或傾析分離出來。
酯化及酯基轉移方法常見的為必需自目標產物不僅分別分離出催化劑及過量的反應物(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯,而且通常亦需分離出所採用的製程穩定劑。
(甲基)丙烯酸酯為可聚合化合物。因此需在全部方法步驟中確保足夠的聚合抑制。不當的聚合會由於釋放大量熱量而成為安全問題。
適合之製程穩定劑的實例為:N-氧化物(硝醯基或N-氧基,亦即帶有至少一個N-O基團的化合物),例如4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、癸二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、亞磷酸4,4',4"-參(2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基)酯或3-側氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶N-氧基;可帶有一或多個烷基的單酚或多元酚,例如烷基苯酚,例如鄰甲酚、間甲酚或對甲酚(甲基苯酚)、2-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-甲基-4-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-第三丁基-4-甲基苯酚、4-第三丁基-2,6-二甲基苯酚、或6-第三丁基-2,4-二甲基苯酚;醌類,例如氫醌、氫醌單甲醚、2-甲基氫醌或2,5-二-第三丁基氫醌;羥基酚,例如兒茶酚(1,2-二羥基苯)或苯醌;胺基苯酚,例如對胺基苯酚;亞硝基酚,例如對亞硝基酚;烷氧基苯酚,例如2-甲氧基苯酚(癒創木酚、兒茶酚單甲醚)、2-乙氧基苯酚、2-異丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氫醌單甲醚)、單-或二-第三丁基-4-甲氧基苯酚;生育酚,例如α-生育酚及2,3-二氫-2,2-二甲基-7-羥基苯并呋喃(2,2-二甲基-7-羥基香豆滿);芳胺,例如N,N-二苯胺或N-亞硝基二苯胺;苯二胺,例如N,N'-二烷基-對苯二胺,其中該等烷基可相同或不同,且各獨立地由1至4個碳原子組成,且可為直鏈或分支鏈,例如N,N'-二甲基-對苯二胺或N,N'-二乙基-對苯二胺;羥胺,例如N,N-二乙基羥胺;亞胺,例如甲基乙基亞胺或亞甲基紫;磺醯胺,例如N-甲基-4-甲苯磺醯胺
或N-第三丁基-4-甲苯磺醯胺;肟,諸如醛肟、酮肟或醯胺肟,例如二乙基酮肟、甲基乙基酮肟或水楊醛肟;含磷化合物,例如三苯膦、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯、次磷酸或磷酸烷基酯;硫化合物,例如二苯硫醚或啡噻嗪;金屬鹽,諸如銅鹽、錳鹽、鈰鹽、鎳鹽或鉻鹽,例如氯化物、硫酸鹽、水楊酸鹽、甲苯磺酸鹽、丙烯酸鹽或乙酸鹽,例如乙酸銅、氯化銅(II)、水楊酸銅、乙酸鈰(III)或乙基己酸鈰(III)或其混合物。
氧氣可宜另外用作聚合抑制劑。
為了進一步支持穩定,反應可在含氧氣體、較佳空氣或空氣與氮氣之混合物(稀空氣)存在下進行。
不僅需要保護單體在使用製程穩定劑的製備期間免遭不當的提前聚合,而且在使用儲存穩定劑的儲存期間亦需要。所使用之儲存穩定劑通常為選自例如BHT、Topanol A、氫醌及MEHQ之酚類之群的穩定劑。
製程穩定劑通常不同於儲存穩定劑,且在最終產物中不能殘留,但有少許例外。
即使當使用製程穩定劑,例如亦用作儲存穩定劑的MEHQ時,製程中之濃度亦通常明顯地高於後續最終產物之濃度,但至少由製程、更特定言之由製程安全性決定,且不能自由選擇。
為了亦可自由調節最終產物中之MEHQ之濃度,此穩定劑首先需要在製程結束時分離出,以便接著以所需濃度有目的地再添加。
倘若目標產物之沸點不過高,則通常使該目標產物經受最終純化蒸餾,亦以便尤其分離出穩定劑。然而,當經反應之烷醇包含超過某一數目的碳原子時,長鏈烷醇之(甲基)丙烯酸烷基酯僅可在大幅減壓下蒸餾,使得根本不再可能經濟地藉由蒸餾分離出來。
在酯化方法中,在高沸點單體之情況下,使用NaOH水溶液之洗
液可藉由萃取所使用之大部分MEHQ以及酸性催化劑來移除,且此描述於WO2009/106550及DE102009047228 A1中。過量(甲基)丙烯酸此處亦藉由萃取移除,且不能輕易地再使用。
如在DE 2 317 226 A1、DE 10 2004 036 930 A1及W02009/080380中所描述之酯基轉移方法中所使用之非均相催化劑或可轉化成非均相殘餘物的催化劑通常藉由過濾、電過濾、吸收、離心或傾析分離出來。所使用之過量(甲基)丙烯酸酯此處可藉由蒸餾分離出來。在此方法中,當由於沸點過高而不可能經濟地純化蒸餾時,所使用之製程穩定劑殘留於最終產物中。
本發明之一目標為提供容易執行且在經濟上切實可行的製備(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯之方法,其中在不進行純化蒸餾之情況下獲得高純度(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯。本發明之特定目標為提供一種其中非均相催化劑及穩定劑均可自目標產物輕易分離出且過量使用的反應物(甲基)丙烯酸酯可輕易再使用的方法。
該目標藉由一種藉由(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯與C8-C22烷醇之酯基轉移來製備(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯的方法達成,該方法包含以下步驟:(i)在微粒狀磷酸鉀非均相催化劑及穩定劑存在下使(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯與該C8-C22烷醇反應,由此釋放C1-C2烷醇,(ii)連續蒸餾掉(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯及C1-C2烷醇之共沸物,其中步驟(i)及(ii)同時進行直至實質上全部該C8-C22烷醇已反應,(iii)蒸餾掉未經轉化之(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯,(iv)用水相洗滌在步驟(i)至(iii)中獲得之包含該(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯的產物混合物,以用該水相自該產物混合物分離出該催化
劑及該穩定劑,且視情況添加穩定劑,(v)自該產物混合物蒸餾掉水,其中步驟(iii)亦可在步驟(iv)之後且與步驟(v)一起進行,且步驟(v)得到純度>98重量%的產物。
已發現,出人意料地,在微粒狀磷酸鉀非均相催化劑存在下(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯與C8-C22烷醇之酯基轉移允許微粒狀催化劑及穩定劑兩者在單個用水洗滌步驟中分離出來。獲得純度至少>98重量%的產物。在直鏈C8-C22烷醇之情況下,產物純度>98重量%。在分支鏈C8-C22烷醇之情況下,產物純度實際上>99重量%。可隨後將經界定之量的穩定劑目的性地再添加至產物中。
本發明之一個實施例包含使(甲基)丙烯酸甲酯反應。
本發明之另一實施例包含使(甲基)丙烯酸乙酯反應。
根據本發明方法反應之較佳C8-C22烷醇為以下各者之異構體混合物:C9烷醇(異壬醇)、C10烷醇(尤其包含2-丙基庚醇、異癸醇、月桂醇的烷醇)、C13烷醇(十三醇)、C17烷醇(十七醇)、C16/C18烷醇(尤其包含硬脂醇的烷醇)、C18/C22烷醇(尤其包含二十二烷醇的烷醇)及C21烷醇。
通常使用2-丙基庚醇作為包含2-丙基庚醇作為主要異構體之C10烷醇混合物。此混合物之2-丙基庚醇含量通常在各情況下以該C10烷醇混合物之總重量計為至少50重量%,較佳為60重量%至98重量%,更佳為80重量%至95重量%且更尤其為85重量%至95重量%。
除包含2-丙基庚醇作為主要異構體之外,C10烷醇混合物通常亦包含至少一種選自由以下各者組成之群的C10醇:2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-異丙基己醇、2-異丙基-4-甲基己醇、2-異丙基-5-甲基己醇及2-丙基-4,4-二甲基戊醇。可如DE 10 2007 001 540 A1中所描述製備2-丙基庚醇。
較佳C17烷醇混合物之C17烷醇含量以該C17烷醇混合物之總重量計為至少95重量%,尤其較佳為至少98重量%且更尤其為至少99重量%。C17烷醇之進一步較佳異構體混合物的平均支化度(異指數)為2.8至3.7,尤其較佳為2.9至3.6,更尤其為3.05至3.4。該等C17烷醇混合物之製備描述於WO 2009/124979 A1中。
(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯與C8-C22烷醇之反應係在作為催化劑之磷酸鉀的存在下進行。該催化劑通常所採用之量以所採用之C8-C22烷醇計為0.2至10莫耳%,較佳為1至4莫耳%。
(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯與C8-C22烷醇之反應係在進一步存在充當聚合抑制劑的穩定劑之情況下進行。如以上所解釋,(甲基)丙烯酸酯之酯基轉移需要存在製程穩定劑。
在根據本發明之方法中,酯基轉移反應及熱分離均因此較佳在常規量之本身已知的聚合抑制劑存在下進行。該方法通常使用以反應混合物之總量計之量為10-5000ppm、較佳50-5000ppm且更佳100-2000ppm的一或多種適合之製程穩定劑。
適合之穩定劑為氫醌、氫醌單甲醚、2-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、6-第三丁基-2,4-二甲基苯酚、2-甲基-4-第三丁基苯酚。較佳穩定劑為氫醌及氫醌單甲醚(MEHQ),尤其較佳為氫醌單甲醚。
酯基轉移反應(步驟(i)及(ii))通常在60℃至140℃、較佳70℃至110℃之溫度下進行。自反應物中連續蒸餾出溶劑、(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯及C1-C2烷醇之共沸物。通常經由適合之塔蒸餾出C1-C2烷醇及(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯之共沸混合物。
通常使用化學計量過量的(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯。每個待酯化之羥基過量的(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯較佳為5至1000莫耳%,更佳為50至500莫耳%且更尤其為100至300莫耳%。
酯基轉移可在大氣壓下進行,但亦可在超大氣壓下或在減壓下進行。該酯基轉移通常在200至1000毫巴、較佳300至700毫巴下進行。反應時間通常為30分鐘至20小時,較佳為1至6小時
酯基轉移(步驟(i)及(ii))可在任何適於該反應的反應器中進行。該等反應器為熟習此項技術者已知。該反應較佳在攪拌槽反應器中進行。
可使用任何所需方法(例如攪拌方法)混合批料;混合亦可藉由注射氣體(較佳含氧氣體)來達成。
酯基轉移(步驟(i)及(ii))通常在裝備有蒸餾塔之包含冷凝器的反應器中進行。反應器可為具有夾套加熱及/或內部加熱旋管的反應器或具有外部熱交換器的反應器,且可使用自然或強制循環(使用泵)。
在自然循環之情況下,循環物流在無機械輔助物之情況下實現。蒸餾塔具有本身已知之設計,且包含典型內部零件。適用之塔內部零件原則上包括全部常用的內部零件,例如塔盤、規整填料或散堆填料。5至20個理論板通常足夠。
進行步驟(i)及步驟(ii)直至實質上所有C8-C22烷醇已反應。此為當98%、較佳99%且更佳99.5%之C8-C22烷醇已反應時的情況。
未經轉化之(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯隨後在蒸餾步驟(iii)中自產物混合物中蒸餾出來。此蒸餾例如在具有夾套加熱及/或內部加熱旋管的攪拌槽中,在40℃至100℃、較佳40℃至80℃之溫度及1至800毫巴、較佳10至200毫巴之壓力下,例如經由已用於步驟(i)及(ii)的塔進行。
應瞭解,蒸餾亦可在降膜或薄膜蒸發器中進行。為此目的,反應混合物在減壓下(例如在20至700毫巴、較佳30至500毫巴且更佳50至150毫巴下)及在40℃至80℃之溫度下通過設備,較佳在一個循環中通過兩次或兩次以上。
惰性氣體、較佳含氧氣體且更佳空氣或空氣與氮氣之混合物(稀空氣)可有利地引入蒸餾設備中,例如以反應混合物之體積計0.1至1、較佳0.2至0.8且更佳0.3至0.7m3/m3h。
隨後進行至少一個洗滌步驟(iv),其包含使包含(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯之產物混合物(其仍包含穩定劑及催化劑)與水接觸。亦有可能進行兩個或兩個以上洗滌步驟,例如三個洗滌步驟。每個洗滌步驟所採用之洗滌水之量通常為0.1至2倍,較佳為0.2至0.5倍產物混合物之量。
可例如在攪拌容器中或在例如管柱或混合器-沈降器設備之另一習知設備中進行洗滌。
在方法工程術語中,根據本發明方法之洗滌可使用本身已知的全部萃取及洗滌方法及設備進行,例如描述於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版,1999電子發佈「Liquid-Liquid Extraction-Apparatus」章中之方法及設備。舉例而言,此等方法可為單階段或多階段、較佳單階段的萃取以及呈同向流或逆向流模式之萃取。
經洗滌反應混合物視情況與儲存穩定劑混合,使得目標產物包含所需濃度之穩定劑,例如100ppm。可按需要用此方法調節的此濃度視最終產物之特定規格而定,且對於市售(甲基)丙烯酸烷基酯例如在15至200ppm範圍內。儲存穩定劑通常為選自以下酚類之群的穩定劑,例如2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、6-第三丁基-2,4-二甲基苯酚、氫醌及氫醌單甲醚,較佳為氫醌單甲醚。
殘餘水隨後在另一蒸餾步驟(v)中自產物混合物中蒸餾出。此蒸餾通常在40℃至100℃、較佳40℃至80℃之溫度及1至800毫巴、較佳10至300毫巴之壓力下,例如經由如已用於步驟(i)及(ii)的塔進行。
應瞭解,蒸餾亦可在降膜或薄膜蒸發器中進行。為此目的,反
應混合物在減壓下(例如在20至700毫巴、較佳30至500毫巴且更佳50至150毫巴下)及在40℃至80℃之溫度下通過設備,較佳在一個循環中通過兩次或兩次以上。
惰性氣體、較佳含氧氣體且更佳空氣或空氣與氮氣之混合物(稀空氣)可有利地引入蒸餾設備中,例如以反應混合物之體積計0.1至1、較佳0.2至0.8且更佳0.3至0.7m3/m3h。
蒸餾步驟(iii)視情況亦可與步驟(v)一起進行。
當蒸餾(v)已進行時,此處殘留以上文所述之純度獲得的產物。
本發明使用以下實例更具體描述。
酯基轉移在裝備有錨式攪拌器、空氣入口、分離塔及液體分配器的4L夾套反應器中進行。將回流比率可變地調節為99:1至5:1(回流物:餾出物)以匹配餾出物之量,攪拌器速度為160rpm,且空氣引入速率為1.5L/h。
此設備在室溫下首先裝入0.29g甲基氫醌(MEHQ)及1400g甲基丙烯酸甲酯(MMA,用15ppm MEHQ穩定)。添加1010g壬醇N(CAS:27458-94-2,異構體混合物,異指數1.2)及29.7g磷酸鉀,且以90℃浴溫加熱反應混合物。
形成350毫巴(絕對值)之壓力,且連續蒸餾出甲醇及MMA之共沸物,同時將底部殘留物溫度自68℃升高至88℃。接近結束時將浴溫調節至100℃。終止反應時,將過量MMA在減壓下蒸餾出,且將浴溫降低至60℃。當冷卻至室溫時,每次用500mL水洗滌產物3×,且將各水相分離出且丟棄。添加120mg MEHQ,在減壓下蒸餾出殘餘水,且使用紙濾器過濾移動產物。
獲得產量為1474g(99%)純度為>99%的產物甲基丙烯酸異壬酯。
MEHQ含量為120ppm。
酯基轉移在裝備有錨式攪拌器、空氣入口、分離塔及液體分配器的4L夾套反應器中進行。將回流比率可變地調節為99:1至5:1(回流物:餾出物)以匹配餾出物之量,攪拌器速度為160rpm,且空氣引入速率為1.5L/h。
此設備在室溫下首先裝入0.31g甲基氫醌(MEHQ)及1600g甲基丙烯酸甲酯(MMA,用15ppm MEHQ穩定)。添加986g十三醇N(異構體混合物,異指數2)及17g磷酸鉀,且以90℃浴溫加熱反應混合物。
形成300毫巴(絕對值)之壓力,且連續蒸餾出甲醇及MMA之共沸物,同時將底部殘留物溫度自69℃升高至77℃。接近結束時將浴溫調節至100℃。終止反應時,在減壓下蒸餾出過量MMA,且將浴溫降低至50℃。當冷卻至室溫時,每次用400mL水洗滌產物3×,且將各水相分離出且丟棄。添加110mg MEHQ,在減壓下蒸餾出殘餘水,且使用壓力過濾器(1.5巴)過濾產物。
獲得定量產量為1335g純度為>99%的產物甲基丙烯酸十三酯。MEHQ含量為90ppm。
酯基轉移在裝備有錨式攪拌器、空氣入口、分離塔及液體分配器的4L夾套反應器中進行。將回流比率可變地調節為99:1至1:10(回流物:餾出物)以匹配餾出物之量,攪拌器速度為160rpm,且空氣引入速率為1.5L/h。
此設備在室溫下首先裝入0.31g甲基氫醌(MEHQ)及1600g甲基丙烯酸甲酯(MMA,用15ppm MEHQ穩定)。添加986g庚醇N(異構體混合物,異指數3)及17g磷酸鉀,且以100℃浴溫加熱反應混合物。
形成300毫巴(絕對值)之壓力,且連續蒸餾出甲醇及MMA之共沸
物,同時將底部殘留物溫度自70℃升高至81℃。
終止反應時,在減壓下蒸餾出過量MMA,且將浴溫降低至50℃。當冷卻至室溫時,每次用500mL水洗滌產物3×,且將各水相分離出且丟棄。添加110mg MEHQ,在減壓下蒸餾出殘餘水,且使用壓力過濾器(1.5巴)過濾產物。
獲得產量為1210g(93%)純度為>99.5%之產物甲基丙烯酸十七酯。MEHQ含量為110ppm。
酯基轉移在裝備有錨式攪拌器、空氣入口、分離塔及液體分配器的0.75L夾套反應器中進行。將回流比率可變地調節為99:1至1:10(回流物:餾出物)以匹配餾出物之量,攪拌器速度為160rpm,且空氣引入速率為1.5L/h。
此設備在室溫下首先裝入0.11g甲基氫醌(MEHQ)及500g甲基丙烯酸甲酯(MMA,用15ppm MEHQ穩定)。添加391g二十一烷醇(異構體混合物,異指數3)及10.6g磷酸鉀,且以100℃浴溫加熱反應混合物。
形成300毫巴(絕對值)之壓力,連續蒸餾出甲醇及MMA之共沸物,同時將底部殘留物溫度自71℃升高至81℃。終止反應時,在減壓下蒸餾出過量MMA,且將浴溫降低至65℃。當冷卻至室溫時,每次用300mL水洗滌產物2×,且將各水相分離出且丟棄。添加40mg MEHQ,在減壓下蒸餾出殘餘水,且使用壓力過濾器(1.5巴)過濾產物。
獲得產量為1210g(93%)純度為>99.8%之產物甲基丙烯酸二十一酯。MEHQ含量為120ppm。
酯基轉移在裝備有錨式攪拌器、空氣入口、分離塔及液體分配
器的0.75L夾套反應器中進行。將回流比率可變地調節為99:1至1:10(回流物:餾出物)以匹配餾出物之量,攪拌器速度為250rpm,且空氣引入速率為1.5L/h。
此設備在室溫下首先裝入0.26g甲基氫醌(MEHQ)及300g甲基丙烯酸甲酯(MMA,用15ppm MEHQ穩定)。添加262g硬脂醇(C16/C18 0.3/0.7)及8.5g磷酸鉀,且以110℃浴溫加熱反應混合物。
形成600毫巴(絕對值)之壓力,連續蒸餾出甲醇及MMA之共沸物,同時將底部殘留物溫度自87℃升高至94℃。終止反應時,將產物冷卻至40℃,每次用150mL水洗滌3×,且將各水相分離出且丟棄。添加30mg MEHQ,過量MMA在真空下在80℃浴溫下與殘餘水一起蒸餾出,且產物在使用壓力過濾器(1.5巴)升溫之同時過濾。
獲得定量產量為328g純度為>98%的產物甲基丙烯酸硬脂基酯。MEHQ含量為110ppm。
酯基轉移在裝備有錨式攪拌器、空氣入口、分離塔及液體分配器的4L夾套反應器中進行。回流比率為5:1(回流物:餾出物),攪拌器速度為180rpm,且空氣引入速率為1.5L/h。
此設備在室溫下首先裝入0.36g甲基氫醌(MEHQ)及2000g甲基丙烯酸甲酯(MMA,用15ppm MEHQ穩定)。添加1000g十三醇N(異構體混合物,異指數2)及21.2g磷酸鉀,且以90℃浴溫加熱反應混合物。
形成300毫巴(絕對值)之壓力,且連續蒸餾出甲醇及MMA之共沸物,同時將底部殘留物溫度自69℃升高至77℃。接近結束時將浴溫調節至100℃。終止反應時,在減壓下蒸餾出殘餘MMA,且將底部殘留物溫度降低至50℃。使用紙濾器過濾產物。
獲得定量產量為1323g(99%)純度為>99%的產物甲基丙烯酸十三酯MEHQ含量為200ppm。
酯基轉移在裝備有錨式攪拌器、空氣入口、分離塔及液體分配器的4L夾套反應器中進行。將回流比率可變地調節為99:1至1:1(回流物:餾出物)以匹配餾出物之量,攪拌器速度為160rpm,且空氣引入速率為2.5L/h。
此設備在室溫下首先裝入0.39g甲基氫醌(MEHQ)及2003g甲基丙烯酸甲酯(MMA,用15ppm MEHQ穩定)。添加1282g硬脂醇(C16/C180.3/0.7)及31.8g磷酸鉀,且以110℃浴溫加熱反應混合物。
形成400毫巴(絕對值)之壓力,且連續蒸餾出甲醇及MMA之共沸物,同時將底部殘留物溫度自77℃升高至84℃。終止反應時,使用壓力過濾器(1.5巴)過濾反應混合物。
在減壓下以60℃浴溫蒸餾出殘餘MMA。
獲得產量為1572g(97%)純度為>98%的產物甲基丙烯酸硬脂基酯。MEHQ含量為250ppm。
Claims (5)
- 一種藉由(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯與C8-C22烷醇之酯基轉移來製備(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯的方法,該方法包含以下步驟:(i)在微粒狀磷酸鉀非均相催化劑及穩定劑存在下使(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯與該C8-C22烷醇反應,由此釋放C1-C2烷醇,(ii)連續蒸餾掉(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯及該C1-C2烷醇之共沸物,其中步驟(i)及(ii)係同時進行直至實質上全部該C8-C22烷醇已反應,(iii)蒸餾掉未經轉化之(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯,(iv)用水相洗滌在步驟(i)至(iii)中獲得之包含該(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯的產物混合物,以用該水相自該產物混合物分離出該催化劑及該穩定劑,且視情況添加穩定劑,(v)自該產物混合物蒸餾掉水,其中步驟(iii)亦可在步驟(iv)之後且與步驟(v)一起進行,且步驟(v)得到純度>98重量%的產物。
- 如請求項1之方法,其中在根據本發明之方法中反應的該C8-C22烷醇係選自由以下各者之異構體混合物組成之群:C9烷醇、C10烷醇、異癸醇、月桂醇、C13烷醇、C17烷醇、C16/C18烷醇、C18/C22烷醇及C21烷醇。
- 如請求項1之方法,其中該穩定劑為甲基氫醌。
- 如請求項1之方法,其中所採用之該(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯為(甲基)丙烯酸甲酯。
- 如請求項1之方法,其中所採用之該(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯為(甲基)丙烯酸乙酯。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201462075282P | 2014-11-05 | 2014-11-05 | |
DE102014222584 | 2014-11-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201623209A true TW201623209A (zh) | 2016-07-01 |
Family
ID=55851895
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW104134098A TW201623209A (zh) | 2014-11-05 | 2015-10-16 | (甲基)丙烯酸c-c烷基酯的製備 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20160122276A1 (zh) |
TW (1) | TW201623209A (zh) |
WO (1) | WO2016071052A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023242259A1 (en) * | 2022-06-15 | 2023-12-21 | Evonik Operations Gmbh | Method for increasing reaction performance by intermediate removal of side product holdup |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2822348A (en) * | 1951-11-14 | 1958-02-04 | Du Pont | Ester interchange catalysts |
DE2317226C3 (de) | 1973-04-06 | 1980-10-30 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkylacrylaten bzw. -methacrylaten |
DE2524930C3 (de) * | 1975-06-05 | 1982-11-04 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Umesterung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure |
JPS635054A (ja) * | 1986-06-26 | 1988-01-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アクリル酸またはメタクリル酸のシクロヘキシルエステルの製造方法 |
US5606103A (en) * | 1993-09-03 | 1997-02-25 | Cps Chemical Company, Inc. | Organotin catalyzed transesterification |
US5498751A (en) * | 1993-09-03 | 1996-03-12 | Cps Chemical Company, Inc. | Organotin catalyzed transesterification |
DE10063175A1 (de) | 2000-12-18 | 2002-06-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern |
DE10063176A1 (de) | 2000-12-18 | 2002-06-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
DE102004036930A1 (de) | 2004-07-29 | 2006-03-23 | Basf Ag | Katalysiertes Verfahren zur Herstellung von(Meth)acrylaten von N-hydroxyalkylierten Amiden |
DE102007001540A1 (de) | 2006-02-02 | 2007-08-09 | Basf Ag | C10/C6-Estergemische auf Basis 2-Propylheptanol |
DE102008043810A1 (de) * | 2007-11-20 | 2009-05-28 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Prenol und Isoprenol |
EP2220023B1 (en) | 2007-12-19 | 2017-04-05 | Evonik Röhm GmbH | Process for preparing (meth)acrylates |
CN101959838B (zh) | 2008-02-27 | 2015-05-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备c10醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法 |
WO2009124979A1 (de) | 2008-04-10 | 2009-10-15 | Basf Se | C17-alkoholgemisch |
DE102009047228A1 (de) | 2009-11-27 | 2011-06-01 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten von C17-Alkoholgemischen |
KR20130136993A (ko) * | 2010-09-23 | 2013-12-13 | 바스프 에스이 | N,n-치환된 아미노 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하기 위한 방법 |
-
2015
- 2015-09-30 WO PCT/EP2015/072529 patent/WO2016071052A1/de active Application Filing
- 2015-10-15 US US14/883,803 patent/US20160122276A1/en not_active Abandoned
- 2015-10-16 TW TW104134098A patent/TW201623209A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20160122276A1 (en) | 2016-05-05 |
WO2016071052A1 (de) | 2016-05-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8664415B2 (en) | Process for preparing (meth)acrylates of C17-alcohol mixtures | |
KR101653843B1 (ko) | C10-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 | |
TW201619116A (zh) | (甲基)丙烯酸c-c烷基酯之製備 | |
CA2885926A1 (en) | Continuous method for producing (meth)acrylates from c10-alcohol mixtures | |
US9388118B2 (en) | Continuous process for preparing (meth)acrylates of C10-alcohol mixtures | |
TW201623209A (zh) | (甲基)丙烯酸c-c烷基酯的製備 | |
JP6775506B2 (ja) | ヘオノン(メタ)アクリラートを製造する方法 | |
TW200904797A (en) | Method of distilling liquid containing easily polymerizable compound | |
JP5334390B2 (ja) | ビニル基含有化合物の重合防止剤および重合防止方法 |